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1、第2章 分子的对称性1第1页，共34页，编辑于2022年，星期一 反演反演:对称中心（点）对称中心（点）i 旋转旋转:旋转反应轴（线）旋转反应轴（线）Cn(n-次次)旋转反映：旋转反映：旋转反映轴（线与面）旋转反映轴（线与面）Sn(n-次次)注注:Sn:先绕先绕Cn 轴旋转，接着以垂直于轴旋转，接着以垂直于Cn 轴的镜面轴的镜面反映。反映。-2.2.点群点群分子的点群是指可以对该分子实施的全部对称操分子的点群是指可以对该分子实施的全部对称操作的集合。任何一个分子，按其对称性都可以归作的集合。任何一个分子，按其对称性都可以归属于一个特定的点群。属于一个特定的点群。.2第2页，共34页，编辑于20
2、22年，星期一 表表 2-2 2-2 常见点群及其分子示例常见点群及其分子示例 点群点群 特征对称元素特征对称元素 示例示例 形状形状3第3页，共34页，编辑于2022年，星期一4第4页，共34页，编辑于2022年，星期一5第5页，共34页，编辑于2022年，星期一6第6页，共34页，编辑于2022年，星期一7第7页，共34页，编辑于2022年，星期一8第8页，共34页，编辑于2022年，星期一2-2 特征标表特征标表1.C2v 点群的特征标表（依据原子轨道图象推导法）点群的特征标表（依据原子轨道图象推导法）以以 H2S 分子为例分子为例 特征标：对称操作所产生的变化的一个数字表示；特征标：对
3、称操作所产生的变化的一个数字表示；可约表示：可以进一步约化的（特征标）表示；可约表示：可以进一步约化的（特征标）表示；不可约表示：最简的不能再约化的表示；不可约表示：最简的不能再约化的表示；因此，特征标就是描述一个函数、一个向量或一个图因此，特征标就是描述一个函数、一个向量或一个图象在对称操作作用下的变换性质。象在对称操作作用下的变换性质。9第9页，共34页，编辑于2022年，星期一 H2S 分子中某些物理性质的变换关系-对称 操作 E C2 xz yz-H2S 1 1 1 1 2px 1 -1 1 -1 2py 1 -1 -1 1 2pz 1 1 1 1 3dxy 1 1 -1 -1-10第
4、10页，共34页，编辑于2022年，星期一11第11页，共34页，编辑于2022年，星期一 C2v 点群的完全的特征标表点群的完全的特征标表-C2v E C2z xz yz -A1 1 1 1 1 z,x2,y2,z2A2 1 1 -1 -1 Rz xy,B1 1 -1 1 -1 x,Ry xz,B2 1 -1 -1 1 y,Rx yz,-2.对特征标表的说明12第12页，共34页，编辑于2022年，星期一 2.C3v 点群的特征标表（用矩阵方法推导）点群的特征标表（用矩阵方法推导）1）.矩阵矩阵(Matrix)矩阵在化学中的重要应用之一是以矩阵方程来表述对矩阵在化学中的重要应用之一是以矩阵方
5、程来表述对称操作的变换性质，即用一个称操作的变换性质，即用一个3x3的表示矩阵与一个的表示矩阵与一个表示坐标的单列矩阵表示坐标的单列矩阵x,y,z相乘的方式来表述对称操相乘的方式来表述对称操作的变换性质。作的变换性质。2）对称操作的矩阵表示）对称操作的矩阵表示(Matrix representation of symmetry operations)a)恒等操作恒等操作E的表示矩阵的表示矩阵 D(E)1 0 0 D(E)=0 1 0 (E)=trD(E)=3 0 0 113第13页，共34页，编辑于2022年，星期一 b)反映操作反映操作 的表示矩阵的表示矩阵D()1 0 0 D(xy)=0
6、1 0 (xy)=1 0 0-1 1 0 0 D(xz)=0-1 0 (xz)=1 0 0 114第14页，共34页，编辑于2022年，星期一 -1 0 0 D(yz)=0 1 0 (yz)=1 0 0 1 c)反演操作反演操作 i 的表示矩阵的表示矩阵 D(i)-1 0 0 D(i)=0-1 0 (i)=-3 0 0-1 d)旋转操作旋转操作 Cn的表示矩阵的表示矩阵 D(Cn)若旋转轴为若旋转轴为 Cnz轴，则轴，则变换结果，变换结果，z 坐标不变，坐标不变，x,y 坐标按下述矩阵变换：坐标按下述矩阵变换：15第15页，共34页，编辑于2022年，星期一 cos -sin 0 D(Cnz)
7、=sin cos 0 (Cnz)=2cos+1 0 0 1 cos sin 0 D(Cn-1)=-sin cos 0 (Cnz)=2cos+1 0 0 1 e)旋转反映操作旋转反映操作Sn的表示矩阵的表示矩阵 D(Sn)D(Sn)=D(xy)D(Cnz)=1 0 0 cos sin 0 cos sin 0 0 1 0 sin cos 0 =sin cos 0 0 0 1 0 0 1 0 0 -116第16页，共34页，编辑于2022年，星期一 则(Sn)=2cos 1 C3v 点群含有点群含有 E,C31,C32,v,v,v”6个对称操作，取个对称操作，取C3 轴为轴为z轴，包含轴，包含 z轴
