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1、精选学习资料 - - - - - - - - - 环境分析化学教案课程名称：环境分析化学第五章元素的化学形状分析级班授课专业：环境科学与工程本节内容：授课班级：海洋学院授课时间：教学目的；重点难点第一节 概述一、化学形状概念授化学形状chemical speciation： 指某一元素在环境中实际存在的离子或分子形式；包括价态、化合态、结合态和结构态4 个方面,有可能分别表现出不同的生物毒性的环境行为；是化学形式和物理分散态的统称；元素的化学形状分析 , 就是测定样品中某一元素单个的物化形式,即指元素的各种存在形式 , 包括游离态、共价结合态、协作配位态、超分子结合课 态等定性和定量的分析；分
2、级分析（ Fractionation）：指依据其物理性质（如颗粒大小、溶解度）或化学性质（如键和、反应活性）进行分级的过程；内该法常用在土壤和沉积物的物理形状分析中,也用于水和大气颗 粒物的物理形状分析中；在土壤和沉积物中元素可以：（1）存在于颗粒物表面的离子交换位；（2）吸附在颗粒物表面；容（3）以沉淀物形式存在；（4）以共沉淀形式存在,特殊是与无定形铁和锰氧化物的形式存在；（5）与有机分子形成协作物；（6）形成被包裹态；（7）进入矿物的晶格；名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页,共 27 页精选学习资料 - - - - - - - - - 分级分析（提取或萃取）（物理形状分析
3、）的代表性试验操作定义或方法：Tessier法（ Tessier etal.,Anal. Chem. 1979, 51：844）依据该方法,沉积物或土壤中金属元素的形状分析可以分为：可交换态；碳酸盐结合态；铁 态；-锰氧化物结合态；有机物结合态；残渣BCR 法（Quevauviller Ph etal.,Intern. J Environ. Anal. Chem., 1993, 51：231）即 1992 年欧共体（现欧盟）标准物质局（European Community Bureau of Reference,BCR）组织 35 个欧洲试验室致力于土壤和沉积物中金属元素授 的物理形状分析方法
4、的争论；他们提出了三步提取法（BCR 法）,及： 水溶态、交换态及碳酸盐结合态；铁锰氧化物结合态；有机物及硫化物结合态；土壤、沉积物及大气和水中的颗粒物用分级萃取分别以后,再进行不 课 同级分中痕量元素的分析；从不同的化学过程与生化过程的角度考虑,这种形状分析是极其重要 的；内 可交换态：土壤或沉积物中的主体物质,如黏土矿物、铁锰氢氧化 物及腐殖质等对痕量金属元素产生吸附,而这种吸附会随着土壤及沉积物中水环境变化,其中中离子的构成和强度等而转变,即产生新的脱附-吸附 现象；容 碳酸盐结合态：有关争论显示,土壤和沉积物中痕量金属元素的浓 度与其中的碳酸盐亲密相关,且这一部分易受 pH 的影响；铁
5、 -锰氧化物结合态：众所周知,作为黏结物,铁及锰的氧化物存在于颗粒物之间,或成为颗粒物的膜,这些氧化物是痕量金属元素特别好的 清除剂,且在缺氧条件下（低的氧化仍原电位）热不稳固；有机物结合态：痕量金属可能被吸附或键合到生物体、生物体的碎 屑、或有机物在矿物颗粒的膜上,以及是自然有机物（腐殖酸和富里酸）的络合性和胶溶性,仍有某些生物体对特定痕量金属元素的富集现象；在 氧化或某些条件下,这些生物体（有机物）会降解,导致金属元素的释放；名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页,共 27 页精选学习资料 - - - - - - - - - 残渣态：除去以上四部分,样品中的剩余固体部分主要为矿
