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1、名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -学习必备 欢迎下载Chap.1 绿色化学概论1.1 绿色化学的产生与兴起1.1.2 化学工业的危害1.1.3 环保治理的进展优点缺点生物时间处理流程50 岁月末直接排放到大气、水体、土壤中,以稀释60 岁月初对污染物的长期毒性、来解决污染问题；强 制 管 理 对 废 物 的1970s1990s 抑制和处理,排放前制定排放标准积存和致癌性熟悉不清,未处理废物,排放后对严格掌握排放量考虑环境中存在的其他物废物的抑制；不产生废物质对受控物质的影响；1990 从 源 头 防 止 废 物 的 产生；不再处理废物1.1.
2、4 总统绿色化学挑战奖 1995 年 3 月 16 日,美国总统克林顿宣布了“ 总统绿色化学挑战方案”；该项方案是为了促进对旨在以达到防止环境污染为目标,已经或可以被工业界采纳的新奇的绿色化学技术的争论、开发、 应用及其对所取得的成就进行确认；该项方案嘉奖在利用化学原理从根本上削减化学污染方面卓有成就的个人、集体或组织；所设奖项包括变更合成路线奖、变更溶剂 业奖和学术奖,以表彰他们在绿色化学领域中的杰出成就；1.2 绿色化学的定义、目标及特点 1.2.1 绿色化学的定义/ 反应条件奖、设计更安全化学品奖、小企绿色化学又称为环境无害化学、环境友好化学、清洁化学；它是涉及有机合成、催化、生物化学、
3、分析化学等学科的一门综合性学科；它运用现代科学技术的原理、技术和方法来削减或排除化学品的设计、生产和应用中对人类健康、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂、试剂、产物、副产物等化学品的使用和产生； 也就是降低或排除在化学品设计、制造与应用中的有害物质；使所设计的化学产品或过程更加环境友好；绿色化学的抱负在于不再使用有毒、有害的物质；不再产生废物；不再处理废物；1.2.2 绿色化学的目标及特点1、 绿色化学的目标：利用可连续进展的方法来降低维护人类生活水平及科技进步所需化学产品与过程所使用与产生的有害物质；2、绿色化学的特点：抱负的绿色化学技术应当是：采纳具有肯定转化率的高挑选性化学反应来生产目的产
4、品, 不生成或很少生成副产物或废物,实现或接近废物的“ 零排放” ；工艺过程使用无害的原料、溶剂和催化剂；生产环境友好的产品；1.2.3 绿色化学在化工过程中表现1. 尽可能采纳无毒无害的原料、催化剂和溶剂2. 合理利用可再生资源可再生生物质资源主要由纤维素、半纤维素、木质素和少量灰分组成；其中半纤维素和纤维素分别是以木糖为主的五碳糖和葡萄糖为主的六碳糖组成；3、 设计、生产以及使用环境友好产品环境友好产品在加工、应用或功能消逝以后不会对人类健康和生态环境产生危害；1.3 绿色化学基础学问细心整理归纳 精选学习资料 - - - - - - - - - - - - - - - 第 1 页,共 1
5、6 页 - - - - - - - - - 名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -学习必备 欢迎下载1.3.1 原子经济性反应1991 年美国闻名的有机化学家 Trost 提出原子经济性的概念 , 认为高效的有机合成反应应当最大限度利用原料分子的每一个原子 , 使之结合到目标分子中去 , 达到零排放； 他认为合成效率是当今合成方法学争论关注的焦点；合成效率包括两个方面 , 一是挑选性； 二是原子经济性 , 即原料分子中到底有百分之几的原子转化成了产物；一个有效的合成反应不但要有高度的挑选性, 而且必需具备较好的原子经济性；抱负的原子经济性反应应当
