第3章 热力学第2定律PPT讲稿.ppt

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1、第第3章章 热力学第热力学第2定律定律第1页,共120页,编辑于2022年,星期二1、热机和热机效率、热机和热机效率(1)热机)热机 把把通通过过工工质质从从高高温温热热源源吸吸热热、向向低低温温热热源源放放热热并并对对环环境境作作功功的的循循环环操作的机器称为热机。操作的机器称为热机。(2)热机效率)热机效率 将将在在一一次次循循环环中中,热热机机对对环环境境所所作作的的功功W与与其其从从高高温温热热源源吸吸收收的的热热Q之比称为热机效率。之比称为热机效率。3.1 卡诺循环卡诺循环第2页,共120页,编辑于2022年,星期二2、卡诺循环、卡诺循环 卡诺设想了一理想的热机,以气缸中的理想气体为

2、卡诺设想了一理想的热机,以气缸中的理想气体为工质,经过四个可逆步骤构成一个循环。工质,经过四个可逆步骤构成一个循环。(1 1)恒温可逆膨胀)恒温可逆膨胀 (2 2)绝热可逆膨胀)绝热可逆膨胀 Q=0第3页,共120页,编辑于2022年,星期二(3 3)恒温可逆压缩)恒温可逆压缩(4 4)绝热可逆压缩)绝热可逆压缩 3、卡诺热机的效率、卡诺热机的效率上述四个过程所做的总功为上述四个过程所做的总功为第4页,共120页,编辑于2022年,星期二据理想气体据理想气体绝热可逆过绝热可逆过程程第5页,共120页,编辑于2022年,星期二卡卡诺诺热热机机的效率的效率可卡诺循环的热机效率只取决于高、低温热源的

3、温可卡诺循环的热机效率只取决于高、低温热源的温度度 即卡诺循环中,热效应与温度商值的加和等于零即卡诺循环中,热效应与温度商值的加和等于零第6页,共120页,编辑于2022年,星期二如果将卡诺机倒开如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机就变成了致冷机.这这时环境对体系做功时环境对体系做功W W,体系从低温体系从低温T TC C热源热源吸热吸热Q QC C,而放给高温而放给高温T Tb b热源热源 Q Qh h的热量的热量由卡诺循环得到如下结论由卡诺循环得到如下结论高温热源高温热源T T1 1的热部分转化为功,其余部分流向低温的热部分转化为功,其余部分流向低温T T2 2T2一定时,一定时,T1愈高,则

4、一定量的愈高,则一定量的Q1所能产生的功就愈大所能产生的功就愈大第7页,共120页,编辑于2022年,星期二 计计算算结结果果表表明明:用用电电能能驱驱动动热热泵泵,可可得得到到1616倍倍电电能能的的热,而通电予电炉却只能得到与电能等量的热热,而通电予电炉却只能得到与电能等量的热例题:冬季利用热泵从室外例题:冬季利用热泵从室外0吸热,向室内吸热,向室内18放热。若每放热。若每分钟用分钟用100KJ的功开动热泵,试估计热泵每分钟最多能向的功开动热泵,试估计热泵每分钟最多能向室内供热若干?室内供热若干?第8页,共120页,编辑于2022年,星期二 3.2 热力学第二定律热力学第二定律 1、自发过

5、程举例、自发过程举例(1)自发过程)自发过程 在自然条件下,能够发生的过程。在自然条件下,能够发生的过程。(2)自发过程的特点)自发过程的特点 自发过程有一定的方向性自发过程有一定的方向性 高温物体向低温物体的传热过程高温物体向低温物体的传热过程(T1T2)高压气体向低压气体的扩散过程高压气体向低压气体的扩散过程(p1p2)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程溶质自高浓度向低浓度的扩散过程(c1c2)锌与硫酸铜溶液的化学反应锌与硫酸铜溶液的化学反应 自发过程自发过程第9页,共120页,编辑于2022年,星期二自发过程逆向进行必须消耗功自发过程逆向进行必须消耗功自发过程有一定的限度自发过程有一定的限度

6、平衡状态平衡状态 热传导:热传导:T=0时,达平衡时,达平衡 扩扩 散:散:P=0时,达平衡时,达平衡 化学反应:化学反应:一定温度时也达平衡一定温度时也达平衡 自发过程有一定的物理量判断变化的方向和限度自发过程有一定的物理量判断变化的方向和限度水流的判据:水流的判据:水位水位 限度:限度:h=0热传导的判据:热传导的判据:温度温度 限度:限度:T=0气流的判据:气流的判据:压力压力 限度:限度:p=0第10页,共120页,编辑于2022年,星期二 2、热力学第二定律、热力学第二定律(1)克劳修斯说法:)克劳修斯说法:“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响不可能把热从低温物体传到高

