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1、精选学习资料 - - - - - - - - - 生物材料学问点（仅供参考）第一章、绪论名师归纳总结 1.生物材料、生物材料检验、生物监测、正常值、生物接触限值的定义；第 1 页,共 13 页生物材料 biological material 是生物体的体液 血液 、排泄物 尿液、呼出气 、毛发和试验动物脏器组织的总称；生物材料检验 analysis of biological material是讨论生物材料中化学物质或其代谢产物或由化学物质引起机体产生的生物学效应指标变化的分析测定方法；生物监测 是指定期 有方案 地检测人体生物材料中化学物质或其代谢产物的含量或由它们所导致的无害生物效应水平,
2、以评判人体接触化学物质的程度及对健康的影响；生物监测 评判的是毒物的内剂量水平； 环境监测 强调空气、水等生产环境中毒物的含量水平,估量毒物进入体内的接触水平,评判的是毒物的外剂量水平；环境监测和生物监测的结果应当是相关的；两者相辅相成,共同供应评判职业有害因素对人体危害的基础资料；正常值 normal reference range是指正常人 无明显肝、肾及血液系统疾病,无职业有害因素接触史 的生物样品中某种成分的含量或生化指标值；常通过对某地区的正常人抽样调查所得结果进行统计分析,取95%上限值 职业接触只引起上升的时候 或 97.5%和 2.5%上下限之间值 过高或过低均有肯定的危害的时
3、候 ；（本底值）生物接触限值 biological exposure limit, BEL是为爱护作业人员健康,对生物材料 尿、血、呼出气 中污染物或其代谢产物所规定的最高容许浓度,或某些生物效应指标改变所容许的范畴；其值相当于健康工人吸入或接触最高容许浓度的毒物时,生物材料中被测物的含量水平；2.生物材料检验指标的挑选原就：特异性好；具有良好的剂量- 效应关系；稳固性好；有精确牢靠的检测方法3.生物材料检验指标的分类生物材料检验指标主要有以下三个方面：1 生物材料中化学物质原形的检验：2 生物材料中化学物质代谢产物的检验：3 生物效应指标的检验：4. 生物样品的挑选原就1 选用的生物材料中被
4、测物的浓度与环境接触水平或与健康效应有剂量相关关系；2 样品和待测成分 指标 足够稳固以便于运输和储存；3 采集生物样品对人体无损害,能为受检者所接受；目前用得最多的生物材料是尿液, 其次是血液和呼出气；尿样的收集随机尿样： 收取便利,但由于尿中待测物浓度波动较大,分析结果往往不能反映实际情形24 小时尿样： 所得结果不受某些成分排出无规律的影响,也不受饮水和排汗的影响,但收集 24 小时尿样较麻烦,在夏天尿样易腐败；晨尿： 收集受检者早晨起床后的第一次尿样进行分析,对多数测定能反映实际情形,收集便利, 应用最多4.尿样测定结果的两种校正方法；校正方法有比重校正法和肌酐校正法两种；1 比重校正
5、法： 将尿中被测物浓度校正为标准比重 我国规定尿样的标准比重为的浓度,校正公式为：C 校=C （1.020-1.000 ）（ d-1.000 ）=C K 式中 C 校- 经校正后尿中待测成分的浓度 mg/L ；C- 测得的尿中待测成分的浓1.020 下 mg/L ；1.020- 为我国采纳的尿的标准比重；d- 实际测得的尿样比重；K- 校正尿比1.020的系数；2 肌酐校正法：在一般情形下饮食、饮水量和利尿剂对肌酐的排出率没有太大影响,健康人一天排尿所排出的肌酐量变化很小,一般在1.8g 左右；因此,可用经尿液排出1g 肌酐所相应的待测成分的量来表示尿中待测物的浓度, 或经尿液排出1.8g 肌
6、酐所相应的待测成分的量来代表全天尿中待测成分的含量；校正公式为：尿中待测成分浓度（mgg 肌酐） =实测浓度（ mg/L）肌酐浓度 g/L 尿中待测成分浓度（mgd）=实测浓度（ mg/L）肌酐浓度 g/L 1.8g/d - - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 例：取混匀尿样25ml 经硝酸 - 高氯酸消化后,用10ml 双硫腙三氯甲烷液萃取,测得萃取液 以中铅浓度为0.30mg/ml ,同时测得该尿样的肌酐浓度为1.5g/L ,试运算该尿样的铅含量mg/g 肌酐和 mg/d 表示 ；4. 几种常用的湿消化法破坏生物样品中有机物的方法有湿消化法和干灰化法1.