6、是原料分子中的原子百分之百地转变为产物 , 不需要附加 , 或仅仅需要无损耗的促进剂 , 即催化剂；原子经济性反应是用 R1和 R2 作为起始原料,整个反应终止后只生成 P,R1 和 R2中的原子 100被利用,没有任何副产物生成；R1 + R2 P原子经济性与产品收率原子经济性或原子利用率（%）被利用原子的质量100%反应中所使用全部反应物分子的 质量目的产品的质量产品收率 % 100%理论上原料变为目的的产品所应得到产品的量原子经济性与产品收率是两个不同的概念；前者是从传统宏观量上来看化学反应,后者就从原子水平上来看化学反应；如一个化学反应,反应的产率或收率很高,但反应分子中的原子很少进入
7、最终产品中,即反应的原子经济性很差,就意味着该反应会排出大量的废弃物；因此, 仅仅用反应的产率或收率来衡量一个反应是否抱负明显是不充分的；要排除废弃物的排放,只有通过实现原料分子中的原子百分之百地转变成产物,才能达到不产生副产物或废物,实现废物“ 零排放” 的要求；所以,应使用产率和原子经济性两个概念作为评估一个化学工艺过程的标准；1.3.2 提高原子经济性反应的途径1. 开发新催化材料提高原子经济性 3. 采纳新原料也可提高原子经济性1.4 绿色化学的原理 1. 污染防止优于污染形成后处理；2. 转变反应途径简化合成步骤提高原子经济性 2. 设计合成方法时应最大限度地使所使用的全部原料都转化
8、到最终产品中； 3. 设计合成方法时应最大限度地使用或产生无毒或毒性小的物质； 4. 设计化学产品时应尽量保持其功效而降低其毒性； 5. 尽量不用帮助剂,需要使用时应采纳无毒物质；6. 能量使用应最小,并考虑其对环境和经济的影响,合成方法应在常温、常压下操作；7. 最大限度地使用可更新原料； 8. 尽量防止不必要的衍生步骤； 9. 催化剂优于化学计量试剂；10. 化学品应设计成使用后简洁降解的无害物质； 11. 真正实现在线分析监测,在有害物质形成前加以掌握； 12. 化工过程物质的挑选与使用应使化学事故的隐患最小；1.4.1 最大限度和最小限度原理最大限度原理：1. 绿色化学应当最大限度地利
9、用资源 2. 绿色化学制备中应最大限度地使用或产生无毒或低毒性物质 3. 绿色化学设计中应最大限度地使用可更新原料最小限度原理：1. 产品设计中应尽量保持其功效,将毒性降至最小2. 能量使用应最小并考虑到其对经济及环境的影响1.4.2 绿色化学过程原就1. 第一要对化学品制造加工采纳的原料进行评估 2. 从设计化学品开头就应考虑设计更安全化学品的方法 3. 尽量不用帮助剂,需要使用时应采纳无毒物质 4. 尽量防止不必要的衍生步骤5. 催化试剂优于化学计量试剂 6. 化学品设计成使用后简洁降解为无害物质 7. 制备化学品时,形成有害物质前加以掌握；挑选使用化学事故隐患最小的物质；细心整理归纳 精
10、选学习资料 - - - - - - - - - - - - - - - 第 2 页,共 16 页 - - - - - - - - - 名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -学习必备 欢迎下载Chap.2 绿色化学的争论领域及方向2.1.2 试剂的挑选试剂挑选时应考虑的一些因素与准就： 1. 试剂的危害性 : 应在考虑传统标准的同时,充分考虑其对人类健康与环境的危害性,挑选综合考虑结果最佳的试剂 ； 2. 废物的产生 : 正确试剂应使整个过程产生的废弃物数量最少,危害性最小,安全性强； 3. 产品挑选性 : 为了使原料更多地转化成所需要的最终产品,
11、需要使用挑选性高的试剂； 4. 反应效率 : 高反应效率意味着低的废物排放 5. 试剂用量 : 原就上,催化试剂优于化学计量试剂；假如一个试剂在转化反应中不被消耗,就整个反应需要更少的原料；在挑选试剂时需要综合考虑以上因素,以取得整体上的正确成效,即试剂的正确利用和对环境的最小影响；2.1.3 溶剂的挑选在释放到环境或需要处理的化学物质中,溶剂占相当大的比例；所以,削减溶剂使用、改进传统溶剂、采纳环境无害的替代溶剂特殊是开发无溶剂反应是绿色化学的重要争论领域；在进行溶剂挑选时,第一应考虑的问题是产品制备过程中是否需要溶剂；挑选溶剂第一要考虑的重要因素是溶剂本身的危害性；其次在溶剂挑选时应充分考