6、物或次生矿物,金属元素存在于它们的晶格结构中,这些金属元素在自然环境条件下是不会自动释放出来的；Tessier分级萃取方法（ 1g 土壤）授步元素试剂体积温度萃取时间骤分级1mol/L CH 3COONa（ml）（）搅拌 1h 1 可交8 室温换态（pH 8.2）课2 碳酸盐1mol/L CH 3COONa,8 室温搅拌,到完态用醋酸调 pH=5.0 全萃取3 20 96 3 Fe-Mn0.04mol/L 搅拌,至预氧化物NH 2OH HCl（25%的计自由态结合态氧化铁完HOAc（V/V ）中）全溶解）内4 有机物30%H2O2（0.02 mol/L 5 85 2 搅拌 2h 容结合态3+3
7、 间歇搅拌HNO3 调 pH 2 ）852 30%H2O2（0.02 mol/L 5 室温3h HNO3 调 pH 2 ）连续搅拌30min 3.2mol/L NH 4OAc（20% HNO3（V/V ） （最终稀释至 20ml）名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页,共 27 页精选学习资料 - - - - - - - - - BCR 分级萃取方法（ 1g 土壤）骤步元素分试剂）体积温度萃1 级0.11mol/LCH3COOH （ml（）取时间40 水溶22振态、可交5 荡 16h换态、碳（过酸盐结合夜）态授2 Fe-Mn0.1mol/LNH 2OH HCl40 5 22振氧化物
8、结用硝酸酸化（ pH 2）荡 16h课3 合态8.8mol/LH 2O210 5 22（过夜）有机物消和硫化物8.8mol/LH 2O210 解 1h内结合态852 （偶1mol/LNH 4OAc（pH 50 容2）855 尔振荡）消解 1h 消解 1h 振荡 16h（过夜）剩余残渣态可用金属元素总量测定时的样品消解过程进行,如 HF/HClO 4 消解法等；名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页,共 27 页精选学习资料 - - - - - - - - - 元素的形状分析在环境和生物分析中特殊重要,由于元素在环境中的迁 移、转化规律及最终归宿,元素的毒性、有益作用及其在生物体内的
9、代谢 行为在相当大的程度上取决于该元素存在的化学形状,也在肯定程度上与 相关形状物质的溶解性和挥发性有关；元素存在的形状不同,物理、化学性质与生物活性不同；如： CrIII 是维护生物体内葡萄糖平稳以及脂肪蛋白质代谢的必需的 元素之一； 而 CrVI 是水体中的重要污染物, 有包括致癌作用在内的多种 毒性；砷不同形状毒性大小的次序：砷化氢（H3As） 亚砷酸（ H3AsO3 三氧化二砷 As2O3 砷酸盐 Na3AsO4 砷酸 H 3AsO4 砷As；授 水中铜的毒性形状有 Cu 2+、CuOHaq +,CuOH 2aq,而 CuHCO3、CuEDTA 等就是无毒的；二、形状分析的意义及重要性
10、课 1. 在污染物迁移转化规律争论中具有的意义及重要性污染物在环境中的迁移转化规律,不取决于污染物的总浓度,而是取决于它们化学形状的本性；内容如：在森林土壤中, Pb 2+ 很少由于降水作用被淋溶迁移,而Pb 4+ 就简洁流失；另外,土壤中As 3+比 As5+ 易溶 410 倍；阐明化学污染物进入环境中的方式,迁移、转化过程的本质；阐明化 学污染物在水、气和土壤循环中的地球化学行为,为环境污染的综合防治供应重要的科学依础；2. 在环境毒理学、环境医学及生命科学争论中所具有的意义及重要性（1）不同化学形状的重金属,其毒理特性的一般规律 重金属以自然态转变为非自然态时,毒性增加； 离子态的毒性常