7、湿消化法用强氧化性酸和其他氧化剂,结合加热,使样品中全部有机物破坏,待测成分变成易溶的盐类；常用的氧化性酸有硝酸、硫酸和高氯酸,氧化剂有高锰酸钾和过氧化氢等；（1）硝酸 - 高氯酸法： 氧化才能强,反应速度快,消化温度低,挥发缺失小；由于硝酸和 高氯酸的沸点均较低,过量的酸液简洁挥发除去；2 硝酸 - 高氯酸 - 盐酸法： 本法用于示波极谱法测定尿中铅镉等元素的测定；加入盐酸的目的是与锡生成氯化物蒸发除去,排除锡对极谱测定的干扰；3 硝酸 - 高氯酸 - 硫酸法：是应用最广泛的一种有机物破坏方法,适用于除挥发性元素外 的金属毒物测定时,各种生物样品的处理；加入硫酸后,可适当地提高消化温度,充分
8、发挥硝酸和高氯酸的氧化作用,防止烧干；4 硫酸 - 高锰酸钾法： 利用高锰酸钾 - 硫酸在低温下氧化尿中有机物,再用盐酸羟胺或过 氧化氢将过量的高锰酸钾褪色,此法专用于分析尿汞时样品的消化；2干灰化法 干灰化法操作简便,加入试剂少,空白值低,特殊适用于大批样品的处理；但干灰化 法使用的温度高,待测成分易挥发缺失,同时待测成分被坩埚材料吸留,难于溶出,使回名师归纳总结 收率降低；为了帮忙灰化,降低待测成分的挥发和吸留缺失,可加入适当的助灰化剂,如第 2 页,共 13 页硝酸、硫酸、硝酸镁和氧化镁、氢氧化钾等；5. 几种有机物分析样品的预处理方法1. 溶剂萃取法2. 挥发法和蒸馏法：这是一类利用物
9、质的挥发性来进行分别分析的方法；1 扩散法：此法可用于尿氟的测定；2 静式顶空分析法：3 动式顶空法：4 氢化物发生法：5 蒸馏法：3固相萃取法 SPE 是一类基于液相色谱分别原理的样品制备技术；4. 固相微萃取法 solid phase micro-extraction,SPME 示波极谱法 极谱分析法 是通过测定电解过程中所得到的电压- 电流曲线的特性参数 如波高、半波电位来进行电活性物质定性和定量的分析方法；如电压呈慢速0.2V/min线性扫描 , 即为经典极谱法；电解池中插入两支电极 饱和甘汞电极 : 阳极；滴汞电极：阴极经典极谱法测定原理由于扩散电流表示由电活性物质扩散速度打算的电解
10、电流,而电活性物质的扩散速度由其浓度梯度打算,浓度梯度又由体系中的电活性物质浓度打算,因此扩散电流可用于电活性物质的定量,电活性物质的浓度与扩散电流的关系由扩散电流方程式给出： i d607nD 1/2m 2/3t 1/6C 式中： id 为扩散电流 以 mA表示 ；607 为常数,包括法拉第常数和温度 尤可维奇方程式 25 在内的常数； n 为被仍原离子的价数 即每一摩尔反应物的法拉第数 ；D为被仍原离子的扩散系数cm2/s ；m为每秒钟自滴汞电极毛细管中流出汞的质量mg/s ,t 为每个汞滴滴下的时间s ；C为被仍原离子的浓度 以 mmol/L 表示 ；m2/3t1/6项称为毛细管特性常数
11、607nD1/2 项称为扩散电流常数,此项数据大,就扩散电流大,测定被测物质的灵敏度高当溶液的组成、温度和毛细管汞柱高度肯定时,607nD1/2m2/3t1/6为定值,就id kC,扩散电流与浓度成正比在肯定条件下,扩散电流与溶液中的被测离子浓度成正比id KC,所以依据扩散电流的大小就可求出被测离子的浓度,此即极谱定量分析 的依据；在肯定的支持电解质溶液中和肯定的试验条件下,半波电位不随被测离子的浓度而转变,只与被测离子的特性有关,被作为极谱定性 的依据示波极谱法 示波极谱法是应用阴极射线示波器作为显示和测量工具的极谱分析方法的总称；依据所加扫描电压不同,示波极谱法分为两类：l 直流示波极谱