7、温物体而不产生其它影响”克劳修斯说法反映了传热过程的不可逆性。克劳修斯说法反映了传热过程的不可逆性。(2)开尔文说法:)开尔文说法:“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响。响。”开尔文说法表述了功转变为热这一过程的不可逆性。开尔文说法表述了功转变为热这一过程的不可逆性。违反克劳修斯说法,则必违反开尔文说法违反克劳修斯说法,则必违反开尔文说法 第11页,共120页,编辑于2022年,星期二 3.3 熵,熵增原理熵,熵增原理1卡诺定理卡诺定理卡诺定理卡诺定理在在高高低低温温两两个个热热源源间间工工作作的的所所有有热热机机中中

8、,以以可可逆逆热热机机(即即卡诺热机)的热机效率为最大。卡诺热机)的热机效率为最大。卡诺定理证明卡诺定理证明设两个热源设两个热源T2、T1之间有之间有 一个卡诺热机一个卡诺热机R 一个任意热机一个任意热机I调节两个热机使所做的功相等调节两个热机使所做的功相等卡诺热机的效率为:卡诺热机的效率为:第12页,共120页,编辑于2022年,星期二假设热机假设热机I 的效率大于热机的效率大于热机R 或或即即任意热机的效率为:任意热机的效率为:现现把把两两热热机机联联合合起起来来,用用热热机机I带带动动热热机机R,并并使使R逆逆向向运运转转,这时卡诺机将变成致冷机。这时卡诺机将变成致冷机。此时卡诺热机此时

9、卡诺热机R 所需的功由热机所需的功由热机I 供给供给卡卡诺诺热热机机R从从低低温温热热源源吸吸收收(QRW)热热,并并放放热热QR的的热热量到高温热源量到高温热源整个复合机循环一周后,整个复合机循环一周后,第13页,共120页,编辑于2022年,星期二低温热源吸热:低温热源吸热:(QIW)(QRW)=(QRQI)高温热源得热:高温热源得热:QR(进)进)QI(出)出)因此原假设因此原假设 不成立。不成立。故应该为:故应该为:卡诺机的效率是工作于两个一定温度热源间的热机中卡诺机的效率是工作于两个一定温度热源间的热机中效率最大者效率最大者 相等相等净的结果是热从低温热源传到高温热源而没有发生的其它

10、变化。净的结果是热从低温热源传到高温热源而没有发生的其它变化。这一结论是违背热力学第二定律的克氏说法的。这一结论是违背热力学第二定律的克氏说法的。第14页,共120页,编辑于2022年,星期二因因为为 又因为又因为即即:式中式中T T1 1,T T2 2为高、低温热源的温度。可逆时等于系统的温度。为高、低温热源的温度。可逆时等于系统的温度。对于无限小的循环为:对于无限小的循环为:对于任意循环对于任意循环所以所以第15页,共120页,编辑于2022年,星期二n n2卡诺定理的推论卡诺定理的推论n n 在高温、低温两热源间工作的所有可逆在高温、低温两热源间工作的所有可逆热机,其效率必然相等,与工作

11、介质及其热机,其效率必然相等,与工作介质及其变化的类型无关。变化的类型无关。3熵熵设设有有任任意意可可逆逆循循环环,以以许许多多绝绝热热可可逆逆线线和和恒恒温温可可逆逆线线将将该该可逆循环分割成许多小卡诺循环。可逆循环分割成许多小卡诺循环。第16页,共120页,编辑于2022年,星期二 两两个个相相邻邻的的小小卡卡诺诺循循环环之之间间的的绝绝热热可可逆逆线线。由由于于重重叠叠部部分分相相互互抵抵消消,这这些些小小卡卡诺诺循循环环的的总总和和形形成成了了沿沿着着该该任任意意可可逆逆循循环环曲曲线线的的封封闭闭折折线线。当当无无限限小小的的卡卡诺诺循循环环无无限限多多时时,折折线线经经历历的过程和

12、曲线经历的过程相同的过程和曲线经历的过程相同因因此此,任任何何一一个个可可逆逆循循环环,均均可可用用无无限限多多个个无无限限小小的的卡卡诺诺循循环环之之和和代代替替。由由于于每每一一个个小小卡卡诺诺循循环环的热温商之和应等于零。于是有的热温商之和应等于零。于是有第17页,共120页,编辑于2022年,星期二相加得相加得在极限情况下在极限情况下 表明:任意可逆循环的热温商之和为零表明:任意可逆循环的热温商之和为零 按按积积分分定定理理,若若沿沿封封闭闭曲曲线线的的环环积积分分为为零零,则则所所积积变变量量应应当当是某一函数的全微分。是某一函数的全微分。说说明明QrT具具有有状状态态函函数数的的特