11、大于协作态； 金属有机态的毒性大于金属无机态； 价态不同,毒性不同； 金属羰基化合物经常剧毒；（2）不同的化学形状,对生物体的可利用性也不同争论元素的形状较之争论实际总浓度更为重要；名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页,共 27 页精选学习资料 - - - - - - - - - 3、元素的毒性与生物可给（可利用）性 一般而言,可以把自然界存在的元素分为三种类型：A、有益的,如： Na、K、Mg、Ca、Mo、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、B、Se、I 等；B、有毒的,如： Pb、Hg、Cd、As、Sb、Al 、Be 等；C、有待确认的,如： V、Ni、稀土等；有益元素通常是指那些
12、维护有机体生长或新陈代谢过程不行缺少的元 素,或称为生命重要元素；对生命重要元素的确定应遵循以下准就：（1）该元素以确定的形式存在于健康的生命体之中；授（2）它在不同的生物体中的浓度大体上保持恒定,而不管生物物种的 变化与否；（3）它的摄入应有利于预防生物体内变异情形的发生；课（4）它的缺乏将会引起生物体内某些重要生物化学变化的发生；（5）当该元素的缺乏得到补偿时,上述生物化学变化又可得到肯定的抑制或预防；内 应当指出, 对任何一个有益元素而言, 都存在其相应的剂量响应 “ 正 态分布图” ；容名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页,共 27 页精选学习资料 - - - - - -
13、 - - - 对生物体有害,并确定为有毒元素的依据是：（1）堵塞或切断生物分子中有益生物功能团；（2）取代或置换生物分子中不行缺乏的金属元素；（3）修饰生物分子中的活性骨架； 砷 砷（ As）是一种有毒元素,其毒性大小剧烈依靠于其在试样中存在的 化学形状；人们之所以对砷形状赐予特殊的关注,是由于它在生物体中有 着特别丰富的化学形状,而且,砷形状对生态环境的关系也特别亲密；在自然环境（水、大气、土壤、沉积物）中,砷主要以无机砷（砷酸 和亚砷酸）的形式存在,而在有机体中,由于生物甲基化过程,在生物体授 内产生了很多毒性较低或无毒的砷形状；主要有 MMA （单甲基胂酸）、DMA （二甲基胂酸）及砷的
14、氨基酸衍生 物,如 AsB（甜菜碱砷）、AsC（胆碱砷）,特殊是后两个作为新陈代谢过程课的产物,存在于生物（特殊是海产品）的组织中,现已确认它们是无毒的物质；亚砷酸盐 As的高毒性与其对一些生物酶中的硫代基的高亲和性有内关,这一结果导致酶失去生物活性和堵塞生化过程,而砷酸盐As的毒性比亚砷酸盐要小,但两者都被认为是致癌物质；砷中毒可诱发肺癌、膀 胱癌和皮肤癌；通过生物体内的甲基化过程,可以降低无机砷的毒性,这 容 是由于甲基化过程的产物是中等毒性或无毒性的有机络合物；在自然水（河水、海水）中,最常见的砷形状是 As和 As ；存 在于水体中的无机砷可以部分转化为有机砷,但其含量很低；在氧、水和
15、 硫氧细菌存在的条件下,一些富砷的矿石也可以将无机砷释放到环境中,成为土壤和水系的污染来源之一,被污染水中As 的含量可达 570 g/L；可见,砷对自然环境的污染,主要来自矿石的溶解,农药的使用及工业废料 的排放,而有机砷的存在,就与无机砷的生物过程有关； 硒现已确认, 硒（Se）是一个重要的有益元素； 自 20 世纪 70 岁月以来,人类对硒的熟悉发生了很大的转变,从一个有毒元素转变为生物体必需的 有益元素；名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页,共 27 页精选学习资料 - - - - - - - - - 在人体中硒的正常含量在0.05-0.1mg/kg,当超过 5-15mg