12、法：在滴汞周期的后期施加一个随时间作线性变化的锯齿波扫描电压,记录电压 - 电流曲线,又称单扫描示波极谱法或线性扫描示波极谱法；l 沟通示波极谱法：所加的扫描电压为恒振幅的沟通电压,用示波器记录电压随时间变化的曲线,- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 目前国内应用较广的是 直流示波极谱法 ；直流示波极谱的测定原理 在盛有待测物质的电解池中,插入饱和甘汞电极和滴汞电极,在滴汞周期的末期快速 施加肯定幅度随时间作线性变化的锯齿波电压,使待测物质在汞滴上仍原产生电解电流,电解电流通过与电解池串联的电阻 R而产生电压降,当电阻肯定时,电压降的大小反映了 电解电流
13、的大小；把电阻两端的电压降经放大器放大后加在示波管的垂直偏向板上,施加 在电解池两电极间的电压经放大器放大后加在示波管的水平偏向板上,在示波管的荧光屏上显现随扫描电压作对应变化的电解电流曲线,这种曲线称为 示波极谱的 i-E 曲线或示波 极谱图；曲线峰对应的电流称为 峰电流 ,峰电流与离子浓度 C之间的关系由峰电流方程式给出：3 1 2 2 1 i p 2344 n 2 D 2 m 3 t 3 v 2 C式中： ip 峰电流； n参加电化学反应的电子数；D扩散系数 cm2/s ； v电压扫描速 度V/s ；A滴汞面积 cm2 ；C待测物质 电活性物质 浓度 mol/L 在肯定的试验条件下,上式
14、中 2.72 105n3/2D1/2v1/2A 为常数,就；ip KC即峰电流与待测离子的浓度 C成正比,这是示波极谱进行 定量分析 的基础；在实际工作中,峰电流的大小是以极谱图中峰高 h 来表示,就有 hKC； 峰高的测量方法是直接在 示波管上该取峰顶和基线间的格子数 极谱定量方法 : 1 标准曲线法 2 比较法 3 标准加入法在示波极谱图中,曲线峰对应的电位称为峰电位,与半波电位的关系是：Ep=E1/2 -0.028/n 峰电位 Ep 值由物质的特性所打算,在肯定的试验条件下是恒定 的,可作为示波极谱 定性的依据；电极系统 ：包括三电极、贮汞瓶和振动器等；示波极谱中,三电极是指滴汞电极、参
15、比电 极 小型饱和甘汞电极 、帮助电极 铂电极 ；由于小型饱和甘汞电极的内阻大,不宜通过 电流,因此,仪器采纳三电极法,让电解池电流经帮助电极流向滴汞电极,参比电极只是将滴汞电极与参比电极之间的电位反馈到补偿放大器；使用三电极法,底液中支持电解质 的浓度可以很稀,这样可削减试剂中杂质的影响,对于痕量分析有利；同时,示波极谱法 作常量分析的精确度也很好（为何采纳三电极）几个基本概念 极限电流 以 il 表示 ：由于一般电活性物质在电极上的电化学反应速度远远大于其向电极 扩散的速度,当电压增加到肯定值时,电极表面邻近的电活性物质几乎全部被仍原,电解电流就由电活性物质的扩散速度打算,电解电流达到一极
16、限值,称为极限电流；扩散电流 diffusion current,以 id 表示 ：它表示由电活性物质扩散所打算的电流,其 值为极限电流的数值减去残余电流数值,即 id i1-ir；半波电位 以 E1/2 表示 ： 是当电流等于扩散电流一半时的电位；1. 残余电流（以 ir 表示 ）：概念：在极谱分析时,当外加电压未达分解电压时待测元素在 被仍原之前所观看到的微小电流；10-5mol/L 水平常 残余电流包括电解电流和电容电流,多为 0.1x A水平,当待测成分可影响测定；多用作图法扣除；2. 迁移电流 ：迁移电流来自于电解池的正负电极对被测离子的静电引力或斥力；可加支持 电解质而排除；3.