13、特征征,以以S代代表表此此状状态态函函数数,并称之为熵,即并称之为熵,即第18页,共120页,编辑于2022年,星期二从状态从状态1到状态到状态2之间的熵变则为之间的熵变则为:4熵的物理意义熵的物理意义熵是量度系统无序度的函数。熵是量度系统无序度的函数。5、克劳修斯不等式、克劳修斯不等式由卡诺定理可知由卡诺定理可知,对于任意循环过程,对于任意循环过程,第19页,共120页,编辑于2022年,星期二令令可可逆逆途途径径逆逆向向进进行行,使使之之与与不不可可逆逆途途径径构构成成循循环环。整整个个不不可逆循环过程:可逆循环过程:对于可逆途径,热温商是状态函对于可逆途径,热温商是状态函数,则:数,则:

14、即同样始末态间,可逆过程的热温商大于不可逆过程的即同样始末态间,可逆过程的热温商大于不可逆过程的热温商热温商 可得可得:微分式微分式:第20页,共120页,编辑于2022年,星期二克劳修斯不等式表明:不可逆过程的熵变大于不克劳修斯不等式表明:不可逆过程的熵变大于不可逆过程的热温商可逆过程的热温商 称为克劳修斯不等式称为克劳修斯不等式 可得可得:微分式微分式:6、熵判据、熵判据熵增原理熵增原理(1)熵增原理)熵增原理在绝热情况下(或隔离系统)在绝热情况下(或隔离系统)“=”绝热可逆过程,绝热可逆过程,“”绝热不可逆过程绝热不可逆过程 第21页,共120页,编辑于2022年,星期二熵熵增增原原理理

15、:系系统统发发生生不不可可逆逆过过程程时时,其其熵熵值值增增大大;系系统统发发生生可可逆过程时,其熵值不变;不可能发生熵值减小的过程。逆过程时,其熵值不变;不可能发生熵值减小的过程。(2)熵判据)熵判据 对于隔离系统对于隔离系统,只能发生熵增过程,而不可能发生熵减的过,只能发生熵增过程,而不可能发生熵减的过程程 式中下角标式中下角标iso,sys,amb分别代表隔离系统、系统及环境分别代表隔离系统、系统及环境 第22页,共120页,编辑于2022年,星期二 3.4 单纯单纯 p VT变化熵变的计算变化熵变的计算 熵是状态函数,可由可逆热温商来计算:熵是状态函数,可由可逆热温商来计算:当过程不可

16、逆进行时,应假设一可逆途径,用此途径的可当过程不可逆进行时,应假设一可逆途径,用此途径的可逆热温商代入计算。逆热温商代入计算。1环境熵变的计算环境熵变的计算 若若环环境境由由大大量量不不发发生生相相变变化化和和化化学学变变化化的的物物质质所所构构成成,其其质质量为量为m,质量热容为质量热容为c(不随温度变化),不随温度变化),系统放热(系统放热(Qsys)=环境吸收热(环境吸收热(Qamb)环境温度由环境温度由Tamb变到变到Tamb 则:则:可可解解得得环环境境末末态态温温度为:度为:第23页,共120页,编辑于2022年,星期二 当环境与系统交换了一定的热以后,环境的状态发当环境与系统交换

17、了一定的热以后,环境的状态发当环境与系统交换了一定的热以后,环境的状态发当环境与系统交换了一定的热以后,环境的状态发生了极其微小的变化生了极其微小的变化生了极其微小的变化生了极其微小的变化可逆变化可逆变化可逆变化可逆变化 当当m很大很大时,时,此式表明,环境的熵变等于环境吸收的热与环境热力学温度此式表明,环境的熵变等于环境吸收的热与环境热力学温度之比之比 第24页,共120页,编辑于2022年,星期二2凝聚态物质变温过程熵变的计算凝聚态物质变温过程熵变的计算 恒压变温过程:恒压变温过程:若变温过程中,压力改变不大,亦可近似适用。若变温过程中,压力改变不大,亦可近似适用。因此,凝聚态物质变温过程

18、熵变的计算式通常可表示为:因此,凝聚态物质变温过程熵变的计算式通常可表示为:适用条件:恒压变温过程,压力改变不大的变温过程。适用条件:恒压变温过程,压力改变不大的变温过程。第25页,共120页,编辑于2022年,星期二第26页,共120页,编辑于2022年,星期二3、气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算、气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算 恒容变温过程:恒容变温过程:恒压变温过程:恒压变温过程:第27页,共120页,编辑于2022年,星期二第28页,共120页,编辑于2022年,星期二第29页,共120页,编辑于2022年,星期二 4理想气体理想气体PVT变化过程熵变的计算变化过程熵变的计算

19、(1)理想气体单纯的状态变化)理想气体单纯的状态变化恒容变温过程恒容变温过程 理想气体,理想气体,Cv.m,Cp,m均不随温度变化,故均不随温度变化,故 恒压变温过程恒压变温过程 第30页,共120页,编辑于2022年,星期二恒温过程恒温过程理想气体恒温过程,因理想气体恒温过程,因U0,Q=W(2)理想气体)理想气体pVT同时变化的过程同时变化的过程 理想气体理想气体pVT可逆变化,可逆热为可逆变化,可逆热为第31页,共120页,编辑于2022年,星期二适用范围适用范围 理理想想气气体体,封封闭闭系系统统,CV.m,Cp.m为为常常数数的的pVT变化变化还还适适用用于于组组成成不不变变的的理想

