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1、第8章电解质溶液第1页，共57页，编辑于2022年，星期一 许多有色金属及稀有金属的冶炼和精炼采许多有色金属及稀有金属的冶炼和精炼采用用电解电解的方法，如铝、镁、钾、钠、铪、锂等的方法，如铝、镁、钾、钠、铪、锂等都由电解冶炼得到。都由电解冶炼得到。化学电源化学电源是电化学在工业上的一个重要应是电化学在工业上的一个重要应用，锌锰干电池日常应用很广泛；随着燃料电用，锌锰干电池日常应用很广泛；随着燃料电池、新型高能电池、微型电池的研制、开发，池、新型高能电池、微型电池的研制、开发，化学电源在宇航、通信、生化、医学等领域得化学电源在宇航、通信、生化、医学等领域得到了越来越广泛的应用。到了越来越广泛的应
2、用。第2页，共57页，编辑于2022年，星期一电化学内容主要是电化学内容主要是（1 1）电解质溶液理论）电解质溶液理论8章重点讨论章重点讨论（2 2）电化学平衡）电化学平衡9章重点讨论章重点讨论离子互吸、电导理论、电离平衡离子互吸、电导理论、电离平衡可逆电池、电极电势、电动势及可逆可逆电池、电极电势、电动势及可逆电电池电动势与热力学函数间的关系池电动势与热力学函数间的关系（3 3）电）电极过程极过程10章章第3页，共57页，编辑于2022年，星期一8.38.3原电池和电解池原电池和电解池一、导电机理一、导电机理金属通过电子迁移导电金属通过电子迁移导电能实现电解质溶液导电的装置有电解池能实现电解
3、质溶液导电的装置有电解池和原电池和原电池电解质溶液通过离子迁移导电电解质溶液通过离子迁移导电8.28.2氧化还原反应的基本原理（氧化还原反应的基本原理（自学自学）电解质溶液的导电性质电解质溶液的导电性质第4页，共57页，编辑于2022年，星期一电解池电解池:电解电解HCl阴极阴极阳极阳极电能电能化学能（有外电场）化学能（有外电场）负极负极得得e，电子密度大，电势低电子密度大，电势低正极正极失失e，e密度小密度小,电势高电势高还原反应还原反应氧化反应氧化反应电池反应：电池反应：导电机理：导电机理：正负离子定向迁移，在电极上发生正负离子定向迁移，在电极上发生氧化还原反应，氧化还原反应，H+阴极阴极
4、（负极），（负极），Cl-阳极阳极（正极）（正极）第5页，共57页，编辑于2022年，星期一原电池原电池:正极正极Cl2电极上缺电极上缺e，电位高电位高负极负极H2电极上电极上e密度大，电位低密度大，电位低电池反应：电池反应：阳极阳极氧化反应氧化反应阴极阴极还原反应还原反应化学能化学能电能电能导电机理：导电机理：回路上电能产生时，回路上电能产生时，H+由于扩散和由于扩散和Cl2电极附近大量的电极附近大量的Cl-的吸引，移向阴极（正的吸引，移向阴极（正极），极），Cl-阳极（负极）阳极（负极）第6页，共57页，编辑于2022年，星期一法拉第定律法拉第定律FaradayLaw对电解质溶液通电后对电
5、解质溶液通电后（1 1）发生电解的物质量与通过的电量成正比）发生电解的物质量与通过的电量成正比（2 2）不同电解质溶液中，通过）不同电解质溶液中，通过1 1molmol电子的电电子的电量，在电极上析出物质的量为量，在电极上析出物质的量为M/ZM/Z ；使；使1 1molZmolZ价离子还原，需要价离子还原，需要ZmolZmol电子电子法拉第定律法拉第定律是自然科学中最准确的定律之是自然科学中最准确的定律之一。纯离子导电的电解质，任何温度和压强下，一。纯离子导电的电解质，任何温度和压强下，不论在水溶液或非水溶液中，还是熔融状态下不论在水溶液或非水溶液中，还是熔融状态下电解都遵守法拉第定律电解都遵