17、极大现象 ：当外加电压达到待测物分解电压后,在极谱曲线上,极谱电流随外加电压增 高而快速增大到极大值,随后又复原到扩散电流的正常值,显现的比极限扩散电流大得多 的不正常的电流峰,称为极谱极大；可加少量极大抑制剂（多为表面活性物质）排除；由于极大抑制剂可影响扩散电流的大 小,故用量应少；峰的高度与待测离子的浓度无确定的函数关系,但干扰了半波电位及扩散电流的测量；因此必需排除其影响；4. 氧波： 氧气在电极上仍原可产生两个极谱波；可加试剂或通惰性气体除去；5. 迭波、前波、氢波迭波：两种物质的半波电位相差0.2v ,这两个极谱波重叠起来,辨论不清,影响测定；可加适当络合剂转变迭波的半波电位使波分开
18、,或用化学方法除去一种物质或转变其价态 使其不再干扰；前波：测定一种半波电位较负的物质,而溶液中共存有大量半波电位较正的物质时,由于该物质产生一个很大的前波而掩盖了待测定物质的极谱波,这就是前波干扰；这种干扰多 用化学法排除；名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页,共 13 页精选学习资料 - - - - - - - - - 氢波： H+在足够负的电位下会在滴汞电极上产生氢波；如待测物质的极谱波与氢波相近,就会干扰测定；氢波与酸度有关,通常为-1.2 -1.4v 故半波电位 -1.2v 的物质不能在酸性溶液中测定；在中性或碱性介质中氢波的干扰可大大削减；底液组成和挑选：底液的组成和
19、作用：（1）支持电解质：其作用是排除迁移电流；常用的有 HCl,H2SO4,NaAc-HAc,NH3-NH4Cl,NaOH,KOH等；（2）极大抑制剂：其作用是排除极大现象；多用0.01%明胶；（3）除氧剂：其作用是排除氧波；如 Na2SO3,H2,N2,CO2等；（4）其他有关试剂：如加适当络合剂以转变离子的半波电位排除迭波的干扰；加适当缓冲液掌握溶液酸度、改善波形、防止水解；加适当试剂排除前波的干扰；底液挑选应尽量做到：波形好,最好是可逆极谱波；干扰少；成本低,配制便利；原子吸取光谱法 atomic absorption spectroscopy,简称 AAS又称原子吸取分光光度法摸索题1
20、. 原子吸取光谱法的基本原理及其分类原子吸取光谱法是基于从光源发射出的待测元素特点共振线,通过样品中待测元素所产生的基态原子蒸气,基态原子对共振线产生吸取,依据共振线被吸取的程度来测定待测元素含量的分析方法；依据产生基态原子的方法不同,原子吸取光谱法被分为火焰原子吸取光谱法和无焰原子吸收光谱法 ,无焰原子吸取光谱法又分为 石墨炉原子吸取光谱法和仍原气化原子吸取光谱法 2. 火焰原子吸取光谱法的有哪几种火焰状态,各是指什么？火焰类型的挑选：这关系到灵敏度、精密度和干扰大小等；目前广泛采纳缝式燃烧器,以乙炔、氢气、煤气、丙烷为燃气,空气、氧气、一氧化二氮 等为助燃气；常用的几种混合气体和火焰温度为
21、：乙炔 - 空气焰 最为常用 21002400乙炔- 氧气焰 30003100乙炔 - 一氧化二氮焰 26002900氢气 - 空气焰 20002100氢气 - 氧气焰 25002700火焰状态的挑选：火焰温度除取决于火焰类型外,仍与火焰状态,即助燃气和燃气的比例 有关；化学计量性乙炔- 空气焰： 其助燃气和燃气的量基本上是按它们之间的化学反应供应的,它 具有温度高、干扰少、稳固、背景小等特点；这种火焰可用于大多数常见元素的测定；富燃性乙炔 - 空气焰： 其燃气量比上述火焰所需量大,由于燃烧不完全,火焰具有较强的仍 原性气氛,适于测定较易形成难熔氧化物的元素,如钼、铬、稀土元素等；贫燃性乙炔
22、- 空气焰 ：由于燃气量较少,大量冷的助燃气带走火焰热量,故火焰温度较低；又由于助燃气充分,燃烧较完全,火焰中半分解产物少,故仍原气氛最低,适用于碱金属 元素的测定；正确燃助比的挑选用试验的方法,一般是在固定助燃气的条件下,转变燃气流量,测量标 准溶液在不同流量时的吸光度,绘制吸光度和燃气流量关系曲线；选用吸光度大,又比较 稳固时的燃气流量；燃烧器高度的挑选详细说来,火焰可分为三个部分,即：氧化焰区 ,氧化焰和仍原焰交界区, 仍原焰区；燃烧器高度的挑选可通过试验方法进行,即在固定的燃助比下,测量标准溶液在不同燃烧 器高度时的吸光度,一般挑选吸光度最高时的燃烧器高度；3. 石墨炉的升温程序：分成