20、气体混合物混合物理想气体混合物混合物 第32页,共120页,编辑于2022年,星期二第33页,共120页,编辑于2022年,星期二第34页,共120页,编辑于2022年,星期二变温过程的熵变变温过程的熵变1.先等温后等容2.先等温后等压*3.先等压后等容物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算,要分两步计算,有三种分步方法:第35页,共120页,编辑于2022年,星期二2mol气体气体B VB00C 100kPa5mol气体气体C VC1500C 100kPaV=VB+VC100kPa T2第36页,共120页,编辑于2022年,星期二2mol气体气体B VB00C 100kPa5mo

21、l气体气体C VC1500C 100kPaV=VB+VC100kPa T2第37页,共120页,编辑于2022年,星期二第38页,共120页,编辑于2022年,星期二 例例1:1mol理想气体在等温下通过:理想气体在等温下通过:(1)可逆膨胀,可逆膨胀,(2)真空膨胀,体积增加到真空膨胀,体积增加到10倍,分别求其熵变。倍,分别求其熵变。解:(1)可逆膨胀第39页,共120页,编辑于2022年,星期二熵是状态函数,始终态相同,体系熵变也相同,所以:(2)真空膨胀 但环境没有熵变,则:第40页,共120页,编辑于2022年,星期二克劳修斯不等式克劳修斯不等式熵判据熵判据环境熵变的计算环境熵变的计

22、算凝聚态物质变温过程凝聚态物质变温过程复习复习2 2第41页,共120页,编辑于2022年,星期二气体气体恒压变温恒压变温理想气体恒温过程理想气体恒温过程理想气体理想气体pVT同时变化的过程同时变化的过程恒容变温恒容变温第42页,共120页,编辑于2022年,星期二必须设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径必须设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径,设计过程的原则是不改变过程的压力。设计过程的原则是不改变过程的压力。过冷液体凝固的过程过冷液体凝固的过程过过饱饱和和蒸蒸气气凝凝结结的的过过程程过热液体的蒸发过程等过热液体的蒸发过程等不可逆相变过不可逆相变过程程2不可逆相变不可逆相变不在相平衡

23、温度或相平衡压力下的相变即为不可逆不在相平衡温度或相平衡压力下的相变即为不可逆相变。相变。第44页,共120页,编辑于2022年,星期二第45页,共120页,编辑于2022年,星期二第46页,共120页,编辑于2022年,星期二第47页,共120页,编辑于2022年,星期二第48页,共120页,编辑于2022年,星期二第49页,共120页,编辑于2022年,星期二第50页,共120页,编辑于2022年,星期二36 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算 1 1能斯特热定理能斯特热定理凝凝聚聚系系统统在在恒恒温温化化学学变变化化过过程程的的熵熵变变随随着着温

24、温度度趋趋于于0K而趋于零而趋于零用公式表示为用公式表示为:或或S*m(B,T)代代表表任任一一纯纯物物质质B在在温温度度T时时的的摩摩尔尔熵熵S*m。S*m(B,0K)代代表表该该纯纯物物质质在在0K时的摩尔时的摩尔S*m。第51页,共120页,编辑于2022年,星期二第52页,共120页,编辑于2022年,星期二2热力学第三定律热力学第三定律 0K时纯物质完美晶体的熵等于零。时纯物质完美晶体的熵等于零。3规定熵和标准熵规定熵和标准熵 用公式表示为用公式表示为相对于相对于0K时纯物质完美晶体的熵等于零,求得时纯物质完美晶体的熵等于零,求得纯物质纯物质B在某一状态的熵称为该物质在某一状态的熵称

25、为该物质B在该状态的在该状态的规定熵。规定熵。规定熵:规定熵:在标准态下,温度在标准态下,温度T时的规定熵。符号为时的规定熵。符号为S标准熵:标准熵:对于水溶液中的离子,人为规定氢离子对于水溶液中的离子,人为规定氢离子H(aq)的的标准摩尔熵标准摩尔熵 为0第53页,共120页,编辑于2022年,星期二能斯特能斯特n n能斯特是德国卓越的物理学家、物理化学家和化学史家。能斯特是德国卓越的物理学家、物理化学家和化学史家。能斯特是德国卓越的物理学家、物理化学家和化学史家。能斯特是德国卓越的物理学家、物理化学家和化学史家。是是是是WW奥斯特瓦尔德的学生,热力学第三定律创始人,能斯奥斯特瓦尔德的学生,

