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1、13、以下是心环烯（、以下是心环烯（Corannulene）的一种合成路线。）的一种合成路线。（1）写出）写出 AH 代表的反应试剂和条件或化合物结构代表的反应试剂和条件或化合物结构。（8 分）分）（2）化合物）化合物反应中脱掉两个小分子，写出它们的结构，并写出反应中脱掉两个小分子，写出它们的结构，并写出反应的历程反应的历程。（6 分）分）ClKCN丙 酮SOCl2EOOOGOHOBrBrBrBrBrBrBrBrTiCl4,Zn心 环 烯（Corannulene）ABCDFH4、由结核杆菌的脂肪囊皂化得到有机酸由结核杆菌的脂肪囊皂化得到有机酸 tuberculostearic acid，它的合
2、成路线如下它的合成路线如下，写出合写出合成中英文字母成中英文字母 AK 代表的化合物结构或反应条件代表的化合物结构或反应条件。（11 分）分）A(C10H21Br)+B(C7H11O4Na)C(1)OH/H2O(2)H/COOHDEFG(C12H25Br)MgHICOOC2H5OJK(1)OH/H2O(2)H3OCOOHOtuberculostearic acid25、（K）是一种女性荷尔蒙是一种女性荷尔蒙，控制性别差异及影响生理行为控制性别差异及影响生理行为。已报道了多种合成方法已报道了多种合成方法，其中其中之一以（之一以（A）、（B）为原料合成，步骤如下（）为原料合成，步骤如下（19 分分
3、）：OCH3CCHOOKOHH2/PdH+C6H5CHOH+CH3It-C4H9OKO3(CH3CO)2OHBrKBH4(A)(B)(C)(D)AlCl3(G)(H)(J)+(E)HOH3COHC19H24O2C20H26O5C19H24O2(F)(I)(K)5-1.推断推断 C、D、E、F、G、H、I、J 的结构（的结构（8 分分）：5-2.写出在写出在 KOH 存在下存在下（A）与与（B）反应生成反应生成（C）的机理的机理；如果将如果将（A）中的间位取代中的间位取代基基 OCH3调换到对位调换到对位，（A）与（）与（B）反应速率是增大还是减小？为什么？（）反应速率是增大还是减小？为什么？（
4、5 分）分）5-3.（E）转化为转化为（F）的反应中的反应中，理论上理论上 AlCl3起什么作用？实际上起什么作用？实际上，至少需要至少需要 AlCl3多少多少量？请给出合理的解释量？请给出合理的解释。（4 分）分）5-4.（J）有多少种立体异构体？（）有多少种立体异构体？（2 分）分）6、由甲苯由甲苯、苯及必要的原料和试剂制备间苯甲酰基甲苯苯及必要的原料和试剂制备间苯甲酰基甲苯，再由间苯甲酰基甲苯合成消炎镇再由间苯甲酰基甲苯合成消炎镇痛药酮基布洛芬（痛药酮基布洛芬（Ketoprofen）。（10 分）分）3OCOOHCH37、以下是维生素、以下是维生素 A 合成的一种重要方法：合成的一种重要
5、方法：O+HCCHNH2/NH3(l)(1)(2)HAZn-CuOHBBrCO(1)EtOCC MgBr(2)HDH2/Pd-BaSO4OHOEtECHOCH3COCH3FH2SO4G(1)CH3CH2COOEt/EtONa(2)HH(2)H(1)BrMgCCCCHH3CCH2OMgBrIH2/Pd-BaSO4J(1)Ac2O(2)I2/PhH(3)H3OKBa(OH)2（1）写出上述反应中英文字母所代表的中间产物及反应试剂的结构式）写出上述反应中英文字母所代表的中间产物及反应试剂的结构式。（11 分）分）（2）写出）写出 EF 的反应名称及的反应名称及 F 在硫酸作用下转变成在硫酸作用下转变
6、成 G 的反应机理的反应机理。（4 分）分）48、A 通过下列反应转化为通过下列反应转化为 F。F 是一种无旋光性的化合物是一种无旋光性的化合物，用用 NaBH4还原或与还原或与 CH3MgI 反反应均得到无旋光性的产物应均得到无旋光性的产物。（10 分）分）C7H8HNO3H2SO4(浓)KMnO4H+Fe+HClC7H7NO2NaNO2HClK2CO3-COC10H8NaC2H5OHKMnO4H+C2H5OHH+C14H18O4NaOC2H51)OH-/H2O2)H+/C9H8O(A)(B)(C)(D)(E)(F)OC2H5OH8-1.试推断试推断 A、B、C、D、E、F 的结构的结构：（
7、6 分）分）8-2.（B）在与）在与 NaNO2+HCl 作用后，作用后，所得产物在弱碱性条件下形成活性中间体所得产物在弱碱性条件下形成活性中间体 G。中间。中间体体 G 被被O俘获生成俘获生成 C，该反应名称为，该反应名称为反应反应。（1 分）分）8-3.试解释试解释活性中间体活性中间体 G 具有高反应活性的原因（具有高反应活性的原因（3 分分）：。9、NMP 是一种无色，高极性，高化学稳定性和热稳定性的透明液体，是一种应用广泛的是一种无色，高极性，高化学稳定性和热稳定性的透明液体，是一种应用广泛的有机溶剂有机溶剂，100 年前年前 Tafel 首次用丁内酰胺甲基化合成首次用丁内酰胺甲基化合
