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1、关于表面活性剂在界面上的吸附第一页，讲稿共四十一页哦表面过剩与Gibbs吸附定理1.1.1.1.表面过剩表面过剩表面过剩表面过剩 如图所示，如图所示，a及及分别为两不相混溶相，分别为两不相混溶相，AABB即为与即为与a相及相及相内部成分不同、性质不同的界区域，相内部成分不同、性质不同的界区域，即界面相即界面相(相相)。表面与内部浓度不同的现象就叫表面与内部浓度不同的现象就叫吸附吸附。对于两不相。对于两不相混溶液间的界面并非界限分明的几何平面，而是界混溶液间的界面并非界限分明的几何平面，而是界限不十分清楚的薄层；此薄层可以是一、二或几个限不十分清楚的薄层；此薄层可以是一、二或几个分子厚，其成分和
2、性质与界面两边内部不同，此薄分子厚，其成分和性质与界面两边内部不同，此薄层称为层称为界面相界面相(或表面相或表面相)。定定定定义义义义第二页，讲稿共四十一页哦 若在若在相中划一平面相中划一平面SSVSSVa a及及V V分别为体系中自体相分别为体系中自体相a a及及内到内到SSSS面时的二相体积。若面时的二相体积。若V Va a及及V V中的中的浓度皆是均匀浓度皆是均匀的，的，则整个体系中组分的摩尔数将为则整个体系中组分的摩尔数将为及式中，代表此差别，则得分别为a及相中组分i的摩尔浓度。但在实际体系中，相这一界面区域的成分是不均匀的，故实际的组分i的摩尔数与上式所表示有差别。若以式中，式中，为
3、实际为实际体系中体系中组组分分i的摩的摩尔尔数，数，即即为实际为实际体系与理想体系中体系与理想体系中i的摩的摩尔尔数差，称数差，称为为表面表面过过剩剩，若以，若以SS面的面面的面积为积为A，则单则单位位面面积积上的上的过过剩剩为为第三页，讲稿共四十一页哦 就叫作就叫作表面过剩表面过剩，也叫，也叫表面浓度或吸附量表面浓度或吸附量。的的含意含意：的物理意义的物理意义的物理意义的物理意义=（n n n n0 0 0 0-n-n-n-n）/A/A/A/A第四页，讲稿共四十一页哦2.2.2.2.GibbsGibbsGibbsGibbs吸附公式推导吸附公式推导吸附公式推导吸附公式推导2.12.12.12.
4、1划定划定划定划定SSSSSSSS界面界面界面界面 Gibbs Gibbs利用利用利用利用溶剂过剩量为零溶剂过剩量为零溶剂过剩量为零溶剂过剩量为零的办法的办法的办法的办法确定确定确定确定SSSS的位置的位置的位置的位置。设定溶剂的浓度与高度的关系。设定溶剂的浓度与高度的关系。设定溶剂的浓度与高度的关系。设定溶剂的浓度与高度的关系曲线如图所示，在曲线如图所示，在曲线如图所示，在曲线如图所示，在aaaa面以下浓度不变，为面以下浓度不变，为面以下浓度不变，为面以下浓度不变，为 相相相相；在；在；在；在bbbb面以上的浓度不变，为面以上的浓度不变，为面以上的浓度不变，为面以上的浓度不变，为 相相相相；
5、在表；在表；在表；在表面相面相面相面相 内内内内，即，即，即，即aaaa与与与与bbbb之间，溶剂的浓度沿曲之间，溶剂的浓度沿曲之间，溶剂的浓度沿曲之间，溶剂的浓度沿曲线连续变化。线连续变化。线连续变化。线连续变化。GibbsGibbs分界面将分界面将分界面将分界面将ssss划在使划在使划在使划在使溶剂溶剂溶剂溶剂的的的的 为零为零为零为零的地方，即的地方，即的地方，即的地方，即A A1 1=A=A2 2处。这个分界处。这个分界处。这个分界处。这个分界面就决定了面就决定了面就决定了面就决定了溶质的溶质的溶质的溶质的。由上式及其推由上式及其推导导可知，要可知，要计计算算是非常困是非常困难难的，的