23、哪四个步骤？石墨炉的升温程序：一般分成干燥、灰化、原子化、清除四个步骤；素的性质挑选最相宜的各步加热温度和加热时间；可依据样品和待测元干燥 ：是一个低温加热除去溶剂的过程；为了防止试液溅失,通常在低于或等于溶剂沸点 的温度 约 100 下,经数秒到数十秒除去溶剂；灰化： 主要是破坏和蒸发除去试样的基体,削减元素间的干扰、光散射或分子吸取所产生 的背景干扰；灰化温度和时间的挑选是相当重要的,常用试验来确定,即依据吸取信号随名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页,共 13 页精选学习资料 - - - - - - - - - 灰化温度或时间的变化曲线来挑选,在保证待测元素无明显缺失的前提
24、下,将试样加热到尽可能高的温度；原子化 ：通大电流使石墨管温度在瞬时升至10003000,将待测元素原子化；常通过实验来确定原子化温度和时间,挑选原就是以达到最大吸取信号的最低温度作为原子化温 度,以待测元素完全蒸发和原子化所需时间作为原子化时间；过高的温度和过长的时间会使原子吸取池的寿命缩短；但过低的温度和不足的原子化时间,会使吸取信号降低,记忆 效应增大；清除 ：将温度升到最高值 约 3000 ,以除去残存在石墨炉中的基体残渣和待测成分,消 除记忆效应；4. 原子吸取光谱分析中的常见的几类干扰及其排除方法；（详见课件）原子吸取光谱分析中的干扰大体可分为：景吸取干扰等 一 电离干扰及其排除方
25、法电离干扰、物理干扰、化学干扰、光谱干扰和背电离干扰是指待测元素在原子化过程中发生电离而使基态原子数削减,导致吸取强度减弱 的现象；元素的电离电位越低,火焰温度越高,基态原子的电离度越大；碱金属和碱土金 属元素电离电位低,在火焰中简洁电离,电离干扰特殊显著；排除电离干扰的主要方法是在分析试样溶液中加入消电离剂；消电离剂是在火焰中能供应 电子的非测定的元素；在肯定的温度下,电离的原子数与电子浓度有关,当在被分析的溶 液中有消电离剂存在时,就会大大增加火焰中的自由电子浓度,使待测元素的电离平稳向有利于形成基态原子的方向进行,增大分析的基态原子浓度；在乙炔 入 200500ppm的钾或铯盐来排除碱金
26、属元素的电离干扰；此外,标准加入法也用于排除电离干扰； 二 物理干扰及其排除方法- 空气火焰内中,可加物理干扰是指试样与参比溶液的物理性质如粘度、表面张力或溶液比重不同而引起的干 扰；物理干扰属非挑选性干扰,对试样溶液中各种元素的影响基本上是相同的；排除物理干扰的方法1 配制与被测试样溶液组成相像的标准溶液,是排除物理干扰最常用的方法；如试样溶液与标准溶液基体匹配难以实现,可采纳标准加入法；2 在火焰原子吸取法中,可采纳 变化而对进样速率的影响； 三 光谱干扰及共排除方法机械进样系统 ,以克服气动雾化系统因试样溶液物理性质光谱干扰是由于待测元素发射或吸取的辐射光谱与干扰物的辐射光谱不能完全分别
27、引起 的,这类干扰主要来至于光源和原子扮装置,有时也来至于共存元素；光谱干扰有以下几种： 1 在光谱通带内有一条以上的吸取线 2 在光谱通带内有光源发射非吸取线3 吸取线重叠 排除方法 1 使用较小的光谱通带宽度：假如干扰谱线和主吸取线的波长相差不是很小,就可通过减 小狭缝宽度的方法来排除这种干扰；2 挑选其他吸取线：假如干扰谱线与主吸取线之间波长差很小,不能采纳减小狭缝宽度来 排除干扰,必需另选吸取线；3 更换纯度较高的单元素空心阴极灯 ；,使共振线完全被吸取,而透4 对非吸取线的干扰,可在火焰中喷入待测元素的浓溶液过的光就为非吸取光,将非吸取线引起的残留响应调零； 四 化学干扰及其排除方法