6、守法拉第定律第7页，共57页，编辑于2022年，星期一电子电量电子电量e=1.6021910-19C1mol电子电量为：电子电量为：F=1.6021910-19C6.021023个个/mol=96484.6Cmol-196500Cmol-1Q=nzF（n为电极上参加反应的物质摩尔数）为电极上参加反应的物质摩尔数）例：通过例：通过1F电量，使电量，使Ni2+在阴极还原得在阴极还原得58.70/2=29.35gNi；使使Ag+还原得还原得107.87/1=107.87gAg第8页，共57页，编辑于2022年，星期一电流效率电流效率 析出一定质量的某种物质实际消耗的电量析出一定质量的某种物质实际消耗
7、的电量往往大于按往往大于按法拉第定律法拉第定律计算的理论值。计算的理论值。例例5 5第9页，共57页，编辑于2022年，星期一8.4电解质溶液的电导电解质溶液的电导电导电导（conductance）导电能力导电能力单位单位S=-1电导率电导率(conductivity)或称比电导或称比电导(specificconductance)一、电解质溶液的电导一、电解质溶液的电导第10页，共57页，编辑于2022年，星期一二、电解质溶液的电导测定二、电解质溶液的电导测定先测已知电导率先测已知电导率的溶液的电阻的溶液的电阻R，求求得电导池常数得电导池常数l/A，再将待测液置于同一电再将待测液置于同一电导池
8、中，测其电阻导池中，测其电阻R，由下式求得由下式求得P430例例6：电导率的实验测定：电导率的实验测定温度升高，电导率增大温度升高，电导率增大第11页，共57页，编辑于2022年，星期一摩尔电导率摩尔电导率（molarconductivity）下列电解质所荷电量相同：下列电解质所荷电量相同：1molKCl,1mol(1/2H2SO4),1mol(1/3La(NO3)3),1mol(1/2MgCl2)第12页，共57页，编辑于2022年，星期一298K时测得时测得1molL-1MgCl2水溶液的电导水溶液的电导率为率为25.8Sm-1，则：则：m(1/2MgCl2)=2.58Sm-110-3/（
9、2molm-3）=0.0129Sm2mol-1m(MgCl2)=2m(1/2MgCl2)=0.0258Sm2mol-1第13页，共57页，编辑于2022年，星期一三、摩尔电导率与浓度的关系三、摩尔电导率与浓度的关系电解质溶液的导电能力决定于离子在电场作电解质溶液的导电能力决定于离子在电场作用下的用下的移动速率移动速率及及离子的数目和价数离子的数目和价数1.强电解质在溶液中全部电离，其摩尔电强电解质在溶液中全部电离，其摩尔电导率（基本单元）时溶液具有相同电荷数导率（基本单元）时溶液具有相同电荷数2.移动速率与阴阳离子的静电力有关移动速率与阴阳离子的静电力有关3.摩尔电导率随浓度增加而减少是由于离
10、摩尔电导率随浓度增加而减少是由于离子间距离变小，静电作用加强导致移动速率子间距离变小，静电作用加强导致移动速率减小减小第14页，共57页，编辑于2022年，星期一第15页，共57页，编辑于2022年，星期一Kohlrausch经验式：在极稀的强电经验式：在极稀的强电解质溶液中，解质溶液中，该式对该式对弱电解质弱电解质不适应不适应弱电解质的摩尔电导率随浓度的变化，只与弱电解质的摩尔电导率随浓度的变化，只与溶液中离子的数目及电荷有关，即只与电解质溶液中离子的数目及电荷有关，即只与电解质的电离度有关，接近无限稀释时摩尔电导率急的电离度有关，接近无限稀释时摩尔电导率急剧增加剧增加将将对对作图所得直线部