6、，讨论讨论吸附量的意吸附量的意义义何在？何在？Gibbs利用前面所学利用前面所学习习的物理量的物理量和和C计计算算。第五页，讲稿共四十一页哦2.2 Gibbs2.2 Gibbs2.2 Gibbs2.2 Gibbs吸附公式推导吸附公式推导吸附公式推导吸附公式推导 根据以上分析，设体系有根据以上分析，设体系有a和和两体相和表面相两体相和表面相组成，利用组成，利用热力学热力学（见书）（见书）相关知识可以相关知识可以推导出推导出Gibbs-Duhem公式。公式。第六页，讲稿共四十一页哦2.3 Gibbs2.3 Gibbs2.3 Gibbs2.3 Gibbs公式的讨论公式的讨论公式的讨论公式的讨论 式中
7、，式中，2(1)表示相对于表示相对于1=0时，组分时，组分2的表面过剩量的表面过剩量(表面浓度表面浓度)，意味着选定了，意味着选定了SS几何界面，使溶剂的表面几何界面，使溶剂的表面浓度在等于零的情况下，溶质的浓度在等于零的情况下，溶质的相对表面浓度相对表面浓度。根据表面过剩的定义及根据表面过剩的定义及 Gibbs几何界面位置确定方法，溶剂界面过剩量几何界面位置确定方法，溶剂界面过剩量1=0。因此欧有：。因此欧有：由物理化学所学可知：由物理化学所学可知：由物理化学所学可知：由物理化学所学可知：第七页，讲稿共四十一页哦由式由式(5-13b)(5-13b)可知，如果可知，如果 是是负值负值，则，则
8、就为就为正正。是是正值正值，则，则 就就为负为负。前者称之为。前者称之为正吸附正吸附，后者称之，后者称之负吸附负吸附。相应于相应于相同量相同量的溶剂时，表面层中单位面积上溶质的量的溶剂时，表面层中单位面积上溶质的量比溶液内部多出的量（过剩量），而不是单位面积上溶质的比溶液内部多出的量（过剩量），而不是单位面积上溶质的表面浓度。表面浓度。第八页，讲稿共四十一页哦2.4 Gibbs2.4 Gibbs2.4 Gibbs2.4 Gibbs公式的物理意义及有关注意事项公式的物理意义及有关注意事项公式的物理意义及有关注意事项公式的物理意义及有关注意事项恒温下恒温下在计算吸附量时，首先通过实验作出在计算吸附
9、量时，首先通过实验作出在计算吸附量时，首先通过实验作出在计算吸附量时，首先通过实验作出 c c的关系曲线，然后用作图的方法求出一的关系曲线，然后用作图的方法求出一的关系曲线，然后用作图的方法求出一的关系曲线，然后用作图的方法求出一定浓度的定浓度的定浓度的定浓度的 值，再利用值，再利用值，再利用值，再利用 计算出该温度下的计算出该温度下的计算出该温度下的计算出该温度下的。第九页，讲稿共四十一页哦公式应用范围广，可使用任何两相界面。但公式中公式应用范围广，可使用任何两相界面。但公式中与与指同一界面。即计算指同一界面。即计算l-ll-l界面的界面的时，不能用其它界面的时，不能用其它界面的。对于非离子
10、表面活性剂及其它在水中不电离的有机物，其表面吸附量对于非离子表面活性剂及其它在水中不电离的有机物，其表面吸附量计算可用如下公式计计算可用如下公式计算算（此公式对离子型表面活性剂的吸附量计算不适用此公式对离子型表面活性剂的吸附量计算不适用）在推导在推导GibbsGibbs吸附公式时，对于吸附层未作规定，因此可以用于单层吸附和多层吸附。吸附公式时，对于吸附层未作规定，因此可以用于单层吸附和多层吸附。A.若若 单位单位dyn.cm-1=erg.cm-2，R单位单位8.31107erg.mol-1.K-1，则，则 单位单位mol.cm-2；B.若若 单位单位mN/m(mJ.m-2)，R单位单位8.31
