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1、 12华南预防医学 2007年 6月第 33卷第 3期South China JPrevM ed,June,2007,Vol33,No.3 论著 ICP MS同时测定植物性食物中 15种稀土元素梁旭霞,杜达安,梁春穗,连晓文,许瑛华,朱杰民,胡曙光,李海,李敏摘要!目的 建立一种电感耦合等离子体质谱法测定植物性食品中稀土元素的方法。方法 样品经 HNO3+H2O2微波消解后,采用 ICP MS上机测定,每个稀土元素选择一个不受同量异位素干扰的同位素17289Y,139La,140Ce,141Pr,146Nd,147Sm,151Eu,157Gd,159Tb,163Dy,165Ho,166Er,1
2、69Tm,Yb,175Lu,共 15种元素。结果 15种稀土元素的检出限分别在 0010 0080g/kg之间,线性良好,相关系数 0999 5。利用该方法分析了国家一级灌木枝叶标准物质(GBW 07603)、茶叶(GBW07605)和小麦粉标准物质(GBW 08503A)中的稀土元素,结果与标准值一致,精密度良好,139%。用该方法测定 147份粮食、蔬菜、水果等多种类植物性食品中的稀土元素,结果令人满意。结论 该方法质谱图简单,选择性和灵敏度好,定量准确,适用于植物性食品中稀土元素的测定。关键词!电感耦合等离子体质谱;稀土元素;植物性食品中图分类号:O657.63文献标识码:A文章编号:1
3、671-5039(2007)03-0012-0415510300China!To establish an ICP M S me thod to si multaneous deter m ination of 15 rareearth ele ments(REEs)in plant food.Plant sa mples were digested w it hHNO3+H2O2by microwave oven.An interference free isotope was chosen for each REE as14789Y,139La,140Ce,141Pr,146Nd,Sm,1
4、51Eu,157Gd,159Tb,163Dy,165Ho,166Er,169Tm,172Yb,175Lu,15 REEs were determ ined by ICP M S.The detection li mits of15REEs were bet ween 0.010 and 0.080 g/kg and showed good linearityw it h the correlation coefficients 0.999 5.The certificated reference materials of bush leaves(GBW07603),tea(GBW07605)a
5、nd wheat powder(GBW 08503A)were validated by themethod and obtainedconsistent results bet weenmeasure values and reference values as well as high precision(13.9%).147 sa mples inc luding grain,vegetables and fruitswere detected by the me thod and produced satisfied results.!I CP M S method was suita
6、ble for REEs determination in plant food with si mple massI CP M S;Rare earth ele ments;P lant foodspectrogra m and satisfied selectivity,sensitivity and accuracy.稀土元素(rare earth ele ments,REEs)广泛分布于人体、动植物和微生物中,这与自然界土壤、海水、天然水和大气中都含有稀土有关。近年来的研究证明,稀土可能是植物正常生长需要的元素,可能是动物机体功能的调节剂和人体的有效抑癌物。在一定基金项目:广东省科技计
7、划项目(2005B33701011)作者单位:广东省疾病预防控制中心,广东 广州 510300作者简介:梁旭霞(1972-),女,硕士研 究生,主管 技师,主要 从事卫生检验工作.剂量条件下,稀土能促进植物生长发育,能使农作物增产和改善品质,使动物、家畜增加体重和提高抗病性,使人体抗癌能力增强。但是,稀土对生物体亦具有毒性,在剂量稍高时即显示出毒性。随着稀土在农业(稀土微肥)、畜牧业(如饲料添加剂)、工业(如各种稀土工业材料、稀土催化剂)及现代 生物医学上应用的日益扩展,稀土元素正广泛进入环境,并通过食物链进入人体。长期低剂量暴露或摄入可能会对人体健康或体内代谢产生不良后果。稀土的生物华南预防