26、热力学第三定律创始人,能斯奥斯特瓦尔德的学生,热力学第三定律创始人,能斯奥斯特瓦尔德的学生,热力学第三定律创始人,能斯特灯的创造者。特灯的创造者。特灯的创造者。特灯的创造者。18641864年年年年6 6月月月月2525日生于西普鲁士的布里森,日生于西普鲁士的布里森,日生于西普鲁士的布里森,日生于西普鲁士的布里森,18871887年毕业于维尔茨堡大学,并获博士学位,在那里,年毕业于维尔茨堡大学,并获博士学位,在那里,他认识了阿仑尼乌斯,并把他推荐给奥斯特瓦尔德当他认识了阿仑尼乌斯,并把他推荐给奥斯特瓦尔德当助手。第二年,他得出了电极电势与溶液浓度的关系助手。第二年,他得出了电极电势与溶液浓度的

27、关系式,即能斯特方程。他先后在格丁根大学和柏林大学式,即能斯特方程。他先后在格丁根大学和柏林大学任教,他的研究成果很多任教,他的研究成果很多.主要有:发明了闻名于世的主要有:发明了闻名于世的主要有:发明了闻名于世的主要有:发明了闻名于世的白炽灯(能斯特灯),建议用铂氢电极为零电位电报、白炽灯(能斯特灯),建议用铂氢电极为零电位电报、白炽灯(能斯特灯),建议用铂氢电极为零电位电报、白炽灯(能斯特灯),建议用铂氢电极为零电位电报、能斯特方程、能斯特热定理(即热力学第三定律),低能斯特方程、能斯特热定理(即热力学第三定律),低能斯特方程、能斯特热定理(即热力学第三定律),低能斯特方程、能斯特热定理(

28、即热力学第三定律),低温下固体比热测定等,因而获温下固体比热测定等,因而获温下固体比热测定等,因而获温下固体比热测定等,因而获19201920年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。第54页,共120页,编辑于2022年,星期二n n他把成绩的取得归功于导师奥斯特瓦尔德他把成绩的取得归功于导师奥斯特瓦尔德的培养,因而自己也毫无保留地把知识传的培养,因而自己也毫无保留地把知识传给学生,先后有三位诺贝尔物理奖获得者给学生,先后有三位诺贝尔物理奖获得者(米利肯(米利肯1923,安德森,安德森1936年,格拉泽年,格拉泽1960年)。年)。n n师徒五代相传是诺贝尔奖史上空前的。由师徒五代相传是诺贝尔奖史上空

29、前的。由于纳粹迫害,能斯特于于纳粹迫害,能斯特于1933年离职,年离职,1941年年11月月18日在德逝世,终年日在德逝世,终年77岁,岁,1951年,年,他的骨灰移葬格丁根大学。他的骨灰移葬格丁根大学。第55页,共120页,编辑于2022年,星期二以气体的标准摩尔熵为例以气体的标准摩尔熵为例将将0K下下的的完完美美晶晶体体,在在100kPa下下加加热热到到温温度度T的的气气体体,由由固固、液液、气气态态时时的的恒恒压压摩摩尔尔热热容容及及溶溶解解焓焓、蒸蒸发发焓焓即即可可求求得得该气体物质在温度该气体物质在温度T时的标准摩尔熵时的标准摩尔熵0K下的完美晶体下的完美晶体A(s)温度温度T的气体

30、的气体100kPa下加热下加热A(s)熔点熔点Tf加热加热A(l)A(l)沸点沸点A(g)加热加热相变相变相变相变加热加热p126第56页,共120页,编辑于2022年,星期二4标准摩尔反应熵的计算标准摩尔反应熵的计算据热三律据热三律 S*m(B,T)代表了纯物质代表了纯物质B在温度在温度T时的摩尔熵值,时的摩尔熵值,S*m(B)代表了纯物质代表了纯物质B在温度在温度T时的摩尔规定熵值时的摩尔规定熵值 标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵 第57页,共120页,编辑于2022年,星期二设计如下可逆途径,其中各状态的温度均为25。第58页,共120页,编辑于2022年,星期二5标准摩尔反应熵随温度的变化

31、标准摩尔反应熵随温度的变化 设在温度设在温度T下一化学反应的标准摩尔反应熵为下一化学反应的标准摩尔反应熵为rSm 当反应温度发生微变当反应温度发生微变dT,同时标准摩尔反应熵发生微变同时标准摩尔反应熵发生微变drSm 温温度度由由T变变至至TdT,标标准准摩摩尔尔反反应应熵熵由由rSm变变至至rSmdrSm,设计途径如下设计途径如下 第59页,共120页,编辑于2022年,星期二若所有反应物及产物均不发生相变化,积分上式若所有反应物及产物均不发生相变化,积分上式 若标准摩尔定压热容是温度的函数若标准摩尔定压热容是温度的函数第60页,共120页,编辑于2022年,星期二第61页,共120页,编辑