28、 化学干扰是指试样溶液转化为自由基态原子的过程中,待测元素与其他组分之间的化学作 用而引起的干扰效应,它主要影响待测元素化合物离解及其原子化；化学干扰是一种挑选 性干扰,它不仅取决于待测元素与共存元素的性质,而且仍与喷雾器、燃烧器、火焰类型 和状态等亲密相关；排除化学干扰的方法 鉴于化学干扰的复杂性,排除的方法也多种多样,排除干扰的方法主要有以下几种：1 转变火焰条件名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页,共 13 页精选学习资料 - - - - - - - - - l 提高火焰温度：任何难离解的化合物在肯定的高温下总是能离解成自由基态原子的；许多低温火焰中显现的干扰,改用高温火焰
29、,便能得到完全和部分排除；例如,在乙炔- 空气火焰中测定钙,有磷酸根存在干扰钙的测定；在乙炔- 一氧化二氮火焰中,这种干扰就能有效地被排除；在乙炔- 空气火焰中,硫酸根对钙、镁有干扰,在乙炔- 一氧化二氮火焰中就显示不出干扰；2. 利用火焰气氛：对于易形成氧化物并且具有较大键能的元索,如硅、钛、铝、铍等,如果使用仍原气氛很强的乙炔- 一氧化二氮的富燃性火焰,就有利于这些元素的原子化；这是由于这种火焰中有很多半分解产物 CN、CH、OH等,它们都有可能强夺氧化物中的氧而有利于待测元素的原子化；测铬时,在乙炔-空气的富燃性火焰中,能提高测定的灵敏度,就是由于发生了以下反应： CrO + C Cr
30、+ CO；2 加入释放剂：待测元素和干扰元素在火焰中形成稳固的化合物时,加入另一种物质使之与干扰元素反应,生成更稳固或更难挥发的化合物,从而使待测元素从干扰元素的化合物中释放出来,加入的这种物质称 为释放剂；常用的释放剂有氯化锶和氯化镧等；例如磷酸盐干扰钙的测定,加入锶或镧以后,由于锶或镧与磷酸根结合成更稳固的化合物而将钙释放出来,反应为： 2CaCl 2 + 2H 3PO4 Ca2P2O7 + 4HCl + H 2O + HCaCl2 + H 3PO4 + LaCl 3LaPO4 + 3HCl + CaCl 2 + H生成热 H比 H大得多,因而反应按其次个方程进行,防止了钙与磷酸根结合,排
31、除了磷酸根的干扰；留意：加入释放剂要达到肯定量时才能起释放作用；但加入释放剂过多,可能使吸取信号降低；释放剂加入量的多少,应通过反复试验来确定；3 加入爱护剂： 加入适当的试剂与待测元素或干扰物质或同时与待测物质和干扰物质形成稳固络合物,特殊是多环螯合物,防止待测物质与干扰物质发生反应,而使干扰排除；例如,加入 EDTA能抑制磷酸对钙的千扰,就是由于钙与EDTA络合而不再与磷酸反应的结果；加入 8- 羟基喹啉与干扰元素铝形成螯合物,把干扰元素掌握起来,从而抑制了铝对镁、钙的干扰；铝对镁的干扰,加入爱护剂EDTA与镁、铝都起螯合作用,防止了干扰；很多试验说明,爱护剂与释放剂联合使用,排除干扰的成
32、效更为显著；例如,甘油和高氯 酸是排除铝对镁干扰的爱护剂,而镧是一种释放剂,两者同时使用获得了更好的排除干扰 的成效；4 加入缓冲剂： 假如干扰元素产生正干扰,或当高浓度的干扰物质存在时,不会使待测元 素的吸取显著降低,那么,在标准溶液和试样溶液中可加入过量的干扰物质,使干扰效应 达到饱和点,以排除或抑制干扰元素的影响；加入的这种过量的干扰物质就称为吸取缓冲剂；如用乙炔- 一氧化二氮火焰测铊时,铝抑制铊的吸取,当铝浓度大于 200ppm时,干扰趋于稳固；在试样溶液和标准溶液中加入超过 200ppm的干扰元素铝,可以排除铝的干扰；留意：加入缓冲剂的量必需大于干扰元素干扰恒定的最低限量；该法会显著
33、降低灵敏度；5 加入基体改进剂：基体改进剂 是在石墨炉原子化法中,于试液或石墨炉中加入可以使样品基体形成易挥发化合物在原子化前除去,或降低待测元素的挥发性防止灰化过程中的 缺失的化学物质；基体改进剂在掌握和排除背景吸取、灰化缺失、待测物质释放不完全和释放速率差异、难离解气相化合物的形成等方面起着重要的作用,应用非常广泛；如硒在 300400时便开头挥发缺失,如在干燥之前加入镍,使硒生成硒化镍,可将灰化温度提高 到 1200；假如加入铜、钼也能起类似作用；6 化学分别法 ：用化学方法将待测元素与干扰组分分开,这不仅可以排除干扰,也使待测 元素得到富集,灵敏度得到提高；但是,化学分别法较麻烦费时,