12、虑其对人类健康及环境的影响；溶剂挑选应考虑的因素1. “ 外部” 因素降低暴露性或可接触性a. 同环境扩散相关的性质 挥发 / 密度 / 熔点 水溶解度 残留 / 生物降解 转化成生物活性物质 转化成生物非活性物质b. 同生物体吸取相关的性质 挥发性 亲油性 分子大小 降解性c. 人类、动物或水生物吸取途径方面的考虑 皮肤 / 眼 肺 胃肠道 鳃或其他特殊途径d. 杂质的削减或排除 不同种化学杂质的产生 毒性同系物的显现 毒性几何、结构、立体异构体的显现2. “ 内部” 因素溶剂的性能a. 溶剂的改善被溶剂化物质的机理明白溶液的条件：温度、压力、搅拌时间尺度b. 被溶剂化物质的反应才能可接受的
13、反应才能所需的产品c. 防止不必要的副反应绿色溶剂与反应条件举例1. 传统溶剂的改进使用安全的传统溶剂 a. 甲苯替代苯 b. 正己烷的安全替代物2. 超临界流体 a. 利用 CO2的非对称催化 b. 超临界聚合 c. 超临界 CO2中的自由基溴化 d.CO2 发泡剂3. 水中反应 a.Breslous 的环糊精工作 b. 基于水的铟催化 c. 水中自由基溴化4. 固定化溶剂 5. 非辐射反应条件2.2 绿色化学的争论方向1. 氧化剂与催化剂 2. 生物模拟多功能试剂 3. 组合绿色化学 4. 同时防止与解决污染问题的化学技术5. 溶剂反应与无溶剂分别技术 6. 能源相关争论 7. 非共价键衍
14、生 8. 无害介质水中的反应9. 临界 CO2作为绿色溶剂的利用超临界流体在基质及间隙中透过速度很快,加上界面张力很小,在溶解了杂质后能很简洁完全离开；而且溶剂的性质可通过温度与压力的微小变化而得到调剂,CO2可溶解很多的有机化合物；CO2 的优点是具有接近室温的临界温度（31）, 中等的临界压力（ 7.86 MPa ）及无毒、无害性；因此是取代污染严峻的氯化物清洗剂的重要替代品；超临界 CO2 也具有使其成为有效的反应介质的才能；在超临界流体中进行反应,可通过掌握压力而掌握其反应环境（溶剂的性质）,以加强反应物和产物的溶解度,削减相间传递对反应速度的限制,并可将反应与分别操作结合起来；当前,
15、超临界 CO2在作为卤化和芳香溶剂的环境无害替代物方面引起了人们的留意；超临界条件可成为很多转化的优良反应条件,如染料加工、生物质转化、生物催化、均相和非均相催化、环境掌握、聚合、材料合成和有机合成等等；10. 毒性与化学品设计中的运算机应用 11.可连续性分析 12.原料原子全利用反应的开发Chap.3 绿色化学与生物质的化学加工一、自然产物加工提取分别方法细心整理归纳 精选学习资料 - - - - - - - - - - - - - - - 第 3 页,共 16 页 - - - - - - - - - 名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -学
16、习必备 欢迎下载1. 溶剂法溶剂对需要溶出的溶质的溶解度要高,对其他（杂质）物质的溶解度要低；溶剂不能与溶质发生化学反应；溶剂来源广泛,价格廉价,无毒；沸点适当,利于反复回收,重复使用,同季节省能源；渗漉法是往药材粗粉中不断添加浸取溶剂使其渗过药粉,从下端出口流出浸取液的一种浸取方法；渗漉时,溶剂渗入药材的细胞中溶解大量的可溶性物质之后,浓度增加,密度增大而向下移动,上层的浸取溶剂或稀浸液置换位置,造成良好的浓度差, 使扩散较好地自然进行,故浸取成效优于浸渍法,提取也较完全,同时省去了分别浸取液的操作；2. 水蒸气蒸馏法该方法适用于能随水蒸气一起蒸馏出来,而不会转变分子结构的植物成分的提取；这
