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1、非水相酶在催化合成维生非水相酶在催化合成维生素酯合成中的应用素酯合成中的应用现在学习的是第1页，共23页主要内容非水相酶学概况非水相酶学概况脂肪酶催化亲水性维生素合成酯的研究脂肪酶催化疏水性维生素合成酯的研究存在的问题与展望存在的问题与展望4123现在学习的是第2页，共23页非水相酶学概况 1984年 Zaks和Klibanov用猪胰脂肪酶在有机溶剂中合成糖脂，证实酶在100下有机溶剂中稳定且显示出很高的催化转酯活力，为生物化学和有机合成的研究带来 革 命 性 的 飞 跃 非水酶学脂肪酶非水介质其他影响因素现在学习的是第3页，共23页脂肪酶（甘油三酰酯水解酶，EC3.1.1.3），基本功能：催
2、化甘油酯水解为甘油和脂肪酸。来源：动物肝脏、植物种子和微生物。产脂肪酶的微生物包括：细菌28属，放线菌 4属，酵母菌 10属，其他真菌23属，总计65属。细菌脂肪酶催化反应类型多、反应活性和稳定性最高。催化剂酶的形式有：修饰酶、固定化酶和交联晶体酶等。脂肪酶现在学习的是第4页，共23页工业生产的脂肪酶现在学习的是第5页，共23页介质水水+与水互溶的有机溶剂与水互溶的有机溶剂系统系统（所需助溶剂：二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，四氢呋喃，丙酮及低级醇）微水有机溶剂单相系统微水有机溶剂单相系统离子液体离子液体无溶剂反应系统无溶剂反应系统水水+与水不溶的有与水不溶的有机溶剂系统机溶剂系统反胶束系统反胶束系
3、统超临界流体系统超临界流体系统(CO2、氟利昂、烷烃类或无机化合物SF6，N2O)非水介质非水介质目前研究最多的是酶活力与溶剂的极性参数目前研究最多的是酶活力与溶剂的极性参数LogP 之间的关系之间的关系。现在学习的是第6页，共23页其他影响因素其他影响因素 因素因素底物摩尔比底物摩尔比高浓度影响酶的催化活性，也高浓度影响酶的催化活性，也会导致在介质中分散性差。会导致在介质中分散性差。水分活度水分活度影响酶催化反应活性影响酶催化反应活性和反应平衡，通过加和反应平衡，通过加分子筛为酶反应提供分子筛为酶反应提供微量的水分。微量的水分。反应温度反应温度影响酶活、操作稳定性、影响酶活、操作稳定性、底物
4、状态和产物传质等。底物状态和产物传质等。pH pH 值值酶酶分分子子表表面面的的必必需需水水只只有有在在特特定定的的pH和和离离子子强强度度下才能使酶活最佳。下才能使酶活最佳。现在学习的是第7页，共23页水分活度的影响减压蒸馏法低共融酶促反应技术水分控制方法水分控制方法u 加入吸水剂：氧化硅、硅胶、沸石和分子筛等。u 用已知水分活度的饱和盐溶液。u加入强酸型阳离子交换树脂。现在学习的是第8页，共23页脂肪酶结构与催化机理酯交换反应机理酯交换反应机理酶促反应动力学酶促反应动力学结构结构脂脂肪肪酶酶的的多多肽肽链链折折叠叠成成N-末末端端和和C-末末端端结结构构域域，N-末末端端的的活活性性部部位
5、位有有从从催催化化部部位位的的Ser 直直到到分分子子表表面面可可结结合合脂脂肪肪酸酸的的通通道道。活活性性部部位位有有组组氨氨酸酸在在（His）/色色 氨氨 酸酸（Ser）和和天天冬冬氨氨酸酸(Asp)。研究酶促反应速度与研究酶促反应速度与酶的浓度、底物的浓度、酶的浓度、底物的浓度、pHpH、温度、抑制剂和激、温度、抑制剂和激活剂等的关系。活剂等的关系。脂肪酶在油水两相界面脂肪酶在油水两相界面上才会显示出良好的催上才会显示出良好的催化活性化活性“界面活化界面活化”，与它的多构象密切相关。与它的多构象密切相关。机理：乒乓机制机理：乒乓机制现在学习的是第9页，共23页酶促反应动力学非水相中脂肪酶