8、医学 2007年 6月第 33卷第 3期South Ch ina J PrevM ed,June,2007,Vol33,No.3 13安全性虽然倍受关注,但很少有明确的结论。秦俊法等 1-3综述了上百篇文献,完成了#稀土的生物学用少量蒸馏水冲洗 杯壁并润湿 样品,加入约 7 mLHNO3,1 mL H2O2,按照微波消解仪器生产厂家的标准操作 步骤 进行消 解。冷却 后取 出,加 HCl O405 mL,在电热板上加热至白烟冒尽。加入 05 mLHNO3,加热至溶液清亮取下冷却,转移至 10 mL 塑料管中,用高纯水定容至 20 mL,待测。标准参照物和空白采用同样方式消解,每种样品和方法空白
9、一式 3份。实验步骤 按照仪器标准操作步骤进行仪器操作条件的调试,选择仪器最佳操作条件后,按照 I CP MS的分析运行顺序,依次测定试剂空白、校准标准溶液、外部标准参照物溶液、样品方法空白溶液、样品加 标溶液、样品溶液、平行样,最后进行计算和数据处理。结果与分析 同位素选择效应、#稀土的毒理学效应、#稀土的人体健康效应,比较全面系统 地介绍了稀土的多方面特性和效应。目前,有关植物性食品中稀土元素的测定已经引起人们的关注。稀土元素是一组用很多其他仪器分析方法都难以定量测定的元素,然而用 ICP MS可以定量测定这组元素。实验部分 仪器及工作条件 意大利 M ilestoneM icrowave
10、 Ethos Pro微波消解系统。美国 Ag ilent 7500a ICP MS(Ag ilent TechnologiesCo.Ltd,USA),Babington雾化器,镍采样锥和截取锥。使用 1 ng/mL的调谐液对仪器条件进行最优化,最优化参数列于表 1。表ICP M S的仪器操作条件及参数仪器参数射频功率采样深度等离子气辅助气载气S/C温度蠕动泵参数值1 3508.0 mm15 L/m in1.0 L/m in仪器参数雾化器采样锥类型和直径截取锥类型和直径采集模式参数值Barbington镍锥,0.8mm镍锥,0.4mmSpectrum3330.0 r/m in分析元素同 位素为:
11、Y,La,146147151157159Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,16689139Ce,163Dy,140141165Pr,H o,115Er,169Tm,115172Yb,175Lu共 15种元素。采用In Rh双内标元素校正系统(以In103校正镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽;以Rh校正镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇)以改善分析信号的动态漂移。干扰校正 对某些 ICP MS仪器,一个主要潜在的分 析问题是稀土元素会形成难熔氧化物,使得轻稀土氧化物粒子的形成对中间和重稀土产生显著干扰问题。但现在在大多数新型仪器上,厂家提供的氧化物水平大多已 200&1时,BaO 对及153 4,5151+1
12、031.20 L/m in点数/质量1%6.0 r/m in重复次数样品提升速度 试剂121 超纯水 电阻率 18.2M cm。122 硝酸德国 Merck公司产品,GR。123稀土多元素标准溶液 贮备液 10 mg/L(SPEX,Certiprep Inc.USA)。标准系列为 10、20、50、100、200、500、1000 ng/mL。标准溶液最终介质为 1%HNO3标准溶液。124质 谱 调 谐 液 L,i Y,Ce,T,l Co(c=10 ng/mL),美国 Ag ilent公司产品。使用前用1%HNO3稀释为 1 ng/mL。125在线内标溶液Sc,Ge,Y,In,Tb,Bi(c
13、=05 g/mL),美国 Ag ilent公司产品。使用前用 1%HNO3稀释为 05 g/mL。126标准参考物 灌木枝叶和茶叶分别为地矿部物化探研究所提供的 GBW 07603和 GBW 07605,小麦粉为商业部谷物油脂化学研究所提供的GB W08503A。样品分析 准确称取 1000 g样品到高压微波消解罐中,Eu 以Eu可以产生较严重干扰 6。由于大多数植物性食物中 Ba&Eu浓度比 1 000&1,且钡氧化物粒子产生的信号一般是比较稳定的,所以,需要采用校正方程对 Eu 浓度进行校正。在 仪器调谐中,本仪器Ce的氧化物产率在 05%以下,而氧化物键能较低的 Ba的氧化物产率约为 0