17、些化合物与水不相混溶或微溶,在水的沸点（100）时有肯定的蒸气压,当水沸腾时,能将该物质一起随水蒸气带出；冷却后,经过分别器分别,除去水分得到需要的植物成分；3. 分馏法 利用液体组分沸点的不同进行分馏,然后精制、纯化；4. 吸附法 在精制过程中,利用吸附除去杂质（如色素等）或利用吸附剂吸附有效成分；常见的吸附剂有氧化铝、活性炭、多孔树脂、分子筛等；5. 沉淀法沉淀法是利用植物成分与一些试剂反应生成沉淀的特性得到目标组分或除去杂质的方法,但是这个沉淀反应必需是可逆的；否就, 只能用于除杂质；最常见的是用铅盐在水或稀乙醇溶液中与其他物质形成沉淀,脱铅的方法是向含有难溶铅盐的溶液中通入硫化氢气体,
18、使“ 铅盐”转化为不溶的硫化铅沉淀除去,得到目标物质； 依据待分别物质的不同,沉淀剂也可以用氢氧化钡、磷钨酸、硅钨酸等发生沉淀,对于多糖、蛋白质等也可以用乙醇、丙醇来沉淀纯化；6. 盐析法 向提取液中加入易溶无机盐至肯定浓度或达到饱和,使提取液中的某些组分在水中的溶解度下降,从而沉淀析出；7. 透析法利用半渗透膜可以截留不同分子量物质的特性,达到分别的目的,常用于分别自然高分子化合物,如蛋白质、多糖和多肽等；大分子留在膜的一边,小分子如盐、单糖等就通过膜被分别除去；或大分子被分别除去,小分子被精制；8.升华法 有些化合物在加热时可以从固态直接变成气态,该过程称为升华；但凡具有升华性的物质均可采
19、纳此法分别精制；二、自然产物精制纯化方法经过提取分别和初步纯化后得到粗品,进一步的精制和纯化方法主要有结晶法和层析法；结晶法包括结晶和重结晶, 结晶的目的是为了进一步纯化目标物,以便鉴定其分子结构；一次结晶往往很难拿到纯洁的晶体,需要反复结晶几次才能获得纯洁的晶体,这个步骤就称为重结晶；层析法包括多种方法,而且随着技术的进步和进展,不断有新的层析方法涌现,从分别介质的外形上分有柱层析、薄层层析、 纸层析等； 分别原理上分有吸附层析、安排层析、排阻层析和离子交换层析等；从层析的流淌相和固定相的状态分类有液相层析和气相层析；常见的填料有硅胶、氧化铝、活性炭、大孔树脂和葡萄糖凝胶等；分析仪器中也有气
20、相色谱和高效液相色谱可以供微量分别挑选；3.2.2 绿色试剂与溶剂1. 水 高温高压水与常温常压水相比,其离子积常数 Kw显著增大,因而具有肯定的酸碱催化功能；利用高温高压水作为有机合成反应的介质,可使某些酸碱催化反应能在不加入酸碱的情形下进行,防止对环境造成污染,实现生产过程的绿色化；2. 超临界流体在临界点以上无论温度和压力如何变化都不凝缩的流体,称这种状态的物质为超临界流体；超临界流体性质介于气液之间,并易随压力进行调剂,有近似于气体的流体行为,粘度小,传质系数大,其相对密度大,溶解度也比气相大得多,同时表现出肯定的液体行为；3. 固定化溶剂 保持一种材料的溶解才能而使其不挥发,危害性不
21、致于暴露于人类和环境；麻省理工学院的争论人员开发了一种聚合物溶剂,具有与化学合成、 分别及清洗操作所用传统溶剂相像的溶解性能；这些溶剂是目前所用溶剂的聚合衍生物,可用作清洁的反应或分别介质；这些聚合物溶剂可以很容易地利用超滤等机械分别方法回收；4. 无溶剂 / 助剂反应细心整理归纳 精选学习资料 - - - - - - - - - - - - - - - 第 4 页,共 16 页 - - - - - - - - - 名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -3.2.3超临界流体的特性学习必备欢迎下载a. 高溶解才能只需转变压力,就可掌握反应的相态；既
