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1、I 表面结构1.1 引言要了解一个物质的微观性质，没有关于原子位置的详尽知识则是不可能的。物质的微观结构决定宏观性质。物质的宏观性质之所以千差万别，归根结底在于其微观结构、表面性质的千变万化。特别是在多相催化中，反应物与催化剂分属两个相。气固相反应就发生固体催化剂表面上；液固相反应就发生在两相界面上。固体的表面性质决定着活性中心的数目、结构和性质，以及反应底物在催化剂表面上的吸附、脱附行为，因而直接影响催化性能。因此关于固体表面的基础知识，不仅是对于理论工作者十分重要，而且对于从事应用开发的科技人员，都是不可或缺的。所以深入探讨和了解固体表面、特别是晶体物质表面原子的结构，是表面化学和表面物理
2、非常重要的研究课题。所谓表面是指晶体三维周期结构和真空之间的过渡区域，表面包括的所有原子层不具备体相的三维周期性。这个过渡区域约有几个分子的厚度，它不是一个纯粹的几何平面。一些晶体表面，从肉眼看来极为光滑和完整，但从亚微观的角度看来则是很不均匀的，存在着原子水平上的台阶、拐折、缺陷和吸附原子等。实际上正是固体表面的这种二维特性、晶体缺陷和不规整性，为化学反应提供了必要的场所，决定了催化剂的活性与选择性。处在固体表面的原子，由于周围原子对它的作用力不对称，即表面原子所受的力不饱和，处于一个不平衡力场中，或者说表面原子有剩余力场，这使得其在热力学上极不稳定。与体相原子相比，具有较高的表面自由能。由
3、于固体原子相对来说难于移动，因此表面原子具有相对的稳定性。然而，一旦具有必要的动力学因素，表面原子将会自发地趋于热力学稳定状态，这就是各种表面现象及表面性质对其宏观性质产生影响的本质原因。在催化基础理论研究的前沿领域中，2009 年，我国学者通过对金属氧化物纳米催化剂粒子尺寸和形貌的精确调控，突破了水汽存在下非贵金属低温一氧化碳催化氧化的难题1；在高选择性 F-T 催化剂研究中，发现 C10-C20 选择性强烈依赖于 Ru 纳米粒子的平均尺寸2；在氧化还原反应研究中，发现 Pd 的催化活性与其表面形态密切相关3；通过晶型转变，可以改变 Fe 微晶的催化活性4。2010 年，借助贵金属表面与单层
4、氧化亚铁薄膜中铁原子的强相互作用所产生的界面限域效应，成功地构建了表面配位不饱和亚铁结构，通过与金属载体协同作用，在分子氧的低温活化过程显示出非常独特的催化活性5。上述进展所体现的科学思想和提出的重要概念，都离不开固体表面化学的知识。本章主要介绍有关固体表面结构的基础知识。包括固体表面结构的 TSK 模型，金属、半导体、离子晶体、分子晶体和惰性气体晶体的表面结构，表面原子的重排机理，固体表面结构的不规整性，固体表面的粗糙性与多孔性，表面层内化学组成的变化，化学吸附气体的表面结构等，并尽量将表面结构与其催化性能相联系以揭示催化作用的本质。11.2 固体表面结构的 TSK 模型1.3 金属的表面结
5、构从原子水平看，固体表面是不规整的，存在多种位置。这些位置主要有附加原子（adatom）、台阶附加原子（step adatom）、单原子台阶（monatomic step）、平台（terrace）、平台空位（terrace vacancy）、扭结原子（kink atom）等。表面结构的这种模型叫做原子表面的 TSK 模型，见图 1.1。表面不能离开本体而存在，表面结构与本体结构密切相关。金属本体的晶体结构，除少数例外，其他都分属于三种晶体结构，即面心立方晶格（F.C.C.）、体心立方晶格（B.C.C.）和六方密堆晶格（H.C.C.），见图 1.2。晶格可以理解为不同的晶体，用三个简单的整数标明
6、。不同晶面上金属原子的几何排布是不相同的，因而最临近和次临近配位数、晶胞中原子数、原子间距、晶胞大小、以及结点所占空间百分数也不相同，见表 1.1。表面原子排布越疏，表面能越高，对有些反应催化活性越好；排布越密，稳定性越高，而催化活性越低。例如金属 Fe 为体心立方晶格，有110、110和111三种晶面。其中具有最高表面能的111面，对合成氨催化活性最高。当催化剂烧结时，111面转变为110面，丧失催化活性。图 1.1 固体表面原子水平的 TSK 模型在图 1.1 中，表面上存在的拐折（kink）、梯级（step）、空位（vacancy）、附加原子等表面位，都十分活泼。它们对表面上原子的迁移和