14、1%02%,因此,校正方程采用:151Eu=151-02%135。采用校正方程后,标准参照物 Eu的测定结果 与标准参考值一致。标准曲线和检出限ICP MS线性范围很宽,本研究采用的标准系列0、10、20、50、100、200、500、1000 ng/mL 基 14华南预防医学 2007年 6月第 33卷第 3期South China JPrevM ed,June,2007,Vol33,No.3本涵盖常见植物性食物的含量范围。所有稀土回归后的相关系数均 0999 5。在实验条件下,平行制备 7份样品空白溶液,计算出检出限和定量下限,以及过程空白相当浓度平均值,结果见表 2。表稀土元素的检出限和
15、定量下限元素YLaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLum/z89139140141146147151157159163165166169174175检出限(3)(g/L)0.000 40.002 00.001 50.000 50.001 90.002 40.000 50.001 50.000 90.001 20.001 10.001 00.000 30.001 10.000 7定量下限(10 DF)(g/kg)0.0130.0670.0500.0170.0630.0800.0170.0500.0300.0400.0370.0330.0100.0370.023过程空白相当浓度(g
16、/L)(=7)0.0120.0330.0200.0070.0040.0080.0090.0160.0050.0170.0040.0020.0050.0090.009 样品分析 241标准参照物分析按照上述建立的方法,测定标准参照物 GBW 07603、GBW 07605 和 GBW08503A,测定结果见表 3,测定值和标准值一致,回收率均在 90%110%之间。242样品分析 依据所建立的方法,测定了 147份各种植物性食物,各类食物的稀土元素含量范围见表 4。测定结果显示,大米、新鲜水果和瓜豆的稀土元素总含量平均值最低,菌茹类(干冬菇和鲜木耳)的稀土元素总 含量平均值最高,绿叶蔬菜和干豆类
17、居中。讨论苏德昭等人完成的国标方法(植物性食品中稀土的测定方法(GB/T5009.94),采用分光光度法,稀土元素与偶氮胂)、偶氮胂 K混合络合试剂、二苯胍络合组成多元络合物,在 p H 33时,用三波长方法于!m、!1=680 n2=660 nm、3=640 nm波长处测出相应吸光度值,推算出总稀土元素浓度。该法不能测定各个稀土元素的含量,因此无法深入了解各种植物性食品的稀土组成及其特性。ICP MS法具有同时多元素分析、检出限低等优 7稀释因子 DF=20表标准物质 GBW、GB W和 GBW的元素测定结果()元素YLaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu灌木枝叶 GBW
18、07603(g/g)标准值0.68 0.021.25 0.042.2 0.1(0.24)1.0 0.10.19 0.010.039 0.002(0.19)0.025 0.002(0.13)(0.033)-0.063 0.006(0.011)测定值0.731.112.290.220.970.170.0360.180.0290.160.0250.0840.0130.0680.0084.25.14.75.65.35.77.15.74.35.64.55.34.68.55.7茶叶 GBW 07605(g/g)标准值0.36 0.030.60 0.031.0 0.1(0.12)(0.44)0.085 0.
19、0170.018 0.002(0.093)(0.011)(0.074)(0.019)-0.044 0.004(0.007)测定值0.390.560.960.120.400.0830.0160.0880.0160.0800.0200.040.0100.0500.0093.51.92.13.85.76.66.26.812.57.68.91.510.07.58.1小麦粉 GBW08503A(ng/g)标准值(9.5)15.1 1.627.0 5.8(3.1)14.5 2.42.3 0.6(0.7)(2.5)(0.3)(2.0)(0.3)(1.0)(0.2)(0.9)(0.2)测定值9.8015.52
20、8.93.1614.82.530.802.620.461.920.650.950.240.860.265.18.04.21.81.611.012.510.89.85.811.67.111.812.013.9注:+-,表示标准物质证书上没有标示标准值;+(),表示该数值为参考值点,在稀土分析方面越来越显优势。其方法原理是:样品经过酸消化处理成溶液后,样液经过气动雾化器以气溶胶的形式进入氩气为基质的高温射频等离子体中,样液从等离子体得到能量,待测元素去除溶剂、原子化和离子化,离子化后的元素经过采样锥进入真空系统中,由四极杆质谱计依据质荷比进行分离,由电子倍增器进行检测。I CP MS质谱图简单,易