34、有时也会引起沾污和损失；常用方法有萃取法、离子交换法和沉淀法等,而以萃取法应用最广；这是由于它不仅 起到富集待测元素和分别干扰元素的作用,而且可直接将有机相喷入火焰中进行测定,其测定灵敏度一般比水相提高28 倍左右,个别元素甚至可高达20 倍以上； 五 背景干扰及其排除方法 背景干扰包括 分子吸取和光散射干扰 等；背景干扰的结果使吸取值增高,产生正误差；分子吸取干扰 是指试样在原子化过程中形成的气体分子对辐射吸取引起的干扰；分子吸取是一种宽带吸取,属挑选性干扰,不同化合物有不同吸取波长；名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页,共 13 页精选学习资料 - - - - - - - -
35、 - 火焰气体分子吸取干扰为大；在石墨炉原子化法中,以氮气作爱护气,当石墨炉温度达到2600时,会显现很强的 CN分于吸取和发射光谱,如改用氩气作爱护气,就可防止这种干扰；光散射 是指在原子化过程中产生的固体微粒对入射光产生散射作用,被散射的光偏离光路,使检测器接受的光强减小,测得的吸光度偏高,造成一种“ 假吸取” 效应3. 背景干扰的排除方法1 非吸取线扣除背景 : 用待测元素的吸取线测定基态原子吸取和背景吸取的总吸光度,用不为待测元素的基态原子所吸取的非吸取线测定背景吸取的吸光度,从待测元素吸取线测得的吸光度减去非吸取线测得的吸光度,差值就是原子吸取部分,达到扣除背景吸取的目的；非吸取线扣
36、除背景的方法,多用于没有安装背景校正器的单光束型仪器；2 用连续光源扣除背景的方法 : 氘灯背景校正器3 塞曼效应扣除背景 正常塞曼效应扣背景装置4 自吸效应扣除背景：名师归纳总结 第三章 生物材料中无机毒物的检验常常进行检验的无机毒物有铅、镉、汞、砷、氟、碘,其次为钒、铬、镍、锌、硒、二硫第 7 页,共 13 页化碳等；第一节尿铅和血铅的测定尿铅是铅中毒的帮助诊断指标；血铅能直接反映近期机体吸取铅的量,与空气铅浓度亲密相关,被认为是目前最好的铅接触监测指标；检验方法 : 生物材料中铅的测定方法较多,主要有双硫腙比色法、原子吸取光谱法、示波极谱法 等,也有用阳极溶出伏安法和电位溶出法双硫腙比色
37、法测定尿铅1. 原理用硝酸 - 高氯酸破坏尿中有机物,使铅转变为离子状态,然后在pH8.511.0 的条件下,让铅离子与双硫腙反应生成红色螯合物,萃取后依据颜色深浅比色定量；2.性质1 双硫腙的结构式为：又名二硫腙,打萨腙、铅试剂等简写为H2Dz；双硫腙分子中有可以电离的氢,其pKa=4.47 0.25 ,能与碱作用生成盐；2 双硫腙的溶解性：溶剂溶解度 g/L 溶液颜色水 5x10-6碱性水溶液 20 橙黄乙醇 0.3 蓝绿四氯化碳 0.64 绿色三氯甲烷 17.8 蓝绿双硫腙易溶于三氯甲烷等有机溶剂,难溶于水；在碱性条件下双硫腙生成盐而易溶于水,难溶于有机溶剂；利用此性质,可进行萃取液中过
38、量双硫腙的洗除；3 双硫腙易受卤素、高价金属离子 如 Fe 3+ 、过氧化氢等氧化剂氧化,生成黄色的二苯硫代偕二腙,干扰测定, 日光、高温会加速此氧化过程,所以双硫腙应避光贮存在阴凉处；双硫腙的氧化产物不能与金属离子配位,也失去了酸性,不能与碱作用生成盐,即不溶于碱性水溶液,易溶于有机溶剂,而双硫腙能溶于碱性水,依据此性质可进行双硫腙的提纯；为了防止消化尿样残渣中高价金属离子及其他氧化性物质氧化双硫腙,应先在消化液中加入盐酸羟胺等仍原剂使这些物质仍原；4 双硫腙是一种广泛的配位剂 ,除能与铅配位外仍能与20 余种金属离子配位；在测定铅时,应设法防止其它金属离子的干扰,提高方法的挑选性；常采纳的