32、于2022年,星期二相变过程熵变的计算相变过程熵变的计算 可逆相变可逆相变不可逆相变不可逆相变设设计计一一条条包包括括有有可可逆逆相相变变步步骤骤在在内内的的可可逆途径。原则逆途径。原则:不改变过程的压力。不改变过程的压力。标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵 人为规定氢离子人为规定氢离子H(aq)的标准摩尔熵的标准摩尔熵 总结总结3第62页,共120页,编辑于2022年,星期二标准摩尔反应熵随温度的变化标准摩尔反应熵随温度的变化 所有反应物及产物均不发生相变化,否则,分段积分所有反应物及产物均不发生相变化,否则,分段积分第63页,共120页,编辑于2022年,星期二 3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数

33、亥姆霍兹函数和吉布斯函数 1 1亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数 据熵判据:据熵判据:在在恒恒温温恒恒容容及及非非体体积积功功为为零零的的条条件件下下,Tamb=Tsys Qamb=Qsys=dUsysT不变,上式变为不变,上式变为 第64页,共120页,编辑于2022年,星期二表表明明:在在恒恒温温恒恒容容且且非非体体积积功功为为零零的的条条件件下下,系系统统亥亥姆姆霍霍兹兹函函数数减减少少的的过过程程能能够够自自动动进进行行,亥亥姆姆霍霍兹兹函函数数不不变变时时处处于于平平衡衡状状态,不可能发生亥姆霍兹函数增大的过程。态,不可能发生亥姆霍兹函数增大的过程。性质:状态函数,单位为性质:状态函数,单位

34、为J,其绝对值不知其绝对值不知 物理意义:恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数变等于过物理意义:恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数变等于过程的可逆非体积功程的可逆非体积功亥姆霍兹函数判据亥姆霍兹函数判据亥姆霍兹函数定义亥姆霍兹函数定义第65页,共120页,编辑于2022年,星期二在恒温恒容可逆条件下在恒温恒容可逆条件下 dA=d(U-TS)=dUTdS=QrpdVWrTdS =QrpdVWrQrdA=Wr 或或 A=Wr表表明明恒恒温温恒恒容容可可逆逆过过程程系系统统亥亥姆姆霍霍兹兹函函数数变变等等于于过程的可逆非体积功。过程的可逆非体积功。A的物理意义的物理意义第66页,共120页,编辑于2022

35、年,星期二2吉布斯函数吉布斯函数在恒温恒压及非体积功为零的条件下,在恒温恒压及非体积功为零的条件下,Tamb=Tsys Qamb=Qsys=dHsys据熵判据:据熵判据:第67页,共120页,编辑于2022年,星期二表表明明:在在恒恒温温恒恒压压且且非非体体积积功功为为零零的的条条件件下下,系系统统吉吉布布斯斯函函数数减减少少的的过过程程能能够够自自动动进进行行,吉吉布布斯斯函函数数不不变变时时处处于于平平衡衡状状态态,不不可能发生吉布斯函数增大的过程。可能发生吉布斯函数增大的过程。性质:是状态函数,其单位为性质:是状态函数,其单位为J,其绝对值不知其绝对值不知吉布斯函数判据吉布斯函数判据吉布

36、斯函数定义吉布斯函数定义 第68页,共120页,编辑于2022年,星期二在恒温恒压可逆条件下在恒温恒压可逆条件下G的物理意义的物理意义 G的物理意义:恒温恒压可逆过程,系统吉布斯函的物理意义:恒温恒压可逆过程,系统吉布斯函数变等于过程的可逆非体积功数变等于过程的可逆非体积功。第69页,共120页,编辑于2022年,星期二4恒温过程亥姆霍兹函数变、吉布斯函数变的计算恒温过程亥姆霍兹函数变、吉布斯函数变的计算根据函数的定义式可知根据函数的定义式可知 恒温过程恒温过程(1)理想气体恒温膨胀压缩过程)理想气体恒温膨胀压缩过程 理想气体恒温过程:理想气体恒温过程:U=0 H=0 第70页,共120页,编

37、辑于2022年,星期二(3)恒温恒压可逆相变)恒温恒压可逆相变 因因 H=TS G=HTS=0 A的计算,须看相变的类型的计算,须看相变的类型凝聚态之间的相变,因凝聚态之间的相变,因V0,故故A0;有气相参与的相变,恒压、蒸气压力不大时,则有气相参与的相变,恒压、蒸气压力不大时,则(2)凝聚态物质恒温变压过程)凝聚态物质恒温变压过程 在压力改变不大时,在压力改变不大时,A0 A=UTS=Q+W-TdS=W=P(V2-V1)=0第71页,共120页,编辑于2022年,星期二非平衡态之间的相变过程,设计包括可逆相变步骤在内的非平衡态之间的相变过程,设计包括可逆相变步骤在内的非平衡态之间的相变过程,