11、分外推至作图所得直线部分外推至C=0，求得求得。第16页，共57页，编辑于2022年，星期一四、离子的摩尔电导率四、离子的摩尔电导率离子的摩尔电导率定义为：离子的摩尔电导率定义为：第17页，共57页，编辑于2022年，星期一现有一强电解质在溶液中完全电离现有一强电解质在溶液中完全电离若强电解质的基本单元是若强电解质的基本单元是或或相应的阴阳离子的基本单元是相应的阴阳离子的基本单元是第18页，共57页，编辑于2022年，星期一无限稀释时，电解质全部电离，无限稀释时，电解质全部电离，离子独立运动，互不影响，离子独立运动，互不影响，所有电解质均用基本单元所有电解质均用基本单元五、离子独立运动定律五、
12、离子独立运动定律因此弱电解质的因此弱电解质的可间接地由强电解质的可间接地由强电解质的求得，也可直接由离子的求得，也可直接由离子的相加求出相加求出p434第19页，共57页，编辑于2022年，星期一8.离子淌度和离子迁移数离子淌度和离子迁移数一、离子淌度一、离子淌度其他条件一定时，溶液中离子的迁移速其他条件一定时，溶液中离子的迁移速率与电势梯度成正比率与电势梯度成正比离子淌度是电势梯度为离子淌度是电势梯度为-1时离子的时离子的迁移速率迁移速率表表3、4与离子本性、溶剂种类、温度、浓度有关与离子本性、溶剂种类、温度、浓度有关第20页，共57页，编辑于2022年，星期一二、离子淌度与摩尔电导率的关系
13、二、离子淌度与摩尔电导率的关系现有一强电解质在无限稀释时完全电离现有一强电解质在无限稀释时完全电离在平行电极板（在平行电极板（，）之间装入，）之间装入型电解质溶液电极间电压为型电解质溶液电极间电压为，电势梯度，电势梯度为为在时间内，通过平行于电极的某在时间内，通过平行于电极的某截面向阴极迁移的阳离子量等于：截面向阴极迁移的阳离子量等于：阴离子量等于：阴离子量等于：第21页，共57页，编辑于2022年，星期一两者加和乘上既为时间内通过的总电量两者加和乘上既为时间内通过的总电量无限稀释时无限稀释时表表8-3比较不同电解质摩尔电导率的大小比较不同电解质摩尔电导率的大小第22页，共57页，编辑于202
14、2年，星期一三、离子迁移数三、离子迁移数1、离子的电迁移（、离子的电迁移（electricaltransportofion）电化学中，离子在电场作用下而引起电化学中，离子在电场作用下而引起的定向运动称为离子的电迁移的定向运动称为离子的电迁移电解质溶液内部电量的输送是由正负电解质溶液内部电量的输送是由正负离子通过电迁移共同担当完成离子通过电迁移共同担当完成离子的大小、水化程度和荷电量不同，离子的大小、水化程度和荷电量不同，则迁移速率不同，迁移的电量不同则迁移速率不同，迁移的电量不同第23页，共57页，编辑于2022年，星期一2、离子的迁移数（离子的迁移数（transportnumberofion
15、）离子迁移数是指电解质溶液中某种离子离子迁移数是指电解质溶液中某种离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比迁移的电量与通过溶液的总电量之比第24页，共57页，编辑于2022年，星期一同一离子迁移数的大小随与其共存的其同一离子迁移数的大小随与其共存的其他离子的不同而不同他离子的不同而不同溶液浓度和温度溶液浓度和温度对不同离子的迁移速率对不同离子的迁移速率的影响不等同的影响不等同（）浓度增加，若阴阳离子的价数相同，（）浓度增加，若阴阳离子的价数相同，所受影响不大；价数不同，所受影响不大；价数不同，价数大的离子迁价数大的离子迁移数减小较明显移数减小较明显（）温度升高，（）温度升高，离子迁移速率均加快离子