22、可使反应体系呈均相,又可掌握反应呈非均相；超临界流体对大多数固体有机化合物都可以溶解,提高氢的浓度,有利于加快反应速率；b. 高扩散系数使反应在均相中进行； 特殊是对 H2等气体具有很高的溶解度,一般固体催化剂呈多孔状,对液固相反应, 液态扩散到催化剂内部很困难,反应只能在固体催化剂表面进行； 而在超临界条件下,由于组分在超临界流体中的扩散系数相当大,对气体的溶解性大,对受扩散掌握的反应可以显著提高其反应速率；c. 有效掌握反应活性和挑选性超临界流体具有连续变化的物性（密度、极性和粘度等）,可通过溶剂与溶质或者溶质与溶质之间的分子作用力产生的溶剂效应和局部凝结作用的影响有效掌握反应活性和挑选性
23、；d. 无毒性和不燃烧 超临界流体无毒、不燃,利于安全生产,而且资源丰富,价格低廉,有利于推广使用,降低成本；3.3 绿色化学品、催化剂及其应用3.3.2 催化剂及应用一、固体酸的定义、分类及测定a.固体酸的定义与分类固体酸可懂得为凡能使碱性指示剂转变颜色的固体,或者是凡能化学吸附碱性物质的固体；固体酸可分为两种类型,一种是 Bronsted 酸,一种是 Lewis 酸；能够给出质子的物质称为 Bronsted 酸；能够接受电子对的物质称为 Lewis 酸；固体超强酸：固体表面酸强度大于 100硫酸的固体酸；固体酸的分类：第一类固体酸是粘土类矿物,其主要组分为氧化硅和氧化铝,各种类型的合成沸石
24、,如 X、Y、A、ZSM-S、ZSM-11型沸石都具有典型的催化活性和挑选性；其次类为液体负载在相应载体上构成；第三类为阳离子交换树脂；第四类为热处理后的焦炭；第五类为金属氧化物和硫化物；第六类为各种金属盐；第七类为复合氧化物；b.酸性测定固体的酸性一般包括酸中心的类型、酸强度和酸量三个性质；酸类型是指 Bronsted 酸和 Lewis 酸；酸强度是指该固体表面将吸附于其上的碱分子转化为它的共轭酸的才能；酸量是指固体单位重量或单位表面上所含酸中心数或毫摩尔数；固体表面酸中心往往是不匀称的,有强有弱；为全面描述其酸性,需测定酸量对酸强度的分布；由于固体表面酸中心的结构比较复杂,可能同时存在B
25、酸和 L 酸中心, 而每种酸中心的强度并不单一；一个抱负的胜利的酸性测定方法要求能区分 能分别定量地测定它们的酸量和酸强度分布；常用的固体表面酸性测定方法B 酸和 L 酸,对每种酸型酸强度的标度物理意义精确,方法表征内容L 酸吸附指示剂正丁胺滴定法、 DSC ）方法酸量,酸强度吸附微量热法酸量,酸强度热分析（TC 、 DTA酸量,酸强度程序升温热脱附酸量,酸强度羟基区红外光谱各类表面羟基、酸性羟基探针分子红外光普B 酸、L 酸、沸石骨架上、骨架外1HMASNMR B 酸量、L 酸强度、L 酸）27 AIMASNMR 区分沸石的四周体铝、八面体铝（优点：利用固体酸代替液体酸的环境友好催化剂反应工
26、艺具有明显的优势,固体酸催化在工艺上简洁实现 第 5 页,共 16 页 细心整理归纳 精选学习资料 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -学习必备欢迎下载仍可以扩大酸催化剂的应用领域；易与其连续生产, 不存在产物与催化剂分别及对设备的腐蚀等问题；他单元过程耦合形成集成过程,转变工艺,节省能源和资源,是争论开发的方向；3.3.3 杂多酸、固体超强酸及离子交换树脂1. 杂多酸由同种含氧阴离子形成称杂多阴离子是由两种或两种以上不同含氧离子缩合而成的聚合态阴离
27、子；为等多聚阴离子；杂多酸化合物指杂多酸（游离酸形式）及其盐类；12WO42- + HPO4 2- + 23H+ PW12O403- + 12H2O （ 1）杂多酸化合物作为固体酸催化剂的主要优点如下： a. 可通过转变组成元素以调控其酸性及氧化仍原性； b. 可在分子水平懂得杂多阴离子的结构,可能是复合氧化物催化剂的簇合物模型； c. 一些杂多酸化合物表现出准液相行为,因此这些化合物具有特殊的催化性能；自 Keggin 第一确定了缩合比为 1：12 的杂多酸阴离子结构后,仍有一些其他阴离子结构,它们的主要差别在于中心离子的配位数和作为配位体的八面体单元（MO6）的集合态不同, 从而形成非 K