11、J.mol.K-1，则，则 单位单位mol.10-3.m-2第十页，讲稿共四十一页哦由前一节学习讨论有：由前一节学习讨论有：由前一节学习讨论有：由前一节学习讨论有：1.1.1.1.非离子性表面活性剂非离子性表面活性剂非离子性表面活性剂非离子性表面活性剂溶液吸附量溶液吸附量溶液吸附量溶液吸附量在稀溶液中在稀溶液中a2c2第十一页，讲稿共四十一页哦此式可计算出非表面活性剂的吸附量。此式可计算出非表面活性剂的吸附量。2.2.2.2.离子性表面活性剂离子性表面活性剂离子性表面活性剂离子性表面活性剂溶液吸附量溶液吸附量溶液吸附量溶液吸附量对于对于1-1型型在水溶液中基本在水溶液中基本完全电离完全电离表面
12、活性剂，如表面活性剂，如Na+R-，有：，有：第十二页，讲稿共四十一页哦根据电中性原则根据电中性原则及溶液中水电离平衡条件及溶液中水电离平衡条件对于对于1-11-1型不水解的电解质型不水解的电解质式中，式中，m为质量摩尔浓度，为质量摩尔浓度，f为平均活度系数。设在表面相中为平均活度系数。设在表面相中 得如下公式得如下公式第十三页，讲稿共四十一页哦 C C为体积摩尔浓度。此式为体积摩尔浓度。此式离子型表面活性剂离子型表面活性剂溶液表面吸附的溶液表面吸附的GibbsGibbs公式。应注意公式。应注意到到RTRT前面的系数为前面的系数为2 2。稀溶液中稀溶液中3.3.3.3.溶液中有溶液中有溶液中有
13、溶液中有过量无机盐过量无机盐过量无机盐过量无机盐存在时的吸附量存在时的吸附量存在时的吸附量存在时的吸附量 溶液中有过量无机盐溶液中有过量无机盐(如如NaNa+X X-)存在时，存在时，离子强度离子强度近于恒定，近于恒定，各种离子的各种离子的活度系数活度系数亦近于恒定；而且在亦近于恒定；而且在不水解的中性强电解质溶液中，不水解的中性强电解质溶液中，H H+与与OHOH-浓度浓度不不变，故得：变，故得：第十四页，讲稿共四十一页哦Gibbs公式讨论总结不水解不水解1-1型型离子表面活性剂在溶液表面上吸附量计算离子表面活性剂在溶液表面上吸附量计算 加无机盐加无机盐与不加与不加无机盐时，无机盐时，Gib
14、bs公式公式RT系数系数不同：不同：有有过量无机盐过量无机盐时时(或离子强度恒定时或离子强度恒定时)采用采用1RT系数；系数；无过量无过量无机盐无机盐时采用时采用2RT系数系数。第十五页，讲稿共四十一页哦无过量无机盐无过量无机盐无过量无机盐无过量无机盐有过量无机盐有过量无机盐有过量无机盐有过量无机盐vv第十六页，讲稿共四十一页哦例题例题例题例题 25，CH3CH2OH水溶液水溶液C关系为关系为=72-0.5C+0.2C2,计算浓度为计算浓度为0.5mol.L-1时，时，CH3CH2OH的表面过剩量的表面过剩量（mol.cm-2）。）。C=0.5C=0.5解题注意：解题注意：解题注意：解题注意：
15、单位的统一及单位的统一及单位的统一及单位的统一及R R R R的数值的数值的数值的数值=-(0.5-0.3)/=-(0.5-0.3)/8.314108.314107 7298=610298=610-12-12（mol.cmmol.cm-2-2）第十七页，讲稿共四十一页哦1.1.1.1.表面活性剂在液面上的吸附层结构表面活性剂在液面上的吸附层结构表面活性剂在液面上的吸附层结构表面活性剂在液面上的吸附层结构1.1 1.1 1.1 1.1 吸附等温线吸附等温线吸附等温线吸附等温线 浓度浓度c低低时，时，和和c呈线性关系；呈线性关系；c高时高时，为常数，即为常数，即不随不随c而变化，表明溶液界面上的吸