16、/kg 时,就表现出有毒作用；争论说明,在人体血浆中至少有三种含硒的蛋白存在,已 确认,它是细胞中清除过氧化氢和酯类过氧化酶所不行缺少的,而且,硒的存在可以预防因有毒元素（如 成 SeHg 类毒性更小的化合物；Hg、As）引起的毒害作用,由于它可以形在自然水体中, SeO3 2-和 SeO4 2-是存在的两种主要无机形状,而在生物试样中,就是已无机硒和有机硒同时存在；争论说明,生物体过多地摄入硒,或存在硒的缺乏,同样都将影响人类在内的生物体的生长,而且,有一个范畴相当窄的 别；Se摄入量的安全区,其浓度变化仅有一个数量级的差授此外,争论仍证明,足够的、必需的Se存在有助于降低人类心脏病和癌症的
17、发病率,而硒的缺乏就可能诱发多种疾病（如高血压、心脏病、关 节炎、衰老症、白内障、皮肤病等） ,克山病就是与硒缺乏有关的一种地方课性疾病；总之,硒是人体不行缺少的重要元素,它主要通过硒蛋白发挥其生物效应,尽管目前对硒的作用机理仍旧不特别清晰,但硒的存在与增强 人体的抗氧化功能亲密；内 一般而言,无机硒不易被人体吸取,而有机硒就不同,它以硒蛋氨酸 等形式存在于蛋白质中,是硒养分素中的主要有效活性成分之一；硒在人 体中的代谢过程包括：第一将硒酸盐仍原为亚硒酸盐,然后把这种硒化合 容 物转化为硒蛋白,最终硒通过甲基化以代谢物的形式从人体中排出；硒的硫蛋白被认为是一种毒性比无机硒要低,且易被人体吸取的
18、化学形状,这一性质说明,它具有更高的生物活性,成为人体补硒的养分物质；在正常人的血清中,硒的含量范畴在 汞20-80 g/L之间；汞（ Hg）及其化合物都是高毒性 的,是一种常见的典型污染元素；在自然条件下,汞可能以以下形式存在：单质汞（Hg）、无机汞（ Hg2+）、单甲基汞（ MeHg+）、二甲基汞（ Me2Hg）及其它有机汞化合物；在全部汞的形状中,单甲基汞是最具毒性的形状；有机汞（特殊是甲基汞）比无机 汞的毒性强,这与有机汞化合物的高亲脂性,从而使汞通过细胞膜的迁移 才能增强有关；名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页,共 27 页精选学习资料 - - - - - - - -
19、 - 甲基汞仍可能破坏脑细胞,引起神经系统紊乱,而且,它可简洁地通 过胎盘并作用于胎儿；由此可见,甲基汞被人们视为最危急的化学物质之 一；在水环境中,无机汞通过微生物的作用转化为甲基汞,这一过程称为 甲基化过程；在水体的鱼类中,也会发生甲基汞的转化与积存,并通过食 物链加以放大；因此,鱼组织中无机汞和甲基汞含量的测定结果将供应涉 及水环境污染状况的有用信息；汞在工业上有广泛用途,因而可以通过各种途径进入环境,造成对人 类生存环境的污染；这些来源包括岩石的风化与沉积、金矿开采、仪器制 造、造纸、涂料、军火弹药及杀菌剂等； 铅授 铅（ Pb）是一个分布广泛的、有毒的重金属元素；慢性铅中毒已反常 性
20、为特点,可诱发不育症、神经狂躁及夜盲症等多种疾病；铅主要用于生产石油产品中的抗爆剂和蓄电池；四乙基铅（TEL）作为课 汽油中的抗爆剂,对环境可造成严峻危害；现在很多国家对汽油中的添加剂含量均有严格限制,从原先的 微克 /L 或更低（无铅汽油） ；0.3-1.5mg/L（含铅汽油）降低至现在的几内 四乙基铅的化学稳固性差,简洁降解生成离子型的烷基化合物；大量 争论说明,带电荷的烷基铅化合物具有更大的毒性；当中性的烷基铅分子容失去一个有机基团时,即得到带正电荷的烷基铅（如R3Pb +）；一般说来,烷基铅的毒性要比同类的芳基铅要大； 镉 已确认,镉（ Cd）是一个有毒元素,对生物体具有严峻的毒害作用