16、迁移速率均加快，迁，迁移数趋于相同移数趋于相同第25页，共57页，编辑于2022年，星期一问题问题1：无限稀释时，：无限稀释时，HCl，KCl，NaCl三种溶液在相同温度，相同浓度，相同三种溶液在相同温度，相同浓度，相同电位梯度下，三种溶液中电位梯度下，三种溶液中Cl-的迁移速率、的迁移速率、迁移数是否相同？迁移数是否相同？Cl-迁移数大小如何？迁移数大小如何？第26页，共57页，编辑于2022年，星期一问题问题2：设某浓度时，：设某浓度时，CuSO4的摩尔电导的摩尔电导率为率为1.410-2sm2mol-1，若在该溶液中加若在该溶液中加入入1m3的纯水，这时的纯水，这时CuSO4的的摩尔电导
17、率摩尔电导率将将：(1)降低降低(2)增高增高(3)不变不变(4)无法确无法确定定电导率呢？电导率呢？第27页，共57页，编辑于2022年，星期一例：例：25时，浓度为时，浓度为0.1mol/kg的的KCl溶液溶液中，中，K+离子迁移数为离子迁移数为t（K+），），Cl离子迁移离子迁移数为数为t（Cl），这时），这时t（K+）+t（Cl）=1。若在此溶液中加入等体积的若在此溶液中加入等体积的0.1mol/kg的的HCl溶液，则在此混合溶液中溶液，则在此混合溶液中t（K+）+t（Cl）应该：应该：A.=1B.1C.1D.不好确定不好确定第28页，共57页，编辑于2022年，星期一四、离子迁移数的
18、测定四、离子迁移数的测定测定方法有希托夫法（测定方法有希托夫法（简单简单）、界面移动）、界面移动法（法（精确精确）和电动势法（）和电动势法（适用于较宽的温度适用于较宽的温度及浓度范围及浓度范围）希托夫法：希托夫法：电解池中溶液分成三部分，各含电解池中溶液分成三部分，各含6molMA6molMA，通入通入4F4F电量电量 （图（图6 6）第29页，共57页，编辑于2022年，星期一 通过通过4F电量，电量，阳极阳极氧化反应氧化反应阴极阴极还原反应还原反应 阴阳离子各输送多少电量与其迁移速率有关阴阳离子各输送多少电量与其迁移速率有关 阴、阳离子分别输送阴、阳离子分别输送1F、3F电量电量第30页，
19、共57页，编辑于2022年，星期一 两极仍保持电中性，但浓度不同，中间区两极仍保持电中性，但浓度不同，中间区浓度不变浓度不变。阴极区的阴离子、阳极区的阳离子均未发生阴极区的阴离子、阳极区的阳离子均未发生电解反应，故其离子减少均因迁移所至。电解反应，故其离子减少均因迁移所至。阳极区净减少的阳离子数等于移向阴极的阳阳极区净减少的阳离子数等于移向阴极的阳离子量。离子量。阴极区净减少的阴离子数等于移向阳极的阴阴极区净减少的阴离子数等于移向阳极的阴离子量。离子量。第31页，共57页，编辑于2022年，星期一例解题思路：例解题思路：求放电的摩尔电子量（基本单元）求放电的摩尔电子量（基本单元）由电解前浓度求
20、不出电解由电解前浓度求不出电解前的摩尔数，因不知水量前的摩尔数，因不知水量由电解后阴极区总量及浓度，可由电解后阴极区总量及浓度，可求出电解后量及阴极区水量求出电解后量及阴极区水量由水量求电解前阴极区量由水量求电解前阴极区量阴极放电后阴极放电后增加只因增加只因的迁入的迁入希托夫法希托夫法第32页，共57页，编辑于2022年，星期一 阴极区的阴离子量若与电解有关，一部分由于阴极区的阴离子量若与电解有关，一部分由于AgCl的电解而产生，一部分迁移出阴极，则的电解而产生，一部分迁移出阴极，则第33页，共57页，编辑于2022年，星期一界面移动法（例界面移动法（例8）第34页，共57页，编辑于2022年