7、参与化学反应，起着重要的作用。从催化的角度讲，它们都是活性较高的部位。例如 Pt 有多种晶面，各自有极其不同的表面结构，在金属 Pt 催化烃类转化反应中显示出极不相同的反应选择性。扁平的 Pt111面和 Pt100面，都对芳构化反应有好的选择性，其中前者较后者更高；而对异构化，二者的选择性则刚好相反。Pt 的另外两个晶面，一为具有原子梯级的有序阶梯面 Pt775，另一为有台阶和拐折的 Pt10、8、7面，对于断裂 C-C 键的氢解反应活性特别强。正庚烷在 Pt 单晶表面上催化氢解的速率与晶面上拐折的浓度密切相关。CO 催化氧化也取决于 Pt 催化剂裸露的单晶面。NH3在 Fe 单表面上的合成速
8、率，Fe111面为 Fe110面的 440 倍。这一切都说明单晶催化剂的催化活性和选择性随晶面而异，固体的宏观性质与其微观结构密切相关，尤其表面性质影响更甚。2H.C.P.位数12结点所占空间最大74位数6离6874d2表面层常不只是指表面上第一层，有时也包括表面上若干层。一般表面上第一、二、三层结构比较接近。如果表面结构与本体结构相同，我们把表面结构称为底层结构，记作-（11）。例如在 Pt111面上的 Pt 原子的底层结构记作 Pt111-(11)。若表面上的排列与“底层”不同，则称之为表面网或表面结构，也称表面再构。在真空中洁净的表面，最上层在 z 方向，即与表面垂直的方向，与第二层的间
9、距接近于体相值，变动范围在 5%以内，这类金属有面心立方晶格的 Ag、Al、Pt、Ni、Cu、Ir、Rh 等的（111）面；六方紧密堆的Be、Cd、Co、Ti、Zn 的（111）面和体心立方晶格的 Fe、Na、的（100）晶面等。对于 Ag、Al 的（110）面，Mo、W 的（100）面，在 300K 以上，虽均保持为（11）的表面单胞，但 z 空隙则收缩了，Al(100)收缩了 515%，W（100）面收缩了 6%。这些晶面都属于结晶学上相对不太紧密的晶面。为了减少表面自由能，表面原子重新定位，不同于体相原子之间的距离。理想的 Ir、Pt 和 Au 的（100）面应为四方晶面，但实际上观察到
10、的则是某一方向 5 倍暴露于表面上的金属原子，仍以紧密堆积在热力学上最为有利，即形成晶面指数低的面。因为这样的表面，热力学上是稳定的，变化的可能性小，表面的原子排列与体相相近，原子间距也大体相等。表 1.1.F.C.C.，B.C.C.H.C.P.的晶格结构参数a=b=c=2dF.C.C.最临1264次临次临d2晶胞晶a=b=c=2 3d胞近配近距中原2 3B.C.C.近配862子数2大小a=b=c=d,h=2d/331.4 半导体表面结构于理想表面的长，它们的表面二维单胞不等于体相单胞在表面上的投影，这类表面我们称之为重组的表面。当有吸附气体例如 CO 出现时，表面很快就转向与体相相似的四重转
11、动对称性的表面单胞，时间快到尚未吸附满一单层气体。而将表面清洁后，又转回到重组的表面结构，自 300K 到金属熔点这一温度区间内都是稳定的6,7。金属表面暴露在气氛中，总会发生吸附现象。在大多数实验条件下，表面上总是覆盖上接近分子层的吸附质。若气体分子与表面原子是一一对应的，则吸附质的排列和底层结构相同，这样的结构记作(11)-G，G 代表吸附的气体。例如 Pt111-(11)-O2，表明 O2吸附在 Pt111面上，氧的排列和底层结构一样。若吸附氧的排列单胞为底层结构的 2 倍，则记作 Pt111-(22)-O2。几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，他们以具有未成对的 d 电子为特征，由未成对
12、的 d 电子产生的化学吸附，强弱适中，有利于催化作用。化学吸附不同于物理吸附。化学吸附类似于化学反应，被吸附分子内部电子分布发生变化，电子发生能级跃迁，分子处于激发态而被活化。化学吸附常伴随有电子的转移，有的是电子从被吸附分子向金属转移，有的则相反，这决定于金属的电负性。这种电子转移形成了金属的富电子效应或缺电子效应，因而修饰金属的催化性能。金属作为催化剂的必要条件是其对于反应物的相容性（Compatibility）。所谓相容性就是反应物分子与金属表面相互容纳，反应物分子只停留在金属表面上而不深入到内部。过渡金属与氢具有很好的相容性，氢很容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。其次是具有未成对