38、设计包括可逆相变步骤在内的非平衡态之间的相变过程,设计包括可逆相变步骤在内的途径途径途径途径(4)化学变化)化学变化A由由参参加加化化学学反反应应各各物物质质的的标标准准摩摩尔尔生生成成吉吉布布斯斯函函数数计计算算热力学稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数等于零。热力学稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数等于零。水水溶溶液液中中的的离离子子,人人为为规规定定氢氢离离子子的的标标准准摩摩尔尔生成吉布斯函数等于零。生成吉布斯函数等于零。第72页,共120页,编辑于2022年,星期二B反应在温度反应在温度T下的标准摩尔反应吉布斯函数下的标准摩尔反应吉布斯函数rGm第73页,共120页,编辑于2022年,星期

39、二第74页,共120页,编辑于2022年,星期二第75页,共120页,编辑于2022年,星期二第76页,共120页,编辑于2022年,星期二 3.8 热力学基本方程热力学基本方程1.热力学基本方程热力学基本方程热热力力学学函函数数的的关关系系式式图图H=U+pV,A=U-TS,G=H-TS第77页,共120页,编辑于2022年,星期二设体系经微小的可逆过程从平衡态设体系经微小的可逆过程从平衡态1变到邻近的平衡态变到邻近的平衡态2,依据热一律依据热一律dU=Qr-pdV根据热二律根据热二律得到联合公式得到联合公式 dU=TdS pdV2 基本方程基本方程第78页,共120页,编辑于2022年,星

40、期二dU=TdS pdV H=U+pVdH=dU+pdV+VdpdH=TdS+Vdp A=U-TSdA=dU-TdS-SdTdA=SdT pdVG=HTSdG=dH-TdS-SdTdG=SdT+Vdp称为热力学基本方程称为热力学基本方程(适用条件:封闭系统、可逆过程、(适用条件:封闭系统、可逆过程、W=0)第79页,共120页,编辑于2022年,星期二2计算纯物质计算纯物质pVT变化过程的变化过程的A,GdA=SdT pdVdG=SdT+Vdp恒温恒温 时时dA=pdVdG=Vdp 对理想气体,将对理想气体,将pV=nRT代入,积分得代入,积分得第80页,共120页,编辑于2022年,星期二

41、在在恒恒温温下下凝凝聚聚态态间间的的化化学学反反应应,摩摩尔尔反反应应吉吉布布斯斯函函数数变变随压力的变化可表示成随压力的变化可表示成 对凝聚态物质,体积可以认为不变对凝聚态物质,体积可以认为不变 第81页,共120页,编辑于2022年,星期二第82页,共120页,编辑于2022年,星期二(2)第83页,共120页,编辑于2022年,星期二亥姆霍兹函数定义亥姆霍兹函数定义判据判据吉布斯函数定义吉布斯函数定义 判据判据dU=TdS pdV dH=TdS+Vdp dA=SdT pdV dG=SdT+Vdp热力学基本方程热力学基本方程化学变化化学变化恒温过程恒温过程 凝聚态物质恒温变压过程:压力改变

42、不大凝聚态物质恒温变压过程:压力改变不大 A0 G0 恒温恒压可逆相变恒温恒压可逆相变 G=0 凝聚态之间的相变,凝聚态之间的相变,A0 有气相参与的相变,有气相参与的相变,非平衡态之间的相变,设计为可逆相变的途径非平衡态之间的相变,设计为可逆相变的途径 总结总结4第84页,共120页,编辑于2022年,星期二 3.9 克拉佩龙方程克拉佩龙方程1克拉佩龙方程克拉佩龙方程 根据吉布斯函数判据式根据吉布斯函数判据式=第85页,共120页,编辑于2022年,星期二表示了纯物质两相平衡时温度与压力变化的函数关系表示了纯物质两相平衡时温度与压力变化的函数关系 克拉佩龙方程克拉佩龙方程 又因为又因为 将热

43、力学基本方程式应用于每一个相将热力学基本方程式应用于每一个相 达到平衡时,达到平衡时,Gm()=Gm()dGm()=dGm()第86页,共120页,编辑于2022年,星期二2 2固一液平衡、固一固平衡积分式固一液平衡、固一固平衡积分式若达熔化平衡若达熔化平衡若压力改变后,熔点改变不大时若压力改变后,熔点改变不大时 第87页,共120页,编辑于2022年,星期二讨论:熔化过程讨论:熔化过程fusHm0,熔化后熔化后fusVm 0,增大压力,则熔点升高,增大压力,则熔点升高,熔化后熔化后fusVm0,增大压力,则熔点降低。增大压力,则熔点降低。第88页,共120页,编辑于2022年,星期二3 3液