16、附已经达到饱和状态，用而变化，表明溶液界面上的吸附已经达到饱和状态，用 表示；表示；第十八页，讲稿共四十一页哦cc适中时，适中时，c c曲线为曲线状态。曲线为曲线状态。c c关系可以由关系可以由langmuirlangmuir经验式表达经验式表达k k k k为经验常数，与表面活性无关。为经验常数，与表面活性无关。为经验常数，与表面活性无关。为经验常数，与表面活性无关。第十九页，讲稿共四十一页哦1.21.21.21.2吸附分子在表面所占的面积与临界胶束浓度吸附分子在表面所占的面积与临界胶束浓度吸附分子在表面所占的面积与临界胶束浓度吸附分子在表面所占的面积与临界胶束浓度 吸附分子在表面上所占面积
17、吸附分子在表面上所占面积表面定表面定向排列向排列推测推测改变界改变界面特性面特性表表 面面 活活性性剂剂现象现象描述出不同描述出不同分子在表面分子在表面上存在状态上存在状态实际分子实际分子面积比较面积比较Gibbs公公式式和和（表（表面过剩）面过剩）第二十页，讲稿共四十一页哦 临界胶束浓度（临界胶束浓度（cmc）第二十一页，讲稿共四十一页哦2.2.2.2.离子型离子型离子型离子型表面活性剂的吸附状态表面活性剂的吸附状态表面活性剂的吸附状态表面活性剂的吸附状态C C1212HH2525SOSO4 4NaNa的溶液表面吸附等温线的溶液表面吸附等温线的溶液表面吸附等温线的溶液表面吸附等温线第二十二页
18、，讲稿共四十一页哦 十二烷基硫酸钠的表面吸附分子面积十二烷基硫酸钠的表面吸附分子面积十二烷基硫酸钠的表面吸附分子面积十二烷基硫酸钠的表面吸附分子面积(25)(25)(25)(25)浓度(mol/L)5.05.01010-6-61.261.261010-5-53.23.21010-5-55.010-58.010-52.010-44.010-46.06.01010-4-48.08.01010-4-4分子面积(10-20m)4751751007258453936.536 C C1212HH2525SOSO4 4Na“Na“分子分子分子分子”大小大小大小大小分子可以平躺分子可以平躺分子可以平躺分子可以
19、平躺分子逐渐直立排列分子逐渐直立排列分子逐渐直立排列分子逐渐直立排列分子排列非常紧密分子排列非常紧密分子排列非常紧密分子排列非常紧密第二十三页，讲稿共四十一页哦第二十四页，讲稿共四十一页哦2.22.2 结论结论结论结论第二十五页，讲稿共四十一页哦3.3.3.3.非离子型表面活性剂的吸附状态非离子型表面活性剂的吸附状态非离子型表面活性剂的吸附状态非离子型表面活性剂的吸附状态 对聚氧乙烯链为亲水基的非离子表面活性剂，其对聚氧乙烯链为亲水基的非离子表面活性剂，其表面活性表面活性不不仅受仅受亲油基碳数亲油基碳数影响，也受聚氧乙烯影响，也受聚氧乙烯加成数加成数影响。影响。302040506054326n
20、=30n=23n=14n=7n=4lgClgC(m mN N/m m)如图十二醇聚氧乙烯醚的曲线。从这些曲线可求出如图十二醇聚氧乙烯醚的曲线。从这些曲线可求出如图十二醇聚氧乙烯醚的曲线。从这些曲线可求出如图十二醇聚氧乙烯醚的曲线。从这些曲线可求出每种表面活性剂在溶液表面上的每种表面活性剂在溶液表面上的每种表面活性剂在溶液表面上的每种表面活性剂在溶液表面上的最大吸附量最大吸附量最大吸附量最大吸附量，再由此计，再由此计，再由此计，再由此计算出表面分子的平均面积。算出表面分子的平均面积。算出表面分子的平均面积。算出表面分子的平均面积。第二十六页，讲稿共四十一页哦n（亲水基加成数）分子面积A(10-2