13、的 d 电子、如 Pt、Pd、和 Ni 是很好的加氢、脱氢催化剂。Cu 也常用作高温下的加氢催化剂，因为 Cud 电子已全充满，但在高温下，d 电子容易激发到 s 轨道，产生未成对的 d 电子。一般金属与氧不具有相容性，很容易被氧化，一直进行到体相内部。只有贵金属 IB 族中的 Ag 和 Au 可作氧化的催化剂。但由于 Pt 和 Pd 在高温下也能抗拒氧化，所以也可作氧化催化剂。金属作为催化剂，除了上面的电子因素外，还必须考虑到表面活性中心的结构与反应物之间的几何对应。如乙烯在 Ni 催化剂上加氢，由于不同晶面上的原子间距不同，催化活性有很大差异。这源于过渡态 CNi 键的应力，应力越大，过渡
14、态越不稳定，催化活性越高。苯加氢和环己烷脱氢，只有原子的排布呈六角型，且原子间距为 0.240.28nm 的金属才有催化活性，而 CC 键键长为 0.154nm，不但可以吸附，而且产生应力，Pt、Pd、和 Ni都符合这种要求。应该指出的是，这种催化剂的活性与静态晶格对应的观点值得怀疑。因为随着溢流现象的发现和研究，以及低能电子衍射（LEED）技术和高分辨透射电子显微镜（HTEM）对固体表面的研究，金属吸附气体后表面发生重排，有的还发生原子迁移和间距增大，催化剂在使用中处于连续的变化状态，是一个动态过程。同时催化加氢物种不止是H，而是 H、H、H2、H等的平衡组成；催化氧化的物种不止是 O，而是
15、 O、O、O和 O2的平衡组成。半导体分为两大类，一类是第 IVA 主族元素硅、锗及 IVA 族两旁的金属所形成的化合物，另一类是金属氧化物和金属硫化物。与金属不同，半导体表面发生重组是很普遍的现象。此外在半导体表面上，不同类型的表面4结构具有各自明确的稳定性的温度范围。当温度高于或低于这个范围，表面就从某一结构转变为另一有序结构。例如 Si(111)面在超高真空中裂开时，表面结构为（21），此结构是介稳的，升到 673K 左右转变为（11）。进一步加热到 873973K，又由（11）转变为（77）。在 1073K 以上又转变为（22）。一般来讲，半导体的成键具有更为局部化和方向特性，而金属则
16、为非局部化的键合，所以半导体表面比金属表面更容易产生较大的重新排列。例如 Si（110）表面为（21）结构，（110）面每一表面原子有两个未成键的悬空键，相邻的两个表面原子彼此相向做一定的弯曲，从而使各自的一个悬空键配对成键，而每一个原子的另外一个悬空键仍保持原状。由于发生了这种成键的弯曲，改变了表面原子的固有位置，结果造成表面重组8,9。由周期表上第 IVA 族两旁的金属所形成的化合物，平均每个原子有 4 个价电子，性质与硅和锗等半导体相近。这类化合物半导体如 GaAs，它的（110）晶面为（11）结构，只是表面的阴阳离子在 z 方向的垂直距离相差约 50pm，阳离子比阴离子离第二层近。如果
17、是（111）和（）极性面则将发生重组，一个明显的主要因素是非化学计量，紧挨着表面下面就是 As 原子，Ga 和 As 键联在一起，那么（）面则是所有 As 原子在上，Ga 原子在下。可以实际情况，当升高温度有 As 丢失，形成一个（1919）表面结构，低温为 As稳定的（22）结构10，GaP（iii），ZnSe（iii）均有类似情况。非极性的（110）晶面就无重组迹象。对于层状半导体化合物，例如 MoS2和 NbSe2、TeS 等，每一层中 S 原子（或 Se 原子）与 S 原子彼此共价健合，层与层之间则靠 VanderWaal 力耦合，每层一个过渡金属原子Mo（或 Nb、Ni）层夹在硫（或
18、 Se）原子平面之间，这类晶体的（001）面，只是表面顶层和层间少许收缩，并未发生重组。一些氧化物表面出现重组。表面重组大致可由两方面造成，一为非化学计量，一为氧化态变化。非化学计量所诱导的表面重组，如 TiO2金红石结构的（100）面。将样品加热，氧自表面丢失，表面形成一系列（13）、（15）和（17）单胞形式的变化。将（17）结构的表面在氧中加热又回复到（13）表面结构。因此表面结构的变化是与表面丢失氧和形成有序氧空穴相关。同时，根据电子损失谱还曾探知表面有低价钛离子的出现。Aberdam和 Lo11，12曾分别研究过 BaTiO3和 SrTiO3晶面，发现其表面结构是温度和制备条件的函数
19、。化学计量的 SiTiO3晶面含有很大浓度的 Ti3+离子。加热以后表面 Ti3+的浓度明显改变，冷却后，它又回到原来的结构。当经 900K 高温用惰性气体离子轰击表面后，表面组成完全改变，形成 SrO 表面化合物，此化合物在 3001100K 范围内都是稳定的。1.5 离子晶体、分子晶体和惰性气体晶体的表面结构离子晶体，如 NaCl，是由带正、负电荷的离子交替排列组成的点阵结构，在通常情况下，离子不能自由移动，因而属于绝缘体。体相内聚能来源于离子之间的库仑力。在离子晶体表面，由于表面底下的离子半空间产生一个净的电场，该电场极化表面层的离子。由于正、负电子的电荷及大小不同，因而极化程度不同，从