44、一气、固一气平衡的蒸气压方程(克劳修斯一克拉佩龙方液一气、固一气平衡的蒸气压方程(克劳修斯一克拉佩龙方程)程)若达蒸发平衡若达蒸发平衡 1 vapHm0,vapVm=Vm(g)Vm(l)0,故故dPdT0,表明温度升高,液体的饱和蒸气压增大。表明温度升高,液体的饱和蒸气压增大。2在远低于临界温度下,在远低于临界温度下,饱和蒸气满足理想气体状态方程,饱和蒸气满足理想气体状态方程,Vm(g)=RTp,得得克劳修斯一克拉佩龙方程的微分式克劳修斯一克拉佩龙方程的微分式 第89页,共120页,编辑于2022年,星期二3若在两不同温度间若在两不同温度间vapHm可视为定值可视为定值 克劳修斯克拉佩龙方程的

45、定积分式:克劳修斯克拉佩龙方程的定积分式:克劳修斯克拉佩龙方程的不定积分式克劳修斯克拉佩龙方程的不定积分式:第90页,共120页,编辑于2022年,星期二第91页,共120页,编辑于2022年,星期二第92页,共120页,编辑于2022年,星期二第93页,共120页,编辑于2022年,星期二由四个热力学基本方程,分别加上相应的条件,则由四个热力学基本方程,分别加上相应的条件,则 dU=TdS pdV dH=TdS+Vdp dA=SdT pdV dG=SdT+Vdp 310 吉布斯一亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式吉布斯一亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式1吉布斯一亥姆霍兹方程吉布斯一亥姆霍兹方程第94页

46、,共120页,编辑于2022年,星期二吉吉布布斯斯亥亥姆姆霍霍兹兹方方程程。表表示示AT在在恒恒容容下下随随T的的变变化化及及GT在恒压下随在恒压下随T的变化。的变化。dA=SdT pdVdG=SdT+Vdp第95页,共120页,编辑于2022年,星期二对于化学反应,可得到相应公式对于化学反应,可得到相应公式如果任一物质如果任一物质 B的摩尔定压热容的摩尔定压热容则化学反应的标准摩尔反应焓与温度的关系为则化学反应的标准摩尔反应焓与温度的关系为:第96页,共120页,编辑于2022年,星期二化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数与温度的函数关系式化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数与温度的函数关系式第97

47、页,共120页,编辑于2022年,星期二第98页,共120页,编辑于2022年,星期二第99页,共120页,编辑于2022年,星期二2麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式 麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式 第100页,共120页,编辑于2022年,星期二每每个个麦麦克克斯斯韦韦关关系系式式表表示示系系统统在在同同一一状状态态的的两两种种变变化化率数值相等。率数值相等。应应用用价价值值在在于于:将将不不易易由由实实验验直直接接测测定定的的热热力力学学函函数数偏偏微微商商与与容容易易由由实实验验直直接接测测定定的的p,V,T间间的的偏偏微微商商联联系系起起来来,使所得到的热力学函数关系式易于由实验直接测定。使

48、所得到的热力学函数关系式易于由实验直接测定。第101页,共120页,编辑于2022年,星期二3热力学函数关系式的推导和证明热力学函数关系式的推导和证明 推导和证明热力学函数关系式,熟悉掌握推导和证明热力学函数关系式,熟悉掌握状态函数的定义式:状态函数的定义式:A=UTS,G=HTS,H=UpV热力学基本方程式热力学基本方程式:补充公式补充公式麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式热力学状态方程热力学状态方程第102页,共120页,编辑于2022年,星期二状态函数状态函数z是两个独立变量是两个独立变量x,y的函数的函数 z=f(x,y)其全微分其全微分第103页,共120页,编辑于2022年,星期二第10

49、4页,共120页,编辑于2022年,星期二得:于是:得:据欧拉循环关系式 第105页,共120页,编辑于2022年,星期二得第106页,共120页,编辑于2022年,星期二克拉佩龙方程克拉佩龙方程:适用于纯组分任意两相平衡适用于纯组分任意两相平衡适用于气液或气固平衡适用于气液或气固平衡克劳修斯一克拉佩龙方程:克劳修斯一克拉佩龙方程:吉布斯吉布斯亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程化学反应化学反应总结总结5第107页,共120页,编辑于2022年,星期二推导和证明热力学函数关系式,熟悉掌握推导和证明热力学函数关系式,熟悉掌握状态函数的定义式:状态函数的定义式:A=UTS,G=HTS,H=UpV热力学基本方程

50、式热力学基本方程式:补充公式补充公式麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式热力学状态方程热力学状态方程总结总结5第108页,共120页,编辑于2022年,星期二 证明:证明:第109页,共120页,编辑于2022年,星期二第110页,共120页,编辑于2022年,星期二第111页,共120页,编辑于2022年,星期二第112页,共120页,编辑于2022年,星期二克拉佩龙方程克拉佩龙方程:适用于纯组分任意两相平衡适用于纯组分任意两相平衡适用于气液或气固平衡适用于气液或气固平衡克劳修斯一克拉佩龙方程:克劳修斯一克拉佩龙方程:吉布斯吉布斯亥姆霍兹方程:亥姆霍兹方程:化学反应化学反应总结总结5第113页,共1

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