28、eggin型及假 Keggin 型等结构；（2）杂多酸制备与物性a.杂多酸的制备杂多酸化合物可用多种方法制备；依据杂多酸化合物的结构和组成不同,其固体样品可用沉淀、再结晶, 或沉淀、 干燥方法制备； 在制备过程中,必需当心防止聚阴离子的水解和沉淀时金属离子与聚阴离子比例的不匀称性b.杂多酸的初级结构和次级结构杂多酸化合物在固态时由杂多阴离子、阳离子（质子、金属离子或氧翁离子）以及结晶水或其它分子组成； 聚阴离子以及其他的三维排列称之为次级结构,而杂多阴离子就称之为初级结构；弄清晰初级结构和次级结构对于懂得固体杂多酸化合物时很重要的；杂多酸化合物的初级结构可用红外（IR）光谱表征,其次级结构可用
29、 X-射线衍射（ XRD）谱图表征；含水量不同的十二钼磷酸（PMo12）及其盐类的初级结构相当稳固,而它的次级结构就简洁转变；c.热稳固性、含水量及表面积杂多酸常常含有大量结晶水；这些结晶水的大部分可在373K 以下除去；杂多酸在620870K 发生分解；H3PMo12O401/2P2O5 + 12MoO3 + 3/2H2O H3PW12O40的热稳固性和抗仍原性才能要比 H3PMo12O40高得多；d.准液相性质杂多酸及其 A 组盐类的次级结构具有较大的柔性,极性分子如醇和胺类,简洁通过取代其中的水分子或扩大聚阴离子之间的距离进入体相中；吸取了大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液,其状态界于
30、固体和液体之间；这种状态称为“ 准液相” ,某些反应主要在这样的体相内进行；准液相形成的倾向取决于杂多酸化合物和吸取分子的种类以及反应条件；（ 3）杂多酸的酸性质由于酸催化作用常发生在固相内部,因此在争论固体酸的酸性质（酸量、酸强度、酸中心的类型）时,必需分别考虑“ 体相酸度” 和“ 表相酸度” ；这些酸性质对平稳阳离子和聚阴离子的组成元素都很敏锐；杂多酸是质子酸,它的酸强度和溶液中的酸强度相当；指示剂颜色的变化说明 PW12的酸强度强于 H0=-8.2 ；但是,杂多酸强度分布较宽,而且 H0-5.6的酸量随预处理温度的变化而变化；用吡啶的热脱附（TD）结合红外光谱（IR）来测定杂多酸酸度,数
31、据说明,杂多酸是质子酸,而且全部质子均具有酸性2. 固 体 超 强 酸很多重要的工业催化反应都属于酸催化反应,而固体酸和液体酸相比,具有活性和挑选性高、无腐蚀性、 无污染以及与产物易分别等特点,广泛用于石油炼制和有机合成工业；常用的固体酸催化剂有分子筛、离子交换树脂、层柱粘土等,它们的酸强度一般低于Ho=-12.0 ,对需要强酸的反应存在肯定的局限性；超强酸是比 细心整理归纳 精选学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -100H2SO4仍强的酸； 20 世纪 60 岁月初, Olah 等发觉 HSO3F-HF、HF-SbF5等液 第 6 页,共 16 页 - - -
32、 - - - - - - 名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -学习必备 欢迎下载体魔酸,酸强度特别高,Ho高达 -20 以上, 甚至甲烷在这种液体超强酸中都能质子化,但具有强腐蚀性和毒性,以及催化剂处理过程中会产生“ 三废” 等问题；20 世纪 70 岁月初有人将液体超强酸如 SbF5、HSO3F-SbF5等负载到石墨、Al2O3 和树脂等载体上,仍不能解决催化剂分散、毒性和“ 三废” 等问题；1979 年 Arata 等首次报道了无卤型SO42-/MxOy固体超强酸, 发觉某些用稀硫酸或硫酸盐浸渍的金属氧化物经高温焙烧,可形成酸强度高于 10