8、成，常用的甲基化试剂可以为硫酸二甲常用的甲基化试剂可以为硫酸二甲酯，甲醇等。酯，甲醇等。9-、给出、给出 NMP 的结构简式的结构简式9-、有人通过间接甲基化也合成了、有人通过间接甲基化也合成了 NMP，先用金属钠处理丁内酰胺得到，然后与氯甲，先用金属钠处理丁内酰胺得到，然后与氯甲烷反应得到，写出的结构简式，并指出为哪一类物质烷反应得到，写出的结构简式，并指出为哪一类物质9-、丁内酯与甲胺缩合反应得到丁内酯与甲胺缩合反应得到，该反应可视为分两步进行该反应可视为分两步进行，写出两步反应的方程式写出两步反应的方程式9-、含水量小于、含水量小于 0.002%的高纯的高纯 NMP 可以作为锂电池的溶剂
9、，为什么锂电池对含水量要可以作为锂电池的溶剂，为什么锂电池对含水量要求如此之高？求如此之高？参考参考答案：答案：53（1）A.CH2O/HCl,ZnCl2B.CNC.H3O/D.COClE.AlCl3F.SeO2G.H.ONBS/光 or Br2/光（2）和CO反应的历程：反应的历程：C失去COO失去 CO4A.B.C.D.E.F.G.H.BrNaCH（CO2Et）2CO2EtCO2EtLiAlH4OHPBr3BrMgBrIClOEtOOJZn-Hg/HClKCO2Et5、（本大题共（本大题共 19 分分）：5-1.C、D、E、F、G、H、I、J 的结构（每个的结构（每个 1 分，本问共分，本
10、问共 8 分分）：6OCH3CCOHOCH3OOHOCH3OOOCH3OOCH3OCHC6H5OCH3OCHC6H5H3COHOCH3OH3COOHCH3OH3COCDEFGHIJ5-2.（本问（本问 5 分）分）机理（机理（2 分分）：OCH3CCHKOH(A)OCH3CC-K+OCH3CC-OO+OCH3CC+H2OOKOOCH3CCOHOH2O(计1分)(计1分)（A）与（）与（B）反应速率反应速率减小减小（计（计 1 分）分）原因原因（2 分分）：在这个反应中在这个反应中，炔基碳负离子的形成决定反应速率大小炔基碳负离子的形成决定反应速率大小（计计 1 分分）；因为对因为对位的甲氧基具有
11、给电子的共轭效应，使炔氢的酸性减弱，更不易形成炔基碳负离子，导致位的甲氧基具有给电子的共轭效应，使炔氢的酸性减弱，更不易形成炔基碳负离子，导致反应速率减小（计反应速率减小（计 1 分）分）5-3.（本问（本问 4 分）催化剂（计分）催化剂（计 1 分分）；最少最少 1 当量（计当量（计 1 分分）；解释解释：因为产生的因为产生的 F 是酮是酮，酮羰基能与酮羰基能与 AlCl3配位配位（1 分分），需要消耗需要消耗 1 当量的当量的 AlCl3（1 分分）5-4.16 种种（本问（本问 2 分）分）6CH3HNO3H2SO4Fe,HClCH3NH2Br2CS2NaNO2HClCH3N2ClBrH
12、3PO2CH3BrMg无水乙醚CO2(1)(2)H3OSOCl2CH3COClAlCl3OCH3OCOOHCH3OCH3NBS光OCH2BrNaCNOCH2CNEtOCOOEtNaOEtOCHCNCOOEtCH3INaOEtOCCNCOOEtCH3H3O（酮基布洛芬）（酮基布洛芬）77（1）A.B.C.D.E.F.G.H.IJKHCCOHHBrCH3COCH2CO2Et/EtONaH3O，COHCOEtH3O，OOCHOCH2OHOHOHCH2OHCH2OH维 生 素A1（2）由）由 E 变到变到 F 先是烯醚水解得醛，然后再进行碱性条件下的羟醛缩合。先是烯醚水解得醛，然后再进行碱性条件下的羟
13、醛缩合。F 在硫酸的作用下变成在硫酸的作用下变成 G 的机理如下：的机理如下：GOCH OHFOCH OH-H8、（本大题共（本大题共 10 分）分）8-1.A、B、C、D、E、F 的结构的结构：（每个（每个 1 分，本分，本问问共共 6 分）分）CH3COOHNH2OCH2CO2C2H5CH2CO2C2H5OACDEFB8-2.Diels-Alder（或（或 D-A、狄尔斯、狄尔斯-阿尔德）阿尔德）反应反应。（本问本问 1 分）分）8-3.G 具有高反应活性的原因（本问具有高反应活性的原因（本问 3 分分）：在苯炔分子中，两个三键碳之间，有一个在苯炔分子中，两个三键碳之间，有一个由由sp2轨道侧面交盖而形成的轨道侧面交盖而形成的 键（与苯环大键（与苯环大 垂垂直直）（2 2 分分），由于这种重叠程度较小，是一种，由于这种重叠程度较小，是一种较弱的键，比普通碳碳三键弱得多，因此反应活性强较弱的键，比普通碳碳三键弱得多，因此反应活性强(1(1 分分)9-、NCH3O9-、N-Na+O，盐类9-4、锂很活泼，易与水反应。9-、OOCH3NH2=OOHNHCH3=NCH3O