21、，星期一五、电导测定的应用五、电导测定的应用检验水的纯度检验水的纯度常温下水的常温下水的为为1.010-1sm-1左右，蒸左右，蒸馏水或电导水为馏水或电导水为1.010-31.010-4sm-1，去离子水可小于去离子水可小于1.010-4sm-1测定弱电解质的电离度和电离常数测定弱电解质的电离度和电离常数测定难溶盐的溶解度测定难溶盐的溶解度电导滴定电导滴定第35页，共57页，编辑于2022年，星期一1-1型弱电解质起始浓度为型弱电解质起始浓度为c且开始且开始只有反应物，离解度为只有反应物，离解度为测定弱电解质的电离度和电离常数测定弱电解质的电离度和电离常数溶液中离子浓度都很低，可认为溶液中离子
22、浓度都很低，可认为第36页，共57页，编辑于2022年，星期一1-1型弱电解质溶液的电离平衡常数为型弱电解质溶液的电离平衡常数为代入上式得代入上式得弱电解质的电离度可表示为弱电解质的电离度可表示为第37页，共57页，编辑于2022年，星期一测定难溶盐的溶解度测定难溶盐的溶解度难溶盐的浓度很小，可近似认为其饱难溶盐的浓度很小，可近似认为其饱和溶液的和溶液的电导滴定（电导滴定（conductimetictitration）电导滴定即利用滴定过程中溶液电导的电导滴定即利用滴定过程中溶液电导的变化来确定终点的方法。常用于弱酸弱碱中变化来确定终点的方法。常用于弱酸弱碱中和反应、氧化还原反应、沉淀反应等。
23、和反应、氧化还原反应、沉淀反应等。例例9第38页，共57页，编辑于2022年，星期一强电解质溶液的活度及活度系数强电解质溶液的活度及活度系数电解质溶液的依数性实验值比理论计算值电解质溶液的依数性实验值比理论计算值产生较大偏差，表明电解质溶液不符合前面产生较大偏差，表明电解质溶液不符合前面讨论的溶液依数性。因电解质离子间有静电讨论的溶液依数性。因电解质离子间有静电作用，使溶液对理想溶液产生偏差。浓度需作用，使溶液对理想溶液产生偏差。浓度需用活度代替。用活度代替。第39页，共57页，编辑于2022年，星期一强电解质溶液的活度及活度系数强电解质溶液的活度及活度系数一、溶液中强电解质的平均活度和平均活
24、度系数一、溶液中强电解质的平均活度和平均活度系数组分组分B的化学势为的化学势为现有一强电解质在溶液中完全电离现有一强电解质在溶液中完全电离第40页，共57页，编辑于2022年，星期一组分组分B的化学势为的化学势为强电解质稀溶液中强电解质稀溶液中可得电解质及正、负离子的化学势可得电解质及正、负离子的化学势第41页，共57页，编辑于2022年，星期一第42页，共57页，编辑于2022年，星期一由于单种离子的活度无法用实验测定，由于单种离子的活度无法用实验测定，为此引入电解质的离子平均活度为此引入电解质的离子平均活度，离子平离子平均活度系数均活度系数，离子平均质量摩尔浓度离子平均质量摩尔浓度。第43
25、页，共57页，编辑于2022年，星期一当电解质的质量摩尔浓度为当电解质的质量摩尔浓度为m时，时，例例10：已知：已知，计算，计算第44页，共57页，编辑于2022年，星期一二、溶解度法测定溶液中电解质的二、溶解度法测定溶液中电解质的难溶盐的饱和溶液中存在下列平衡：难溶盐的饱和溶液中存在下列平衡：第45页，共57页，编辑于2022年，星期一从表从表8-7，表，表8-8知，低浓度时，知，低浓度时，同电荷数的电解质，同浓度下，同电荷数的电解质，同浓度下，值值相等，与电解质种类无关。相等，与电解质种类无关。同电荷数的电解质，浓度增加，同电荷数的电解质，浓度增加，减减小，说明与离子浓度有关。小，说明与离