33、0硫酸 104 倍的固体超强酸；后来 Arata 等又将钨酸盐和钼酸盐浸渍 ZrO2 制得 WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2固体超强酸,其酸强度虽比 SO42-/ZrO2 稍低但仍比 100硫酸高几百倍； 1990 年 Hollstein 等发觉 Fe、Mn、和 Zr 混合氧化物硫酸根制备的超强酸催化剂,对正丁烷异构化活性比 SO42-/ZrO2 高 1000 倍以上； 这类固体超强酸易于制备和储存,特殊是它与液体超强酸和含卤素的固体超强酸相比,具有不腐蚀反应装置、不污染环境、可在高达（ 1）固体超强酸的分类500下使用等优点；负载型固体超强酸 HF-SbF5-AlF 3/ 固体多孔材料、
34、 SbF3-Pt/ 石墨、SbF3-HF/F-Al 2O3、SbF5-FSO3H/石墨混合无机盐类 AlCl3-CuCl2、AlCl3-Ti2SO43、AlCl3-Fe2SO43固体超强酸氟代磺酸化离子交换树脂（Nafion-H ）金属氧化物 SO 2-/MxOy SO42-/ZrO 2、SO 2-/TiO 2、SO 2-/Fe 2O3负载金属氧化物的固体超强酸 WO 3/ZrO 2、MoO 3/ZrO 2（ 2）固体超强酸的表征方法1.Hammentt 指示剂法测定酸强度该法对无色的S/MxOy 样品适用, 同时应留意S/MxOy 超强酸会使苯、 甲苯等变色, 与异辛烷,己烷等发生作用；一般
35、采纳二氯亚砜、环己烷等作为溶液；2. 程序升温脱附法程序升温脱附法（TPD）是表征一般固体酸强度和酸密度的有效方法；但在用于超强酸样品时,由于超强酸的强氧化性,使得碱性探针分子氧化,如吡啶 -TPD 的高温脱附物有 CO2、SO3、极少量的吡啶；NH3的碱性极强, 其脱附温度已超过某些超强酸样品酸分解的温度,用 TPD技术争论超强酸 S /MxOy需进一步探讨；3. 红外光谱法确定 S/MxOy 超强酸的酸中心类型4. 正丁烷异构法正构烷烃在超强酸存在下在室温下即可进行异构化；通常采纳正丁烷或正戊烷为探针分子,正丁烷异构化反应属于单分子反应,符合一级可逆反应公式,其反应速度常数与Ho有较好的对
36、应关系；Chap.4 生物质的化学加工总论4.1.1 生物质的基本概念一切有生命的可以生长的有机物质统称为生物质；包括植物、动物及动物排泄物、微生物、垃圾及有机废水等；生物质对人类的重要性：a、用作食物； b、用作工业原料； c、用作能源； d、改善环境、 调剂气候、保持生态平稳；生物质能是指隐藏在生物质中的能量,它包括这几方面：a、木材及森林工业废弃物；b、农业废弃物； c、水生植物； d、油料植物； e、城市生活垃圾及工业废弃物；f 、排泄物；广而言之, 生物质是植物通过光合作用生成的有机物,绿色植物的光合作用是地球上最重要、规模最大的太阳能利用和转换过程,通过光合作用, 太阳能转化为储存
37、在有机物质中的化学能；这些转化储存的化学能是人类和一切生物所必需的能量；这部分能量是太阳能的多种自然转换形式中唯独可被储存细心整理归纳 精选学习资料 第 7 页,共 16 页 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -学习必备 欢迎下载起来的；一、自然界的碳循环生物界的碳重新回到非生物界主要通过1. 动植物呼吸放出大量 CO 2；2. 动植物尸体腐烂后经微生物分解变成包括 CO2 在内的简洁无机物；3. 煤、石油和干物质燃烧时产生 CO2；二、自然界的能量
38、循环在碳的循环过程中,同时进行着能量的循环；绿色植物通过光合作用制造有机物,同时把太阳能以化学能的形式储存在自己体内；动物以绿色植物为食物,能量也随着有机养料转移到动物体内；古代生物遗体埋藏在地下,有些形成了煤炭、石油、自然气等矿物燃料,能量随之转移到了这些矿物质之中；生物体中含有的能量经过呼吸、体内有机物的分解放出能量,作为生命存在和生理活动的动力；煤、石油、自然气和干生物质的燃烧,生物尸体的分解都要放出能量,使能量重新回到自然界；三、生物质能的定义及特点通常说的生物质能,主要是把某些生物质作为一种能源,设法将隐藏在其中的化学能尽量全部地集中地释放出来满意人类对能源的需求；由于生物质形成过程