39、方法是：加入掩蔽剂：KCN; 柠檬酸铵掌握溶液 pH：利用金属离子在不同 pH下萃取率的差异来分别除去干扰离子；转变离子的价态：低价的 T1 +和 Sn 2+离子在弱碱性条件下能与双硫腙配位、但经消化后、 T1 +和 Sn 2+被氧化成 Tl 3+和 Sn 4+；高价的 Tl 3+和 Sn 4+离子在弱碱性条件下不与双硫腙配位而防止了干扰；氢化物发生 - 原子吸取光谱法- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 1. 原理 : 尿液经硝酸 - 高氯酸 - 硫酸消化破坏有机物后,铅以二价离子形式存在；在肯定浓 度的硫酸和铁氰化钾介质中,以硼氢化钾作仍原剂,将铅仍原
40、成铅化氢,被氮气流带入电 热石英管中原子化,于 283.3nm 波特长进行原子吸取光谱测定,以标准曲线法定量；石墨炉原子吸取光谱法测定尿铅 原理 : 尿样经基体改进剂稀释后,直接注入石墨管中,用无火焰原子吸取分光光度计测定吸 光度,与铅工作曲线比较定量 说明 1、用石墨炉原子吸取光谱法测得尿铅的最大优点是只需将尿液稀释便可直接测定,但尿液 组成成分复杂且变化大,不能忽视基体效应的影响,常采纳以下三种方法解决：用标准 加入法定量；用基体改进剂和石墨炉平台技术,以工作曲线法定量；用基体改进剂消 除基体干扰,石墨管涂钼降低背景吸取,以工作曲线法定量 基体改进剂：称取 4g 磷酸二氢铵和 6g 抗坏血
41、酸,加水溶解并稀释至 1000ml,混匀；2、基体改进剂的作用：磷酸二氢铵可以提高灰化温度,防止铅的挥发缺失,使基体组分 在原子化前挥发,从而提高测定灵敏度；抗坏血酸能有效地降低背景吸取；3、背景吸取的减免：将石墨管作涂钼处理,可以有效地降低背景吸取 4、于标准系列溶液中加入正常人尿液,绘制工作曲线进行定量,既可使标准与样品的基体 组成接近,得到与标准加入法相同的结果,又不会使工作量增加示波极谱法测定尿铅 1. 原理 : 尿液经硝酸 - 高氯酸 - 盐酸消化后, Pb 2+离子在底液中产生灵敏的吸附催化极谱波,依据峰电流与溶液中 Pb 2+离子含量成正比,用工作曲线法定量；底液及各成分的作用
42、5.0g 碘化铵, 7.5g 柠檬酸, 1.0g 抗坏血酸,用水溶解,加入 25m1盐酸,用水 底液：称取 稀释至 500m1,混匀；碘化铵 或钾 ：碘离子能与 Pb 2+离子配位,形成 PbI 4 2-配离子,在酸性条件下吸附于滴汞电 极表面,产生灵敏的吸附催化极谱峰电流,提高铅的测定灵敏度；抗坏血酸：为仍原剂,可防止碘离子在酸性条件下被氧化,失去与 Pb 2+离子的配位作用,延长底液的储存时间,有效地排除氧和其他氧化剂的干扰；柠檬酸 也可用酒石酸 ：与干扰离子配位,起掩蔽作用；盐酸：保持底液有肯定的酸度,是铅吸附催化波显现的必要条件；1ml 硫酸,用水稀释至 模拟尿： 称取 11.6g 氯
43、化钠, 2.0g 磷酸氢二铵,溶于适量水中,加 1L,混匀；模拟尿是以尿中的主要离子的大致含量配制而成的多种无机盐溶液；加入模拟尿的作用标准与样品的基体组成匹配其次节 尿镉和血镉的测定 生物样品中镉的测定方法主要有原子吸取光谱法和电化学分析方法；巯基棉分别 - 火焰原子吸取光谱法测定尿镉 原理 : 在弱酸性条件下 , 尿中镉被巯基棉吸附富集后,用稀盐酸解吸,于 228.8nm 波长下,用空气 - 乙炔火焰原子吸取光谱法测定镉的浓度 巯基棉 是棉花纤维素的羟基在酸性介质中与硫代乙醇酸发生多相酯化反应的产物；尿液的酸度对巯基棉的富集和解吸效率有明显的影响,正确的吸附 pH为 5.06.0 ；解吸
44、时, 0.l0.2mol/L 盐酸可使 99.8%的镉解吸下来 示波极谱法测定尿镉 5g/L 碘化钾 -1g/L 抗坏 l. 原理 : 样品经硝酸、高氯酸和盐酸消化破坏有机物后,镉离子在 血酸 -0.5%盐酸底液中产生灵敏的吸附催化极谱峰,峰高与溶液中镉离子的含量成正比,用 工作曲线法定量；底液成分及其作用 碘化铵 或钾 ：碘离子能与 Cd 2+离子配位,形成 CdI 4 2-配离子,在酸性条件下吸附于滴 汞电极表面,产生灵敏的吸附催化极谱峰电流,提高镉的测定灵敏度；抗坏血酸：为仍原剂,可防止碘离子在酸性条件下被氧化,而失去与 Cd 2+离子的配位 才能,延长底液储存时间,有效地排除氧和其他氧化剂的干扰；盐酸：有改善峰形的作用,使峰形规章,并防止锡的干扰；石墨炉原子吸取光谱法测定血镉名师归纳总结