21、；镉在工业中的主要应用是在电池、染料及聚合物的合成方面,这正成为重 要的环境污染源；在自然水中,镉可以多种化学形状存在,而且,在不同的配体与金属 离子之间存在着复杂而多变的化学平稳；但与相关的金属离子比较,Cd 2+具有相对较弱的络合才能；在各种镉的形状中,游离的 Cd 2+更具毒性；镉 化合物的毒性及生物累积性在很大程度上取决于其自由离子的活性；争论 结果显示,在水体中,镉可以游离态金属离子、弱金属络合物和稳固的有 机金属络合物三种形式存在；镉的金属络合物是生物可利用的,但其化学 组成不稳固；镉的金属有机络合物就是非生物累积的和惰性的；名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页,共
22、27 页精选学习资料 - - - - - - - - - 在哺乳类动物的生物合成中,存在着一种低分子质量（6-7kDa）的金属含硫蛋白（ MT ）,这种含硫的金属化合物对掌握生物体内平稳、新陈代谢及去毒作用有着重要的意义；Cd 2+可以与这种含硫的化合物作用,形成稳定的、带付电荷的络合物,即 Cd-MT 1 和 Cd-MT 2；争论仍说明,尿中的 Cd-MT 浓度将成为 Cd 中毒程度的一个指示物； 铬元素铬（ Cr）主要以两种不同的价态 的环境及生理效应截然不同；争论证明,Cr/Cr形式存在,但两者 Cr是对生物体有益的养分成分,可以改善体内葡萄糖、脂肪和蛋白的代谢过程；相反,Cr就被公认的
23、致变物和致癌物；肤癌的重要缘由；Cr的深度中毒已成为诱发呼吸道癌、肺癌和皮授在水体中,Cr的性质特别稳固,表现为化学惰性,而且,其形成的水-羟基络合物体积的阻碍作用,使之难以通过细胞膜渗透,不易被肠胃吸收； Cr之具有高毒性,一方面,归因于它的强氧化性,使生物大分子课氧化；另一方面,Cr离子体积小,流淌性大,从而可以顺畅地穿透细胞膜；另外,与Cr相比, Cr具有相对更高的化学活性与迁移性,内导致它在土壤和水体之间发生流淌； 铝铝（ Al ）是一个无处不在的金属元素,尽管人们始终把铝视为一种无容毒的元素,但近20 多年来,这种观点却发生了很大的变化；据称,已经确认,铝在人体中的存在与积存是诱发一
24、些疾病的重要因素；过量铝的摄入可以导致肾功能的衰竭或进入人的脑部引起脑神经方面的疾病；可以确定,肯定形状的铝对很多生物体来说都是高毒性的；在自然水中,铝的浓度一般在ng/mL 级或更低；在铝矿石和土壤中的铝一难溶性状态存在,故大气环境中酸雨的增加,将有利于该元素从上述 试样中释放出来；因此自然水或突然提取液中铝浓度的增加将成为水生生 物或植物的重要污染源；一些争论说明：水体中带正电荷的无机单核铝离子 Al 3+、AlOH +、AlOH 2+是毒性最大、活性最强和最不稳固的化学形状；由于水溶液中的 氟离子、磷酸根离子及其它有机络离子（如柠檬酸根）均可能与铝作用,形成稳固的小分子络合物,这一结果将
25、导致铝的形状转变和毒性降低；名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页,共 27 页精选学习资料 - - - - - - - - - 已经证明, 在生物流体（如血清） 中,大部分的铝是与转移酶化学键结 合的,而剩余的就是键合到低相对分子质量的配体（如柠檬酸盐、磷酸盐）中；应当指出,由于在水体系中存在着各种各样的、复杂的动态化学平稳,不同的铝形状之间的相互转化、相互作用和重排不行防止；鉴于这一情形,单一铝的形状的测定是特别困难的；因此,在不少情形下给出的是铝的一 组形状的分析结果；总体来说,进行生物体中铝的形状分析存在以下困难：（1）含量很低；（2）试样中复杂基体（特殊是有机基体）的干
26、扰影响；（3）试验空白值高；授锡 锡（ Sn）是一个目前颇受关注的环境污染元素；争论说明,有机锡的毒 性远远高于无机锡,因此人们的留意力主要集中在对有机锡化合物的争论课内容上；有机锡化合物广泛用于船舶涂料中的抗腐蚀剂（特殊是三丁基锡,TBT ）,农业中的杀虫剂及木材的防腐剂（三苯基锡,TPhT）,聚合物合成中的稳固剂和催化剂（二烷基锡,DBT）；争论结果显示,在各种有机锡化合物中,以三丁基锡的毒性最强；甚至当它在海水中的浓度为. /L 级时,都可对海洋生物（鱼、蟹、贝类）产生至死的效应；烷基锡中,毒性按以下次序急剧下降：TBT 、DBT 、MBT ；烷基锡与芳基锡比较,前者（如TBT ）的毒性