21、于解释,每个稀土元素至少有一个不受同量异位华南预防医学 2007年 6月第 33卷第 3期South Ch ina J PrevM ed,June,2007,Vol33,No.3表各类食物的稀土元素 总含量范围(ng/g)类别绿叶蔬菜干豆类新鲜瓜豆菌菇类面米新鲜水果检测份数28182215103816最低值8.6327.384.473.1414.310.460.03最高值475.40102.2016.40706.5052.9982.9893.75139 15参考文献:1 秦俊法,陈祥友,李增禧.稀土的生物学效应 J.广东微量元素科学,2002,9(3):1-16.2 秦俊法,陈祥友,李增禧.稀
22、土的毒理学效应 J.广东微量元素科学,2002,9(5):1-10.3 秦俊法,陈祥友,李增禧.稀土的人体健康效应 J.广东微量元素科学,2002,9(6):1-17.4 曹淑琴,陈杭亭,曾宪津.电感耦 合等离子体 质谱法测 定生物样品中稀土元素 J.分析化学,1999,27(6),621-625.5 弓晓峰,谢明勇,杨妙峰,等.ICP-MS测定江西黑芝中痕量稀土元素的 含量及形 态分布 J.南昌大 学学报(理科版),2005,29(2),165-172.6 K E贾维斯,A L 格雷,R S霍克.电感耦合等离子体质谱手册M.北京:原子能出版社,1997:149.7 中华 人民 共和 国国 家
23、标准.食品卫 生检 验方法.理化部分(一)M.北京:中国标准出版社,2004:69-673.(收稿日期:2006-11-28)(本文编辑:袁华晖)平均值65.1759.0112.40174.0035.4415.9615.28标准偏差93.3323.498.49216.5012.0516.9825.70175素干扰的同位素,而且灵敏度从La到Lu都比较均匀。本研究探讨了电感耦合等离子体质谱法测定植物性食品中 15种稀土元素的方法,本方法质谱图简单,选择性和灵敏度好,定量准确,适用于植物性食品中稀土元素的测定。工作交流 河北省卫生监督稽查机构及人员现状分析秦愉荣,郭智慧中图分类号:R197文献标识
24、码:B文章编号:1671-5039(2007)03-0015-022005年 6月#卫生监督稽 查工作规范实施,为了解卫生监督稽查工作状况,以便能够更好地开 展卫生监 督稽查工作,我们对河北省县级以上卫生监督机构 的卫生监 督稽查机构设置、人员配备、工作开展等情况 进行了调 查,结果报告如下。材料和方法采用填写调查表的方法,对河北省县 级以上卫 生监督机构截止 2006年 11月 1日前的卫生监督稽查情况全部进行了调查。共调查 194个卫生监督机构,包括省级单位 1个,市级单位 12个,扩权县级单位 22个,县级单位 114个,区级单位 45个。结果与分析.卫生监督稽查机构设置情况全省 194
25、个卫生 监督机构中,卫生监督员人数超过 40人的单位 23个,占 11.9%,卫生监督员人数不足 20人的单作者单位:河北省卫生厅卫生监督局,河北 石家庄 050071位 102个,占 52.6%。13个省、市级卫生监督机构中,除华北石油管理局外,全部设置了独立的卫 生监督 稽查科 室。22个扩权县卫 生监督机构中,设置独立稽查科室的 13个,占 59.1%。3个扩权县未设立稽查科室,但其中两个单位 设立了兼 职稽查人员。19个设置了稽查科室的扩 权县卫生监督单位中,有 6个是由单位主要领导或专业科室科长兼任 稽查人员,实际上没 有独立的稽查科室。159个县区级卫生监督机 构中,30个单位根本
26、未设置稽查科室,也未开展过稽 查工作。129个设置了 稽查科室的单位中,除极个别的外,全部是由办公 室、其他专业科室或单位各级领导兼职 稽查工作,没有独立的稽查科室。在省、市、县三级共 160个设置了稽 查科室 的单位 中,89个单位由卫生监督机构负责人主 管稽查工作,其余单 位均由副职领导主管稽查工作。由于卫生监督稽查工作具有 一定的检查、考评性质,#卫生监督稽查工作规范 要求卫生监督机构负责人主管 稽查工作,县级以上卫生监督机构设置专门部门 负责辖区内 卫生监督稽查工作。稽查人员大致按照 监督员人数的 5%设置。调查结果显示,目前河北 省在稽查 机构设置和 主管领导情况上,尚达不到规范要 求。由于全省超 过半数的卫 生监督机构监督员人数不足 20人,这些机构按比例设置稽查人员还不足 1人,设置独立科室并不现实,建议扩权县或县区级单位(下转第 19页)