20、而形成起伏不平的表面。如 LiF 的（100）面存在扭曲13，Li 在上，F 在下，二者不在一个平面上。再如 LiH（100）晶面，在电子束影响下表面优先丢失氢，结果表面51.6.1.表面弛豫1.6 表面原子重排机理综上所述，晶体的表面结构大致可分为两类。一类是表面单胞等于体相单胞在表面上的投影，也就是说这些表面具有底物结构。多数金属可归属这一类（11）的表面结构，z方向顶层离第二层的距离有的与体相层间距相等；有的第一、二层之间的距离缩短了。第二类表面结构，例如大多数半导体表面，其单胞大小为体相单胞的整数倍，即表面原子进行了重排和重组。为什么会发生原子重排？都有哪些决定因素？下面对几种可能性机
21、理作以简要的归纳。变成为 Li 所覆盖。然而，在化学变化下，表面仍保持（11）结构。大多数分子晶体为有机固体，可以靠蒸气沉积而后生长起来晶体的办法制备，如冰、苯、萘、环己烷等晶体。分子和分子之间的作用力属于 Van der Waal 引力。分子晶体的表面结构与底物结构、温度、沉积时间等密切相关14。如将 Pt111表面在 125155K 下暴露在水的蒸气中，流通量为 1014分子/cm2s，约数分钟后，冰就在 Pt111面上生长起来，其表面结构是平行于 Pt(111)面生长的面心立方晶体冰的（111）面。同样的，在 105200K 之间生长起来的萘的有序表面结构，相当于以（001）面平行 Pt
22、(111)面生长的单斜晶体萘的表面结构。要生长分子单晶薄膜，关键是生长一个有序的单层相，该单层相的结构控制随后层的生长和定向。由于底物与第一层分子之间存在化学相互作用，因此要求金属底物和随后生长的分子晶体很匹配。在一有序晶体表面上，低温时可以生长 Xe、Kr、Ar 薄的单晶膜，即惰性气体晶体。与分子晶体不同，不管底物是什么物质以及底物的定向如何，生长起来的惰性气体晶体表面一直保持为（111）面。在该体系中，被吸附物与吸附之间的相互作用控制了晶体生长的形态学。表面原子的重排可以是表面原子在垂直表面的方向以周期的方式移动而造成的。当某一表面形成时，为了降低体系的能量，表面原子移到一个新的稳定的平衡
23、位置，它改变了最顶层与第二层的间距，形成折皱的周期起伏的表面。这种移动称为弛豫作用。移动后的表面不仅改变了层间距，键角也同时发生变化，而表面原子最临近的数目和转动对称性则未变。表面弛豫也可以描述为：由于体相的三维周期性在表面处突然中断，表面上原子的配位情况发生变化，相应地表面原子附近的电荷分布将有所改变，表面原子所处的力场与体相内原子也不相同。为使体系的能量尽可能降低，表面上的原子常常会产生相对于正常位置上、下位移，结果表面相中原子层的间距偏离体相内原子层的间距，产生压缩或膨胀。表面上原子的这种位移称为表面弛豫。由于晶体势能的种类和表面定向的不同，表面弛豫往往不限于表面上第一层原子，还会波及到
24、下面几层原子，但愈深入体相，弛豫效应愈弱。最外表面的移动可以为体相层间距的百分之几到十几。对于某些体心立方金属的表面，其移动符号随着自表面向内可能交替地改变，自外向内几个表面层的层间距是收缩、膨胀交替变化的15。例如 Al 的（110）面压缩约 45%，而其（111）面膨胀约61.6.2.表面重构1.6.3.表面相转变重组的表面结构也可以是由于表面相变2.5%。在离子晶体中还往往出现正、负离子弛豫不一致的现象。例如 LiF(001)面上的 Li 离子亚层和 F-离子亚层分别从原来的平衡位置向下移动 0.35 和 0.1，结果在（001）表面上两种离子不再处于同一平面内，而是相距 0.25。同样
25、情况在第二、三层也可以发生，但随着离表面距离的增加，弛豫现象迅速消失，因此，通常只考虑第一层的弛豫效应。由于表面弛豫的结果，在表面相中将产生空间电荷层，这对表面性质会产生一定的影响，在金属、卤化碱金属化合物、MgO 等离子晶体中，表面弛豫现象是普遍存在的。表面原子处于各向异性的环境，在垂直表面方向，一边为原子，另一边好像为空穴（真空）。因此对于弛豫作用可以从体相内部空穴形成时，空穴旁边的一个原子的行为近似地理解。当将一个体相原子从其内部平衡位置移至气相，该位置就变成一个空穴，这时空穴周围的原子必将松弛，也就是说将向空穴作稍许移动，因为在空穴方向原来原子的排斥能现在取消了。所以空穴形成的自由能小