27、比后者（如TPhT）的毒性更大； 稀土元素稀土元素（ REE）是一类与高技术紧密联系的重要元素,主要用作光 电子材料、能源材料、催化剂、着色剂及稀土微肥等；由于稀土日益广泛 的使用,它将不行防止地通过多种渠道引入自然环境中；因此,有关稀土 元素的毒性及生物效应的争论越来越多地引起了分析化学家的关注；但到目前为止,对稀土的毒性并没有得到特别明确的结论；可以这样认为,稀 土既不是生物体所必需的元素,也不属于对生物体有害的污染性元素；名师归纳总结 - - - - - - -第 11 页,共 27 页精选学习资料 - - - - - - - - - 不论从化学观点仍是从生物学观点动身,元素的总量和各种
28、元素不 同形状的含量是不同的概念；总量是各种形状含量总和,形状的量才与生物、药物、毒性、养分 等有关；元素的形状就是元素各物理化学的形式,只有元素的形状才真正体 现了物质变化过程的实质；形状分析争论对于争论物质变化过程（例如地球化学过程、环境化 学过程、生命过程等）具有特别重要意义和实际价值；三、形状分析的特点 1. 形状分析为超痕量分析,需要灵敏度高、检出限低的分析方法；2. 要求高挑选性的分析方法；3. 要求在取样和分析过程中必需尽可能防止样品中原先存在的形状平稳的 破坏与变动；完整的痕量元素分析方法包括：采样和试样的制备 - 分别/预富集 - 鉴定/定量- 分析数据的评判 形状分析在各个
29、领域的化学分析中扮演着特殊角色；在化学物质生物 地球化学循环争论、特定元素的毒性和生态效应争论、食品质量掌握、医 药产品质量掌握、工业过程掌握、工程设施对环境影响的评估、危急物质 的职业暴露检查与职业健康保证、临床分析等领域,形状分析都有重要的 应用；名师归纳总结 - - - - - - -第 12 页,共 27 页精选学习资料 - - - - - - - - - 形状分析的主要应用领域举例元素 形状分析的应用领域Al 铝的聚合产物分析； 血清中铝的形状 如不稳固态、 配位化合态 等分析；食品中铝的形状分析；Sb 环境与食品中锑的氧化仍原形状和有机锑化合物分析；As 环境中砷的氧化仍原形状和有
30、机砷化合物分析；血清和血红蛋 白中砷结合蛋白的测定；食品中 的砷分析；工作场所室内空气中氢化砷（胂）的形状分析；授Cd 镉的有机金属协作物、金属硫化物等形状分析；课Cr 铬的氧化仍原形状分析；环境中的CrVI 分析；蛋白质结合态铬的分析；内Pb 环境中铅形状（如有机铅）分析；Hg 环境与食品中汞形状（如有机汞）分析；容Pt 环境中无机铂形状分析；药物中有机铂形状分析；Se 环境与食品中无机硒和有机硒形状分析；环境与食品（如海产品）中有机锡形状分析；Sn Ac 锕环境与放射性废料贮存场所的锕系化合物形状分析；系 P 富养分化水体磷形状分析；工作场所室内空气磷化氢（膦）分 析；名师归纳总结 I 环
31、境与生物样品中碘形状分析；第 13 页,共 27 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 形状分析的进展原子光谱分析的进展使得无机物仪器分析快速进展；其次次世界大战后30 年间,“ 痕量元素分析”trace element analysis的概念进展很快,对于社会和政治进展（如生态运动和环境爱护的概念）都产生了重要影响；在此 期间,不论在争论生物活性、环境化学仍是材料特性等方面的问题时,痕 量元素都被认为发挥了主要作用；对于环境问题,通过痕量分析问题的争论使人们越来越熟悉到化学元素 的分布、活动性和生物有效性不仅简洁的取决于它们的浓度,更重要的是 取决于它