6、催化酯合成反应的反应动力学符合ping-pong Bi-Bi 机理。最主要特点是底物脂肪酸和醇类始终不同时与酶结合。现在学习的是第10页，共23页酶催化法的优点反应条件温和，便于操作。使用固定化酶作催化剂，安全性高且易于回收。由于酶的专一性和高选择性，副反应和二次污染少。浓硫酸、氢氟酸等强腐蚀性酸作为催化剂，对设备要求高，易腐蚀。纯化过程需要有机溶剂，易造成二次污染。酶法化学法反应温度较高，反应剧烈现在学习的是第11页，共23页脂肪酶合成维生素酯类衍生物维生素C酯异维生素C酯亲水性维生素合成酯维生素A酯维生素E酯疏水性维生素合成酯现在学习的是第12页，共23页（食品）水溶性抗氧化剂及不稳定性（
7、食品）水溶性抗氧化剂及不稳定性限制在油脂和化妆品中应用限制在油脂和化妆品中应用维生素维生素维生素维生素C C C C（Ascorbic Ascorbic Ascorbic Ascorbic acidacidacidacid）Add your text脂肪酶催化亲水性维生素合成酯的研究现在学习的是第13页，共23页代表性的衍生物抗坏血酸抗坏血酸苯甲酸酯苯甲酸酯（异）抗（异）抗坏血酸月坏血酸月桂酸酯桂酸酯脂脂肪肪酶酶及及反反应应介介质质的的选选择择是是影影响响转转化化率率的的关关键键因因素素。脂脂肪肪酶酶主主要要有有：Candida antartica lipase,Lipozymlm,Chira
8、zyme L-2,Bacillus stearothem Philus SB1,Novozyme 435,Candia sp lipase 等等。转化率转化率的影响的影响因素因素（异）抗（异）抗坏血酸棕坏血酸棕榈酸酯榈酸酯.现在学习的是第14页，共23页分子筛对酶催化合成维生素C酯的影响在调控水分活度时，加入分子筛是最常用的方法。现在学习的是第15页，共23页有机溶剂种类的影响丙酮、叔戊醇和叔丁醇是最常用的有机溶剂。现在学习的是第16页，共23页温度以南极假丝酵母脂肪酶N 435为例：在温度70时，底物的转化率和酶的催化活性明显的降低。因此，利用脂肪酶435为催化剂，反应的最适温度为30-70
9、，特殊的条件下，温度也可以上升到80。现在学习的是第17页，共23页维生素A酯 维生素维生素维生素维生素A A棕榈酸棕榈酸棕榈酸棕榈酸酯酯酯酯 酶法合成下转化率达到90%左右用于食品、药物、营养保健品、化妆品和饲料添加剂等 维生素维生素维生素维生素A A乙酸乙酸乙酸乙酸酯酯酯酯维生素维生素维生素维生素A A乳酸酯乳酸酯乳酸酯乳酸酯 重要的药品，防止癌症、抑制突变、治疗角化及治疗夜盲症等 重要的饲料添加剂 已有商品化的化学合成品 酶法合成目前产率达到50%左右维生素维生素A酯是重要的药品和饲料添加剂，目前市场年需求酯是重要的药品和饲料添加剂，目前市场年需求量为量为1,200t1,500t。现在学
10、习的是第18页，共23页维生素A酯合成中反应介质和底物的研究正己烷维 生 素A油 酸 酸 酯维 生 素A豆 蔻 酸 酯维 生 素A硬 脂 酸 酯维 生 素A月 桂 酸 酯正己烷和（叔丁醇、叔戊 醇）的 混 合 溶 剂现在学习的是第19页，共23页维生素E优点：人体最主要的天然抗氧化剂之一，具有抗衰老，增强人体免疫力，消除色斑和抗肿瘤等作用，用于医药化妆品。缺点:易被氧化,加工和储存中损失较大，表面活性差，限制在化妆品中应用。脂肪酶催化疏水性维生素合成酯的研究现在学习的是第20页，共23页酶法合成维生素E酯的研究现状报道较少原因:一方面游离羟基位于苯环上，形成共轭效应；另一方面其邻位上的甲基阻挡
11、，给酰基连接带来困难。可以改善卷烟的口感，提高卷烟品质。保护牙齿根基维生素E醋酸酯鱼油多烯脂肪酸维生素E酯具有抗肿瘤功效维生素E琥珀酸酯现在学习的是第21页，共23页维生素E脂类衍生物的合成目前研究内容:维生素E 分子的6 位羟基上直接通过酯键等连上相应的基团,或再在相应的基团上进一步连接其它基团;利用维生素E 的活性前体分子与相应基团连接,或通过从维生素E 的氧化、代谢产物中分离制备具有生理活性的维生素E 衍生物;需要进一步研究内容：产品合成工艺的优化，质量的提高指导工业化生产。现在学习的是第22页，共23页存在的困难存在的困难目前存在的问题与展望脂肪酶的高成本和易失活反应副产物去除以及对酯合成反应的影响产品的分离纯化方法的改善现在学习的是第23页，共23页