26、于将一固体破碎成彼此无限分布的一个个原子所需要的内聚能，因为该空穴形成的自由能部分地被围绕此空穴的晶格弛豫所补偿。从理论上弛豫作用能的大小可以从晶体的内聚能和空穴形成自由能之差加以估计。表面收缩的物理或化学来源可以方便地解释为，当一个晶体劈裂形成新表面时，表面原子原来的成键电子部分地从断开的键移到未断的键上去，从而增加后者的电荷含量，因此必然会减少键长。然而，一旦被吸附的原子出现，键长的收缩应减少或消失。正因为如此，弛豫作用对杂质、缺陷、外生吸附物很敏感。Haneman16提出的表面折皱模型能够很好地解释 Si(111)面的弛豫作用。Si 在超高真空中劈裂的新表面的结构为（21），升温至 67
27、3K 才变为（11），对于 Si(11)-(21)表面结构可以解释如下：硅属于金刚石结构，体相中每一个原子只有三个最近邻，剩下的悬空键则倾向于变为更加类 p。这时表面原子改以 sp2杂化轨道与周围三个原子键合，并尽量与这三个原子保持在一个平面上，这就意味着表面原子向原子的第二个平面移动，从而引起侧面的力作用在第二层原子上。假如表面另外原子稍许升起一点，此力可抵消。净结果就是表面原子排交替升起和降落形成稍许折皱的表面结构。第一层稍许降下的原子以悬空 p 轨道与另外最近邻 p 轨道键合，稍许上升原子的悬空键为 s 轨道，这就产生了一个（21）表面结构。在平行于表面的方向上，表面原子排列的平移对称性
28、与体相内基本上不同，这种现象称为表面重构，亦称表面重建。例如 Ge、Si 等共价半导体的（111）面上的原子具有比体内原子大的周期，而且用不同的制备方法可以获得不同的表面结构。25在真空中解理的Si(111)面具有（21）结构，表面结构符号用 Si(111)-(21)表示。这种结构不稳定，在350退火后变成 Si(111)-(77)结构。又如贵金属 Au、Pt 等洁净的（001）面上，顶层原子排列成六方密堆结构。在这些例子中表面原子排列的平移对称性与体相内相比发生了变化，发生了表面重构。表面重构与由于表面原子价键不饱和产生的悬挂键有关。因此，当表面有外来原子吸附，从而使悬挂键饱和时必然导致重构
29、发生变化。7的(3131)-9单胞的表面结构。1.6.4.表面化学组成变化1.6.5.表面邻位面台阶化同时有氧自表面放出，该表面结构可以表示为 Al2O3(001)-(3131)-9，如果在压力表面化学组成的改变可以造成表面重组。例如-Al2O3的（001）面具有六重转动对称性，其表面结构和体相单胞相同，为（11）。但在真空中加热到 1200，表面结构改变了，根据热力学原理，晶体的平衡形状常常是由那些晶面指标简单的晶面，如（100）、（110）、（111）等所包围。这些晶面上原子（或离子）排布的密度大，比表面自由能小，相应的晶面间距较大。我们把表面能较低的晶面叫做奇异面，而取向与奇异面邻近的晶
30、面称为邻位面。若邻位面上的原子全部处于相应指数的几何平面上，则在距表面一定深度范围的表面层内将使晶体结构产生较大畸变，从而使表热到 800，又形成（3131）表面结构。表面上如无过量的 Al，（11）表面结构是稳定的。因此出现在真空中、氧中，多余的 Al 等情况下结构的改变，清楚地表明其直接原因为氧化铝的（001）面上发生了组成的变化。表面从一个缺氧、转动的（3131）表面结构，该结构在高温下是稳定的。该重组的表面结构可以解释为表面出现了包含 Al+或 Al2+的还原型氧化物表面层，即 Al2O 或 AlO 表面层，其中阳离子 Al+或 Al2+比 Al3+大。另外，如顶层属立方结构，则结构和
31、离子大小在上、下两层的差异自然造成强的错配，从而形成大0.01Pa 的氧气氛中加热到 1100则又回到（11）结构。当将 Al 金属沉积（001）面上并加而造成的。一个固体的晶体结构究竟采取何种形式与未成对价电子的数目有关，主要地依赖于每个原子未成对的 s 和 p 价电子的数目和较少地依赖于未成对 d 电子数目17。既然表面原子处在各向异性的环境，它们比体相原子具有较少的邻原子，因此它们的电子密度分布应该和体相不同。他们可用来键合的价电子也可以比体相的多或少，所以表面结构可以发生结构转换而体相未变。此种表面结构的重组不仅改变了键角，而且改变了转动对称性和电近邻原子的数目。杂质原子具有不同数目的