26、子浓度有关。1-1型与型与2-2型、型、1-2型比较，同浓度下型比较，同浓度下2-2型型小，说明与离子电荷有关，小，说明与离子电荷有关，且离子电荷的影响比离子浓度要显著。且离子电荷的影响比离子浓度要显著。第46页，共57页，编辑于2022年，星期一三、三、离子强度离子强度(ionicstrength)Lewis于于1921年提出离子强度的概念：年提出离子强度的概念：在稀溶液的范围内活度系数和离子强度在稀溶液的范围内活度系数和离子强度符合如下经验式符合如下经验式离子强度是度量溶液中离子的电荷所离子强度是度量溶液中离子的电荷所形成的静电场强度的物理量形成的静电场强度的物理量例例12（相同浓度不同价
27、型电解质离子强度的计算）（相同浓度不同价型电解质离子强度的计算）例例13（混合溶液离子强度的计算）（混合溶液离子强度的计算）第47页，共57页，编辑于2022年，星期一Debye和和Huckel提出强电解质溶液理论。提出强电解质溶液理论。其基本假设为：强电解质在低浓度溶液中其基本假设为：强电解质在低浓度溶液中完全电离，离子间相互作用力只库仑力起完全电离，离子间相互作用力只库仑力起作用，强电解质与理想溶液的偏差主要是作用，强电解质与理想溶液的偏差主要是由于离子间的静电引力引起。提出离子氛由于离子间的静电引力引起。提出离子氛的概念。的概念。图图8一、强电解质溶液的离子互吸理论一、强电解质溶液的离子
28、互吸理论Debye-Huckelslimitinglaw电解质溶液理论简介电解质溶液理论简介第48页，共57页，编辑于2022年，星期一 将真实的电解质溶液变成理想溶液，将真实的电解质溶液变成理想溶液，则相当于将中心离子与离子氛拆散，使则相当于将中心离子与离子氛拆散，使离子之间不发生静电作用，因此需作非离子之间不发生静电作用，因此需作非体积功。体积功。同一温度、压力和浓度下，真实电解同一温度、压力和浓度下，真实电解质溶液中，质溶液中，B离子的化学势为离子的化学势为第49页，共57页，编辑于2022年，星期一对同条件下的理想溶液对同条件下的理想溶液所以，所以，第50页，共57页，编辑于2022年
29、，星期一溶剂与温度一定时，溶剂与温度一定时，D、k、T、e为常数为常数令令则有则有上式称上式称Debye-Huckelslimitinglaw在在298K的水溶液中，的水溶液中，第51页，共57页，编辑于2022年，星期一代入代入得得第52页，共57页，编辑于2022年，星期一因溶液是电中性的，有因溶液是电中性的，有则则又又故故第53页，共57页，编辑于2022年，星期一利用极限公式可计算出利用极限公式可计算出说明在稀溶液中，说明在稀溶液中，仅取决于及离子仅取决于及离子的电荷数的电荷数，而与电解质本性无关，而与电解质本性无关极限公式只适应于极限公式只适应于I0.01molkg-1的电的电解质溶
30、液解质溶液例例14第54页，共57页，编辑于2022年，星期一1.下列电解质溶液中，离子平均活度系数最小的下列电解质溶液中，离子平均活度系数最小的 是（设浓度都为是（设浓度都为0.010.01molmolkgkg-1-1）（）（）A.ZnSO A.ZnSO4 4 B.CaCl B.CaCl2 2 C.KCl D.LaCl C.KCl D.LaCl3 3第55页，共57页，编辑于2022年，星期一2.2.浓度为浓度为0.0010.001molkgmolkg-1-1的的 水溶液，离子平均活度系数水溶液，离子平均活度系数 r r=_=_。（。（A=0.509 mol A=0.509 mol-1/2-1/2 kg kg1/21/2 ）活度活度a a=_ =_ 第56页，共57页，编辑于2022年，星期一3.3.质量摩尔浓度为质量摩尔浓度为m m的的K K3 3POPO4 4溶液，平均活度系数为溶液，平均活度系数为r r，则则K K3 3POPO4 4的活度的活度a a为为_。第57页，共57页，编辑于2022年，星期一