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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 CN 110003451 A(43)申请公布日 2019.07.12(21)申请号 201910279354.7(22)申请日 2019.04.10(71)申请人 中南大学地址 410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南路932号(72)发明人 陈殷李倩倩(51)Int.Cl.C08G 61/12(2006.01)B01J 31/06(2006.01)权利要求书1页 说明书2页 附图4页(54)发明名称一种离子共轭聚合物材料制备方法及其应用(57)摘要本发明公开了一种离子共轭聚合物材料及其制备方法，该材料由2,4,6-三(
2、1-咪唑基)-1,3,5-三嗪及二卤芳基化合物通过催化偶联制备，该材料制备方法简单，原料廉价，产率高。该离子聚合物具有高的比表面积及化学稳定性，对CO2可以进行选择性的吸附，催化CO2可以进环氧化合物的加成反应；同时该聚合物材料在可见光区有较强的吸收，在可见光作用下具有良好的光催化产氢性能。CN110003451ACN 110003451 A权利要求书1/1 页1.一种离子共轭聚合物材料，其特征在于，由2,4,6-三(1-咪唑基)-1,3,5-三嗪及二卤芳基化合物通过在高温下反应催化聚合得到。2.如权利要求1所述，二卤芳基化合物其特征在于，卤素基团可以为Cl,Br,I其中一种是两种的组合，芳环
3、可以为吡啶，噻吩，吡嗪，嘧啶，哒嗪，吡咯等含杂原子的芳环。3.如权利要求1所述的合成制备方法，其特征在于，反应温度为100-180度，反应时间为24-100h,溶剂为DMSO，DMF，甲苯等，催化剂为碘化亚铜，二氯化钯，二茂铁等。4.如权利要求1所述，一种离子共轭聚合物材料其特征在于，具有由2,4,6-三(1-咪唑基)-1,3,5-三嗪及其它杂环形成的骨架结构，有200m2/g以上的比表面积，在可见光区域有较强吸收。5.一种基于2,4,6-三(1-咪唑基)-1,3,5-三嗪的离子共轭聚合物材料，可用做光催化剂应用于光解水制氢，该材料还可对CO2进行选择性，催化CO2与环氧化合物的加成反应。2C
4、N 110003451 A说明书一种离子共轭聚合物材料制备方法及其应用1/2 页技术领域0001本发明涉及一种离子共轭聚合物材料及其制备方法，属于新型高分子功能材料领域。背景技术0002近年来，纳米孔聚合物材料在储气、分离和催化等领域的发展在过去几年取得了重大进展，这是由纳米多孔材料制备方便，工艺简单，满足人们可持续发展的要求。介孔有机聚合物具有比表面积大、孔径分布窄、化学稳定性高、密度低等性质，在储气分离中具有潜在的应用前景。研究者通过选择合适的单体物质，通过无模板的化学工艺，顺利地得到了聚(苯乙炔)、聚苯乙炔、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚噻吩等超分子聚合物，且其制备的产率也较高，在分子设计方面
5、也具有较大的灵活性(设计路线众多)。共轭材料由于其离域 体系，在许多情况下可以吸收可见光。这些特性已应用于有机电子和有机光子学。关于用于产H2的共轭光催化剂线性聚(对苯)s(PPPs)的开创性报道可以追溯到1985年Yanagida及其同事发表的一篇论文(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1985，0,474-475)，但是由于有机共轭半导体的稳定性差、活性低，用于光催化产H2的研究很少。0003其中，离子多孔有机聚合物结合了离子化合物的独特特性和多孔材料的共同特性。根据多孔聚合物骨架所含电荷的大小，离子多孔有机聚合物可分为阳离子型和阴离子型。阳离子型多孔有机物的骨架中通常含有
6、正电荷，如铵、吡啶、咪唑、磷、等。研究发现这些离子聚合物在吸附、催化、发光、电池等方面有广泛的应用，但是这些聚合物通常比表面积较小，对可见光的吸收较弱，且遇水极易水解，不利于实际的应用。基于三嗪环及咪唑环的离子聚合物，其比表面积可达到800m2/g，可作为一种新型离子交换树脂使用(Chemistry of Materials,2009,21,47564758)，但其合成条件苛刻。以三嗪及咪唑为骨架，通过一步缩聚可以获得一种介孔/微孔离子聚合物材料，其比表面积可达到263m2/g在气体吸附、催化和固体导体等方面有一定的应用(RSC Adv.,2016,6,92443-92448)。以三嗪及联吡啶
7、缩合可获得一种离子多孔有机聚合物，该聚合物可将催化CO2与环氧丙烷反应生成为环状碳酸酯(Chemical Engineering Journal,350(2018),867-871)，然而这后两种离子聚合物都不稳定，见水易分解。基于共价三嗪骨架的g-C3N4是近年来一类受到广泛关注的催化材料，通过掺杂不同的有机基团，g-C3N4的性能可以得到不同程度的改变，在引入不同的芳环或功能基团后，g-C3N4的吸收光谱及催化反应性能可得以调控(Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,2435-2439)。基于三嗪环的离子聚合物具有与g-C3N4类似的骨架结构，通过聚合反应可以容易的对骨架结
8、构进行控制调整，同时制备更加简单，相较高温煅烧更具有工业化生产前景。0004通过偶联聚合反应制备具有类g-C3N4结构的共轭离子聚合物材料，具有结构功能可调的光电功能及催化功能，同时由于此类材料具有较高的比表面积，在具体应用中将给出很高的性能，但重点需要解决其稳定性问题。(图1)为该多孔离子聚合物材料的红外吸收光谱图。(图2)为该多孔离子聚合物材料的紫外可见光漫反射光谱图。3CN 110003451 A说明书2/2 页(图3)为该多孔离子聚合物材料的TEM图。(图4)为该多孔离子聚合物材料的SEM图。(图5)为该多孔离子聚合物材料的吸附脱附曲线图。(图6)为该多孔离子聚合物材料的吸附曲线图。(图7)为该多孔离子聚合物材料的可见光照射产氢图。(图8)为环氧丙烷及与CO2加成产物核磁图。4CN 110003451 A说明书附图1/4 页图1图25CN 110003451 A说明书附图2/4 页图3图46CN 110003451 A说明书附图3/4 页图5图67CN 110003451 A说明书附图4/4 页图7图88