32、未成对价电子，因此表面附有杂质或吸附物可以造成或加速或抑制表面相转变。例如 Pt(100)-(51)结构的相转变。面心立方的 Pt(100)面应为四方结构。而外来吸附物如果以六角排列重叠在（100）四方底物上，六角表面层的原子间距沿某一主轴为底物间距的 5/6，沿另外一轴则相同，结果六角晶面的原子与底物的第一、六两个原子（每隔 5 个底物原子）几乎相重合，因此能观察到 5 重表面周期性，这就是表面发生了相变，从四方变为六角密堆积。如碳作为杂质吸附在 Pt(100)面上，碳具有四个未成对 s 和 p电子，它将稳定 Pt(100)面的（11）结构，而如氧吸附在 Pt(100)面上，它将稳定（51）
33、六角表面结构。因为氧是电子的接受者，氧吸附将减少表面未成对 s 和 p 电子数目，因此表面结构从面心立方变成六密堆积。8表面空位（1）表面点缺陷表面结构中的晶格缺陷1.7 固体表面结构不规整性Pt(s)6(111)(100)0l表示 Pt 的台阶表面，台面指标为（111），有 6 个原子列宽，台阶侧面指标为（100），高度为 1 个原子层，台面与台阶相交的晶列方向为0l。邻位面台阶化后，台面最上层的原子还可以发生表面弛豫。处于台阶和扭折位置的原子价键具有更大的不饱和性，这此地方往往成为晶体生长的起点、吸附的优先位置、催化反应的活性中心等，例如正庚烷的芳构化在 Pt 的平整表面上不能发生，只有在
34、其台阶表面上才能进行。与晶体体相中的点缺陷类同，晶体表面层中的点缺陷有表面空位、间隙离子（原子）及杂质原子（离子）。人们把具有二维平移对称性结构的晶体表面称为理想表面，而把对理想表面结构的偏离称之为表面缺陷，主要包括表面点缺陷、非化学比、位错与晶界等。实际的固体表面存在各种不规则性、不完整性与不均匀性，我们把固体表面的这种特性称为固体表面结构的不规整性。下面分别从结晶化学、力学和化学的角度来讨论固体表面的性质。空位的产生可以设想为表面层晶格上的一个离子（或原子）运动到表面上，重新在扭结位置结合，而在表面层原来的晶格位置留下一个空位。这种点缺陷又称为 Schottky 缺陷。因为表面上有足够的位
35、置接受从表面层迁移来的离子（或原子），因此，表面层中 Schottky缺陷的形成相对容易。面能增加。若邻位面由几何平面变为台阶面，由两组或两组以上的奇异面构成，则表面层中晶体结构的畸变消失，因而可使表面能降低。我们把这种情况称为邻位面的台阶化。邻位面台阶化后，晶体的表面积虽有所增加，但总的来说其总表面能是下降的，因此邻位面总是以台阶面的形式出现。邻位面台阶化后，在台面与台阶相交的原子列，如果不是原子的密排方向，也就是说台阶侧面不是奇异面，而是邻位面，那么此邻位面还可以台阶化，这样原来的直线台阶变为折线台阶。台阶的转折处称为扭结。如果台面与台阶相交的原子列是原子的密排方向，则不产生扭结。因此晶体
36、表面的台阶结构是由台面-台阶-扭结所构成，可以表示为：R(s)m(hkl)n(hkl)uvw式中 R 表示台阶表面的组成元素，(s)为台阶结构，(hkl)为台面的晶面指标，m 为台面宽度为 m 个原子列（晶列），(hkl)为台阶侧面的晶面指标，n 是台阶的原子层高度，uvw为台面与台阶相交的原子列方向。例9杂质离子_间隙离子（2）非化学比_M扭折+A扭折 M间隙式中M扭折和A扭折表示表面上处于扭折位置的正负离子，M间隙表示间隙正离子。处于表间隙离子（原子）是由于热运动，原来处于正常晶格位置上的离子迁移到晶格间隙位置处，结果在原来的晶格位置上留下一个空位。在离子晶体中，一个间隙离子与相应的空位一
37、起共同构成一个 Frenkel 缺陷。表面层的情况与体相的不完全相同，一般认为表面层中间隙离子可通过下述方式产生面上的扭折位置处的离子由于受到周围带相反符号电荷离子的吸引力较弱，因而比内部离子更容易进入晶格间隙位置，所以表面层中的间隙离子浓度一般都比体相内要高。许多离子晶体，其多晶的离子电导率比大块单晶的离子电导率要高，例如压紧的 AgBr 粉末比大块AgBr 单晶的离子电导率高约 500 倍。原则上空位和间隙离子这两类缺陷在任何一种离子晶体中都可能出现，但实际上由于离子半径、离子的电价及周围的配位情况不同等因素的影响，使空位和间隙离子的生成自由能不同，因此，实际晶体中总是某一类缺陷占优势。若