39、的特殊性,生物质能既不同于常规的矿物能源,又有别于其他新能源；其主要特点是：1. 生物质能资源的大量性和普遍性；生物质是一种处处都有,普遍而廉价的能源,材料易得,生产过程简洁；2. 生物质能是抱负的可再生能源；只要太阳能辐射存在,绿色植物光合作用就不会停止,生物质就永久不会枯竭；3. 生物质能源具有清洁性,在科学合理的使用下,生物质能不会污染环境,且有益于环境；将生物质作为能源利用,可实现污染物“ 零排放” ；4.2.1 动物油脂及其废弃物一、甲壳素 见 6.5 甲壳素衍生物化工 甲壳素主要存在于甲壳纲动物虾、蟹的甲壳,昆虫等的甲壳中；是白色或灰白色无定形、半透亮固体,不溶于水、稀酸、稀碱、浓
40、碱、一般有机溶剂,可溶于浓盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸；甲壳素是由 N乙酰 2氨基 2脱氧 D葡萄糖以 1,4 糖苷键形式连接而成的多糖,实际就是 N乙酰 D葡萄糖胺的聚糖；二、壳聚糖壳聚糖是甲壳素的 N脱乙酰基的产物, 一般而言,N乙酰基脱去 55以上的就可称之为壳聚糖,这种脱乙酰基的壳聚糖能溶于 1乙酸或 1盐酸, 因此,凡是能溶于 1乙酸或 1盐酸的甲壳素都可称之为壳聚糖；有有用价值的工业品壳聚糖,N脱乙酰度必需在 70以上；1、壳聚糖的分类把 N脱乙酰度在 55 70范畴内的壳聚糖定义为低脱乙酰度壳聚糖,70 85的定义为中脱乙酰度壳聚糖, 85 95的定义为高脱乙酰度壳聚糖,95 10
41、0的定义为超高脱乙酰度壳聚糖；N脱乙酰度在 100的壳聚糖是极难制备的；自然存在的甲壳素或人工制备的甲壳素,每个糖基上都可能有 N乙酰基,即有 100的 N乙酰基,但不肯定都有 N乙酰基,凡是 N乙酰度在 50以下的,称之为甲壳素,由于它确定不溶于上述浓度的稀酸；由此可见,甲壳素与壳聚糖的差别,仅仅是 三、甲壳素与壳聚糖的比较N脱乙酰度不同而已；细心整理归纳 精选学习资料 - - - - - - - - - - - - - - - 第 8 页,共 16 页 - - - - - - - - - 名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -学习必备 欢迎下
42、载溶解性能物 质性状相对分子量水稀稀浓浓有备注机种 类酸碱酸碱溶剂甲壳素白色或灰白色无数十万到数- - - + - - 溶解定型、半透亮固体百万不等同时壳聚糖白色或灰白色无数十万到数- + - - - - 主链定形、半透亮、略发生有珍宝光泽的固百万不等降解体注： +表示可溶, -表示不溶由甲壳素和壳聚糖分子结构对比可见N乙酰基的多寡,对它们的性质具有重大的影响；元素分析说明,自然甲壳素分子中约有12.5 的游离氨基；在用酸、碱分别、提取时,又有一些N乙酰基被脱除,因此,我们通常制备的甲壳素,实际上已被脱除了15 20的 N乙酰基； N脱乙酰度越低于70的壳聚糖,在 1的盐酸中溶解度越小,小到不溶解的,习惯上就称之为甲壳素；四、甲壳素的制备 凡是含有甲壳素的生物体都可用作制备甲壳素的原料；从生产成本考虑,常用蟹壳和虾壳；蟹壳和虾壳是水产加工中产生的固体废弃物,任意排放会造成环境污染；20 世纪 80 岁月以来,我 国沿海对虾养殖业进展很快,虾加工产生的虾头、虾壳数量很大,是很好的生产甲壳素的原料；此外,特殊是水稻田中的小龙虾,它的肉很少,食用价值不大,用来生产 龙虾壳也是生产甲壳素的重要原料,甲壳素是适得其所；除了蟹壳、 虾壳外, 蚕蛹壳及生产抗菌素的废菌渣和柠檬酸的菌渣也可用作生产甲 壳素的原料；甲