21、0m2)45.23273.8643142.8259232.0780301.7993C C1212H H2525O(CO(C2 2H H4 4)n nH H的分子面积的分子面积第二十七页，讲稿共四十一页哦4.4.4.4.表面活性剂在溶液中的吸附状态总结表面活性剂在溶液中的吸附状态总结表面活性剂在溶液中的吸附状态总结表面活性剂在溶液中的吸附状态总结 (1)溶液溶液浓度浓度，分子表面由，分子表面由无一定方向无一定方向平躺状态平躺状态直立的，定向排列状态直立的，定向排列状态。(2)亲水基团亲水基团相同或相似，相同或相似，亲油基团亲油基团直链直链C表面吸附表面吸附。(3)亲油部分为直亲油部分为直链碳氢基
22、链碳氢基的离子表面活性剂同系物，在的离子表面活性剂同系物，在最大吸附最大吸附时，分子面积基本很接时，分子面积基本很接近，是近，是比较紧密比较紧密直立定向排列，一般是直立定向排列，一般是单分子层单分子层。(4)亲油部分相同亲油部分相同而而EO链加成数不同链加成数不同，其，其n则则，max时表面分子面积越大。这表示时表面分子面积越大。这表示EO链链不是完全伸直或完全卷曲定向排列，而可能有杂乱、各种不同定向分布卷缩模型。不是完全伸直或完全卷曲定向排列，而可能有杂乱、各种不同定向分布卷缩模型。第二十八页，讲稿共四十一页哦1.1.1.1.溶液表面张力的时间效应溶液表面张力的时间效应溶液表面张力的时间效应
23、溶液表面张力的时间效应 所讨论的吸附状态仅是平衡状态，所讨论的吸附状态仅是平衡状态，没有考虑吸附速度没有考虑吸附速度。但在生产实际。但在生产实际和科学实验中没有实际意义。和科学实验中没有实际意义。表面张力指溶液平衡时的表面张力，在溶液陈化过程中观测溶液表面张力时发表面张力指溶液平衡时的表面张力，在溶液陈化过程中观测溶液表面张力时发现它随时间而降低，一定时间后达到稳定值。这种随时间变化的表面张力称为现它随时间而降低，一定时间后达到稳定值。这种随时间变化的表面张力称为动表动表面张力面张力，存在动表面张力的现象叫做，存在动表面张力的现象叫做表面张力时间效应表面张力时间效应。动表面张力动表面张力动表面
24、张力动表面张力第二十九页，讲稿共四十一页哦2.2.2.2.表面张力的时间效应产生的原因表面张力的时间效应产生的原因表面张力的时间效应产生的原因表面张力的时间效应产生的原因 第三十页，讲稿共四十一页哦3.3.3.3.表面张力的时间效应一般规律表面张力的时间效应一般规律表面张力的时间效应一般规律表面张力的时间效应一般规律 (2)(2)对于一定的表面活性物质，对于一定的表面活性物质，溶液浓度越大溶液浓度越大，则表面张力随时间增加而下降的幅度，则表面张力随时间增加而下降的幅度越大，而且到达平衡的时间越短。越大，而且到达平衡的时间越短。(3)(3)对于对于离子型表面活性剂离子型表面活性剂，无机盐的存在无