38、离子电价相同，配位情况类似，则离子半径就是主要因素。当正负离子半径相近时，一般是 Schottky 缺陷占优势，如卤化碱金属晶体。当正离子比负离子小很多时，则正离子 Frenkel 缺陷点优势，因为小离子更容易进入间隙位置，如 AgCl、AgBr、AgI 等。空位和间隙离子形成后，由于力场的改变，缺陷周围的离子要发生弛豫作用尽可能降低体系的能量。在金属和单质元素晶体的表面，除了空位可以有增原子，即在表面上的单个孤立原子。任何一种缺陷的周围明显的畸变虽然很小，但它仍然明显地改变结合能。它们将对表面性质产生不能忽略的影响。外来杂质离子若进入晶体的晶格位置，即使它具有与被取代离子同样的电荷也总不可避
39、免地要产生一定程度的畸变。因为不同离子的离子半径、极化率等一般不同，它们处在晶格上将产生不同的相互作用。例如用 Fe3+取代 Al2O3中的 Al3+，需要一定程度的晶格弛豫才能容纳 Fe3+。若取代是在表面上发生，情况是类同的。表面层中的杂质浓度通常都比体相内要高。若外来杂质离子的原子价与晶格离子不同，为维持电荷平衡，将相应产生空位或离子变价。例如将一价和三价金属的氧化物 L2O 和 R2O3分别加到二价氧化物 MO 中，结果会分别产生负离子空位和正离子空位。若正离子 M2+可以变价，以较高的氧化态 M3+存在，那么在加入 L2O 的情况下，二个M2+变成二个 M3+（正空穴），则可在不产生
40、负离子空位的情况下使电中性条件得到满足。类似地，若 M2+可以较低的氧化态 M+存在，在不产生正离子空位的情况下使电中性得到满足。因此。较低价金属离子的取代结果将使正空穴数目增加。杂质离子不仅可以是正离子，也可以是负离子，例如 AgBr 中的 Br-离子可以被 I-、S2-离子等取代。10间隙负离子型间隙正离子型正离子空缺型负离子空缺型这类化合物中由于金属离子空缺而产生正离子空位，电中性由一部分金属离子被氧化成较高氧化态来维持。一些易变价金属的氧化物、硫化物，如 Cu2O，FeO，NiO，FeS 及CuI 等化合物容易形成正离子空缺型缺陷。非化学比化合物只有在不含分立分子的固态化合物中才能存在
41、。在金属的氧化物、卤化物中，非化学比是很普遍的现象。例如四价 Ti 的氧化物常发现其中缺氧。金红石和锐钛矿的分子式可写为 TiO1.92.0，这表明在该晶体中有负离子的 Schottky 缺陷存在，而在表面层中这种缺陷的浓度更高，从而会局部改变表面能。低价的 Ti(II)氧化物显示出显著的非化学比效应。这种化合物具有简单立方结构，但却具有非常奇特的组成范围 TiO0.69-1.33，该化合物具有很高的 Schottky 缺陷浓度。TiO 本身只具有离子导电性，其中约 15%的正离子和负离子位置空缺。TiO1.33中负离子位置的占据率为 98%，而正离子位置的占据率只有 74%，因此它是一种 p
42、 型半导体。在 TiO0.69中，96%的金属离子位置被占据，而氧离子位置只占据 66%，这种材料属于 n 型半导体。由于非化学比而产生的缺陷类型按结构区分大致可以归纳为四类。由于存在间隙金属离子而产生的金属离子过量，电中性由金属离子附近俘获的电子来维持。这种缺陷类似于 Frenkel 缺陷，但不存在金属离子空位。一些结构较为空旷的高价离子化合物容易形成此种类型缺陷，例如 ZnO，Cr2O3，Fe2O3等。这些化合物中，金属离子半径相对较小，因而较易进入间隙位置。CdO 虽属 NaCl 型结构，但当温度高于 650时，也可产生此类缺陷。这类化合物，由于负离子空缺，产生金属正离子过量，电中性由负
43、离子空位处俘获的电子来维持。最典型的实例是 NaCl 在 Na 蒸气中加热后变成黄色，KCl 在 K 蒸气中加热后变成紫色。这是因为吸附于表面上的 Na 或者说 K 原子向晶体内部扩散，占据正离子晶格位置（因为 Na+、K+离子半径较大，故不易形成间隙离子），而负离子空位处由于周围很强的Coulomb 场而束缚由金属原子电离释放的电子。这种由电子占据的负离子空位称为色中心（也称为 F 中心）。色中心受热可以被激发到导带，从而使化合物的电导率大大增加。碱金属卤化物属于这一类型。由于存在间隙负离子而形成负离子过量，电中性条件由附近的金属离子被氧化成较高氧化态来维持。因为负离子半径一般较大，所以这种
44、类型的缺陷较少。若表面层中存在上述任何一种缺陷都会引起表面能的局部改变。前两类缺陷的周围将产生局部弛豫。后两类缺陷中，预计弛豫过程会把间隙离子推到外平面上，形成“增离子”，而与这些表面上“增离子”紧邻的位置处必然发生弛豫以期使体系的能量降低。表面层中这些非化学比缺陷的存在与吸附和多相催化有密切关系，因为这些缺陷的存在很大程度上改变了固体表面的电性质。11螺旋位错刃型位错（3）位错（4）堆垛层错与颗粒边界刃型位错有正负之分。正刃型位错是晶体的上半部中多了半片原子层，因此上半部晶受到压缩，下半部晶受到张力的作用。负刃型位错是晶体的下半部中多了半片原子层，因此晶体的上半部受张力，下半部受压缩力。位错