32、们在自然系统中的化学和物理的结合方式；授而“元素形状 ” element speciation 的概念强调依据特殊的性质来对元素存在的级分进行区分,如上世纪50 岁月起开头受到重视的生物有效性；然而直到上世纪 80 岁月末期,元素的仪器分析才达到测定环境和生物样品中痕量元素不同级分的检测限要求；课通常,给定样品中存在的化学形状并不稳固以至于无法测定；实际测 定中经常是确定元素的某一类形状并测定其总浓度,这就是我们所说的分级；内 这种确定方法经常是依据化学形状的某种特性来进行分级的；如依据 粒径大小、溶解度、亲和性、电荷和疏水性来对不同化学形状类别进行分容级；这种分级通常依据操作方式或程序的不同
33、来进行定义,如物理分别 （筛分、过滤）或化学分别（在特定溶剂中溶解）；形状分析的类型名师归纳总结 - - - - - - -第 14 页,共 27 页精选学习资料 - - - - - - - - - 形状分析的基本类型及其特点评估形状分析类型应用领域特点评估举例形状挑选环境污染分物理形状分析对环境中水中痕量金属分析 （包析某种元素的物理、 化学和括溶解态和颗粒态） ；Screening 生物的过程争论都很重土壤或沉积物中各种要；金属形状的逐级提取speciation 分析；授形状分组 /分环境、食品化学形状分析： 最简洁的测定海水、 沉积物和生污染分形状分析类型, 对某种特物组织中的三丁基锡析
34、；生态毒定的形状进行定性和定或甲基汞；课理学量检测；CrVI 的测定；水样环境、食品以不同化合物或形式以污染分析；及特定氧化态存在的某TOC 测定；空气 TH 测内类生态毒理学一特定化合物或元素类定；元素汞、 无机汞和Group 别的浓度水平；有机汞的浓度水平测容speciation 环境污染分通常与生物样品分析有定；形状分布分析血清和血细胞中痕量Distribution 析；生态毒联系金属测定； 植物不同部speciation 理学最困难的形状分析类型；分中重金属测定；单一形状分析环境、食品对于不同分子结构、 配Individual 污染分需要很好的分级和分别合物结构、 电子结构和speci
35、ation 析；生态毒技术,例如色谱与其它技核结构有差异的化学理学术的联用；形状的定性和定量分析；名师归纳总结 - - - - - - -第 15 页,共 27 页精选学习资料 - - - - - - - - - 形状分析方法的争论是分析化学的重要和前沿领域；要对元素形状进行 分析第一要对元素形状进行科学的划分,然后借助各种分别或分级的方法 对不同形状进行分别,对于痕量元素形状仍必需进行预富集,最终才能利 用化学或仪器分析手段进行定性和定量检测；四、元素化学形状分析方法1. 运算法 前提是：假定被争论体系是封闭体系,介质处于热力学平稳状态；已 知全部组分的总浓度和所分析元素和各组分之间发生的全
36、部化学反应的平 衡常数；优点：简便、快速、不需要做试验或仅需少量帮助性试验；授 Figure 1. CrVI and CrIII Speciation1.0E-05课 iM7.5E-06HCrO4-CrO 42-5.0E-062.5E-060.0E+00内 iM1.0E-053.04.05.026.0pH7.08.09.010.0Cr3+3s PrecipitationCrOH7.5E-06容5.0E-063.04.0CrOHCrOH2+30 aq10.02.5E-06+CrOH0.0E+006.05.07.08.09.0pH 例： 采纳运算法求海水中汞无机络合物主要存在形状的生成分数（戴树桂