25、机盐的存在可以大大地减小表面张力的时间效应。可以大大地减小表面张力的时间效应。对于非离子型表面活性剂对于非离子型表面活性剂，无机盐的存在对溶液表面张力的时间效应影响不大。，无机盐的存在对溶液表面张力的时间效应影响不大。(1)(1)对于对于同类物质，分子量同类物质，分子量，时间效应越明显。对于表面活性剂分子，一般来，时间效应越明显。对于表面活性剂分子，一般来说，说，C C，时间效应越小，时间效应越小；碳氢链越短，则时间效应就越大碳氢链越短，则时间效应就越大。由于分子越小，扩散阻力越。由于分子越小，扩散阻力越小。小。第三十一页，讲稿共四十一页哦表面活性剂在固液界面上的吸附第三十二页，讲稿共四十一页
26、哦 上式假设上式假设溶剂未被吸附溶剂未被吸附，对于，对于稀溶液稀溶液适合。表面活性剂溶液一般都是稀溶液。故此计适合。表面活性剂溶液一般都是稀溶液。故此计算公式亦可适用于表面活性剂在固体上的吸附。算公式亦可适用于表面活性剂在固体上的吸附。1.1.1.1.表面活性剂在固表面活性剂在固表面活性剂在固表面活性剂在固液界面上的吸附量液界面上的吸附量液界面上的吸附量液界面上的吸附量第三十三页，讲稿共四十一页哦2.2.2.2.表面活性剂的在固表面活性剂的在固表面活性剂的在固表面活性剂的在固液界面上吸附机理液界面上吸附机理液界面上吸附机理液界面上吸附机理 离子交换吸附离子交换吸附离子对吸附离子对吸附氢键形成吸
27、附氢键形成吸附电子极化吸附电子极化吸附色散力吸附色散力吸附憎水作用吸附憎水作用吸附第三十四页，讲稿共四十一页哦3.3.3.3.影响表面活性剂在固影响表面活性剂在固影响表面活性剂在固影响表面活性剂在固液界面上吸附因素液界面上吸附因素液界面上吸附因素液界面上吸附因素 表面活性剂的碳氢链长表面活性剂的碳氢链长 RO(CRO(C2 2H H4 4O)O)6 6H H在石墨化炭黑上的吸附在石墨化炭黑上的吸附1-1-C C1212-；2-2-C C1010H H2121-；3-3-C C8 8H H1717；4-4-C C6 6H H1313-；5-5-H-H-第三十五页，讲稿共四十一页哦温温 度度 C
28、C1212H H2525NHNH2 2HClHCl在氧化铝的吸附在氧化铝的吸附 离子表面活性剂离子表面活性剂离子表面活性剂离子表面活性剂第三十六页，讲稿共四十一页哦 C C8 8H H1717O(CO(C2 2H H4 4O)O)6 6H H在石墨化炭黑上的吸附在石墨化炭黑上的吸附非离子非离子非离子非离子表面活性剂表面活性剂表面活性剂表面活性剂第三十七页，讲稿共四十一页哦溶液的溶液的pHpH值值 正离子正离子负离子负离子第三十八页，讲稿共四十一页哦不同类型的表面活性剂在固体上的吸附不同类型的表面活性剂在固体上的吸附 一般吸附剂在水中一般吸附剂在水中(中性时中性时)，表面上带有电荷，因而较易吸附
29、，表面上带有电荷，因而较易吸附阳离子阳离子表面活性剂，不易吸附表面活性剂，不易吸附阴离子阴离子表面活性剂。对于表面活性剂。对于非离子表面活性剂非离子表面活性剂的吸附，则除的吸附，则除亲油基亲油基的影响外，尚需注意的影响外，尚需注意亲水基亲水基(一般为聚氧乙一般为聚氧乙烯基烯基)的作用。当聚氧乙烯链较短时，非离子表面活性剂的吸附比阴离子面活性剂的吸附大；的作用。当聚氧乙烯链较短时，非离子表面活性剂的吸附比阴离子面活性剂的吸附大；当聚氧乙烯连相当大时，则可能吸附较少。因此也可以看出，随着聚乙烯链增加吸附量减少。当聚氧乙烯连相当大时，则可能吸附较少。因此也可以看出，随着聚乙烯链增加吸附量减少。第三十九页，讲稿共四十一页哦无机盐的影响无机盐的影响C C1212H H2525N(CHN(CH3 3)3 3BrBr在石墨化炭黑上的吸附在石墨化炭黑上的吸附 吸附剂的表面性质吸附剂的表面性质 第四十页，讲稿共四十一页哦感谢大家观看第四十一页，讲稿共四十一页哦