45、是晶体中原子排列的线缺陷，所谓线缺陷，严格讲，位错是有一定宽度的管道。在位错管道内及其附近有较大的应力集中，形成一个应力场。因此位错管道内原子的平均能量比正常晶格位置处要大得多。位错必须在晶格中成一封闭的环，或者可以终止在晶体的表面或晶粒界面上，但不能终止在晶体内部。当一个晶体的一部分在一个切应力，左右两部分原子沿 z 方向的原子面上下相对位移一个原子间距，这种不规则的面位错称为螺旋位错，位错线的方向与 z 轴平行，位错线的终止处（或露头处）在与 z 方向垂直的平面上，在螺旋位错处原子音的联系呈螺旋形，在晶体表面上则形成台阶。由螺旋位错产生的表面台阶是晶体在较低过饱和度下即具有较高面生长速率的
46、主要因素。Frank 等指出，螺旋位错在晶体表面的露头处形成一个台阶，原子可以沿台阶逐排凝结的方式生长。在晶体生长过程中，台阶将围绕位错露头处旋转而永不消失。这样，螺旋位错使晶体在低过饱和度下可以连续生长。位错周围的结构发生严重形变，这部分物质的化学势力增加。位错在表面露头处比其他正常处的性质更活泼。位错的存在严重损害了表面的均匀性，这对表面现象（如吸附）、表面动力学过程（如晶体生长、多相催化反应与表面反应等）将会产生一定的影响。应当指出的是，位错并不是空位或间隙原子呈线性排列。它们之间的一个明显区别是点缺陷的四周都是正常的点阵结构，只要把点缺陷的区域代之以正常的点阵结构，该晶体就成为完整晶体
47、。位错则不然，不可能在包含位错的晶体中从局部取出一块位错区代之以一块正常区而使晶体成为完整晶体。从热力学的观点看，空位和间隙离子（原子）是属于热平衡缺陷，缺陷的浓度取决于该缺陷的生成能和温度。位错属于非热平衡缺陷，位错密度与晶体所经历的过程有关。堆垛层错是由于晶面的错配和误位所造成。对于一个面心立方的理想晶体，其晶面应为 ABC ABC ABC 的顺序排列。在晶面的排列顺序中，如果多了一个 A 面或少了一个 A 面，或多了半个 A 面，从而造成位错。对于六方密堆晶体，理想排列应为 AB AB AB顺序，也可能因缺面而造成堆垛层错。这种堆垛层错虽然发生在晶体内部，但也必然在不同方向不同程度上影响
48、到晶体的表面结构。任何实际晶体，常由多块小晶粒拼嵌而成，小晶粒中部的格子是完整的，而界区则是非规则的。在边缘区，原子排列不规整，故颗粒边界常构成面缺陷。12位错作用与补偿效应点缺陷与金属的“超活性”（5）晶体表面的不规整性与多相催化将经冷碾压处理后的金属镍催化剂用于甲酸的催化分解，发现分解速率增加的同时，反应的活化能同时增加。冷碾压处理增加了该金属的位错。将结构规整表面洁净的 Ni 和Pt，用离子轰击技术轰击其表面，能增强乙烯加氢的催化活性，其原因来源于位错与缺陷的综合结果。高纯单晶银用正氩离子轰击，测出 Ag111、110和100三种晶面催化甲酸分解的速率过程中，随着指前因子 A 的增加，总
49、是伴随活化能 E 的增加。这就是补偿效应（The compensation effect），是多相催化中普遍存在的现象。因为 Ag 单晶表面积不会因离子轰击而增加，点缺陷的增浓，更主要的是位错作用承担了表面催化活性中心。这与冷加工处理金属催化剂所得结果一样。金属催化剂，在高温下的催化活性，与其发生急剧闪蒸前后有明显的差别。急剧闪蒸前显正常的催化活性，高温闪蒸后，在它们的表面形成高度非平衡的点缺陷浓度，这对催化剂产生“超活性”十分重要。如果此时将它冷却加工，就会导致空位的扩散和表面原子的迅速迁移，导致“超活性”的急剧消失。至少有两点理由可以确信晶格不规整性关联到表面催化的活性中心。其一是在显现位
50、错处和表面点缺陷处，催化剂原子的几何排布与表面其他地方不同，而表面原子间距结合立体化学特性，对决定催化活性是重要的因素；边位错和螺旋位错有利于催化反应的进行。其二是晶格不规整处的电子因素促使有更高的催化活性，因为与位错和缺陷相联系的表面点，能够发生固体电子性能的修饰。1.8 固体表面的粗糙性与多孔性所谓粗糙是对于理想平面而言。从原子尺度上，相对于理想的平滑表面，晶体表面上的台阶和扭折就是粗糙的。在亚微观水平上，固体表面上的机械皱纹的衡量尺度的数量级是微米，固体表面大多是粗糙的。这种粗糙可以用机械处理方法，而且也可以用化学和电化学方法，如化学抛光、电解抛光处理降低。在宏观上看来很小的固体颗粒，颗