37、 等, .环境化学 . 北京：高等训练出版社,2006）已知汞在海水中存在以下络合平稳：名师归纳总结 Hg 2+ + Cl-.HgCl-+第 16 页,共 27 页Hg 2+ + 2Cl-.HgCl2Hg 2+ + 3Cl-.HgCl-3Hg 2+ + 4Cl-.HgCl2-4Hg 2+ + OH-.HgOH Hg 2+ + 2OH-.HgOH2- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 缺点： 不能精确处理体系中全部的化学反应；由于有的反应是不行逆的,根 本无平稳状态存在； 所用的常数欠精确； 由于很多热力学数据和各种反应的平稳常数不全； 忽视了一些动力学因素
38、的影响,分析结果欠精确,只能反映局部环境短期内主要变化趋势和猜测可能达到的极限状态,况；2. 试验方法不能代表环境体系的真实情用于形状分析的试验方法通常有如下几种：（1）电化学分析方法不稳固态金属：包括自由金属离子、不稳固的协作物和与胶体结合的授不稳固金属,通常被认为是主要的毒性形状, 在电化学中被称之为电极有效态,即它们可在电极上仍原沉积；惰性态（稳固态）金属就不能在电极上仍原沉积；利用这一不同的电课极行为特点,采纳电化学方法,可区分稳固态与不稳固态金属形状；表自然水中某些物质的毒性和电化学活性物质毒 性电化活性物质毒性电化活性内As III 高高2+ Cu高高容As V 低低CuCl2 高
39、高Cr III 低低CuCO3高高Cr VI 高高Cu 2+-灰黄霉酸低低Tl I 高高Cu 2+-腐殖酸 -Fe2O3中等中等Tl III 低低Cu 2+-DMP 高低名师归纳总结 - - - - - - -第 17 页,共 27 页精选学习资料 - - - - - - - - - 阳极溶出伏安法（ ASV ）可直接测量出样品中元素的不稳固态,然后将样品经过化学处理后再测量元素的总量,由差减法可求得元素的稳固态含量；该法已被用于 析；Cu、Pb、Zn、Mn、Cr、Ti、Sb、Bi 等元素的形状分离子挑选电极电位法是唯独能测定单个离子形状的方法,其他电化学 方法只能用于区分形状组；离子挑选电极
40、由于灵敏度较低而使其应用受到限制；近几年来进展起 来的化学修饰电极,由于具有电化学传感、挑选富集与分别等功能,是形 态分析中一项特别有潜力的技术；授课（2）光谱方法 分光光度法如 Cr 6+ 与 Cr 3+； Fe 2+、Fe 3+； As3+、 As5+ 等；分光光度法进行形状分析的关键在于显色体系的挑选； 原子吸取光谱法；只能检测元素的总量,不能直接用于元素的形状分析；内先将元素的不同形状分别后,再以AAS 法进行测定；氢化物原子吸取光谱法,就可直接用于能生成氢化物的某些元素 分的价态分析,如 As、Se、Sb 等；容 原子发射光谱法 AES；常用的等离子体光源有电感耦合等离子体ICP、磁
41、感耦合等离子体（MIP）；其中 ICP-AES 灵敏度较高 , 应用较广泛, 将其与分别富集技术联用,可用来检测常见元素和 元素的形状； 荧光光谱法；AAS 难以测定的元素,如：钒、硅以及稀土荧光光谱法的灵敏度比吸取光度法高 10 310 4 倍,且光谱线简洁,挑选性好,已应用于形状分析；名师归纳总结 - - - - - - -第 18 页,共 27 页精选学习资料 - - - - - - - - - （3）色谱法 高效液相色谱法 HPLC HPLC 因其具有可以进行室温下的液相分别,并且对流淌相和固定相均可进行调整和转变,以改善分别状况的特点,已被用来形状分析； 气相色谱 GC GC 广泛应用于金属及金属有机化合物的分析,GC 的本质打算了它比较适合于挥发性金属和金属有机物的分析,对于难挥发金属及其金属有机物,就需要利用衍生化方法使其转变成挥发性的化合物； 离子交换色谱法 IC 高效毛细管电泳 HPCE （4）联用技术授 将高挑选性的分别技术与高灵敏的检测技术结合在一起,与单一的检测技术相比,在灵敏度、精确度和分析速度等方面都有很大的改善,是形状分析方法的进展趋势；课 气相色谱与元素挑选性检测器联用气相色谱与原子吸取光谱法联用GC AAS ；内气相色谱与原子发