8、的平面为反映面，轴的平面为反映面，这样这样z坐标不变化，坐标不变化，只需研究只需研究N原子的原子的(x,y)坐标的变换矩阵表示。坐标的变换矩阵表示。结果如下：结果如下：(31)=(C32)=-1 v=xz,则则 D(v)=1 0 0 1 (v)=0 v=C31v,则则 D(v)=D(C31)xD(v),(v)=0 v”=C31v,则则 D(v”)=D(C31)xD(v),(v”)=017第17页，共34页，编辑于2022年，星期一 18第18页，共34页，编辑于2022年，星期一 19第19页，共34页，编辑于2022年，星期一 恒等操作的矩阵为单位矩阵，故恒等操作的矩阵为单位矩阵，故(E)=
9、2，E C31 C32 v v v”对于对于z坐标，坐标，(z)=1,1,1,1,1,1 对于对于Rz向量，向量，(Rz)=1,1,1,-1,-1,-1 小结：小结：C3v E C31 C32 v v v”1(z)1 1 1 1 1 1 2(Rz)1 1 1 -1 -1 -1 3(x,y)2 -1 -1 0 0 0 如果我们把同类操作合并在一起，便得到如果我们把同类操作合并在一起，便得到C C3v3v的特征标表。的特征标表。20第20页，共34页，编辑于2022年，星期一 C C3v3v 点群的特征标表点群的特征标表-C3v E 2C3 3v-A1 1 1 1 z x2+y2,z2 A2 1
10、1 -1 Rz E 2 -1 0 (x,y),(Rx,Ry),(x2-y2,xy),(xz,yz)-C3v:熊夫利符号熊夫利符号E,2C3,3 v:点群中分类的对称元素点群中分类的对称元素21第21页，共34页，编辑于2022年，星期一 2 and 3:操作的阶 每一行代表一个不可约表示 每一不可约表示具有一个特定的 Mulliken 符号:A,B:一维表示;A,对于(Cn)=1;B，对于 (Cn)=-1；下标:1,对应于 (C2(Cn)=1；2,对应于 (C2(Cn)=-1。或者，对于不存在C2的点群，1 对应于（v）=1,;2 对应于（v）=-1,;A1:全对称表示;撇(或):对于 (h)
11、=1 或-122第22页，共34页，编辑于2022年，星期一下标“g”或“u”对于 (i)=1(g),或(i)-1(u);表中的特征标即代表右边各对应基函数（向量）的变换性质。3.不可约表示的某些性质1)g i(R)j(R)=0（对于任何两个不可约表示，正交关系）2)gi(R)2=h（对于每一个不可约表示）3)不可约表示的数目等于群中操作R的类数；4)属于同一类的操作(R)具有相同的特征标。23第23页，共34页，编辑于2022年，星期一5)各不可约表示的维数的平方和等于群的阶各不可约表示的维数的平方和等于群的阶h:l2=h 6)各点群必存在一个全对称不可约表示，它的特征标各点群必存在一个全对
12、称不可约表示，它的特征标都等于都等于“1”;2-3 可约表示及其约化可约表示及其约化 C2v E C2 xz yz -px+py+Pz 3 -1 1 1 re=A1+B1 +B224第24页，共34页，编辑于2022年，星期一 1 1 1 1 1 -1 1 -1 +)1 -1 -1 1-3 -1 1 1 可约表示的约化公式:ai=1/h g i(R)s(R)注:ai=可约表示中i不可约表示出现的次数.25第25页，共34页，编辑于2022年，星期一R=对称操作h=点群的阶g=类似操作的数目（阶）i=不可约表示特征标 s=可约表示特征标 运用该公式对上述可约表示可约化如下：aA1=1/4(g A
13、1(E)s(E)+g A1(C2)s(C2)+g A1(xz)s(xz )+g A1(yz)s(yz)=1/41x1x3+1x1x(-1)+1x1x1+1x1x1=1;同理得 aA2=0;aB1=1;aB2=1.则 re=A1+B1 +B226第26页，共34页，编辑于2022年，星期一2-4 群伦在无机化学中得应用群伦在无机化学中得应用1.识别等价原子识别等价原子分子中的等价原子定义为能被分子所属点群中的一个分子中的等价原子定义为能被分子所属点群中的一个对称操作互相交换的原子。例如对称操作互相交换的原子。例如 PtCl42-中的中的4个个Cl-,CH4中的中的4个个H,C6H6中的中的6个个
14、C和和6个个 H分别为等价原子分别为等价原子,但在但在PF5中，赤道平面上的中，赤道平面上的3个个F，轴向的轴向的2个个F分别为等分别为等价原子价原子.2.分子的偶极矩分子的偶极矩对于一个固定的几何结构，分子的偶极矩是一个静态性质，对于一个固定的几何结构，分子的偶极矩是一个静态性质，因此在分子所属点群的每个操作作用下，应保持不变化，因此在分子所属点群的每个操作作用下，应保持不变化，为此，偶极矩向量必须坐落为此，偶极矩向量必须坐落 27第27页，共34页，编辑于2022年，星期一在分子所具有的所有的对称元素上在分子所具有的所有的对称元素上.因此，因此，凡具有对称凡具有对称中心，或具有对称元素公共
15、交点的分子不具有偶极矩（一中心，或具有对称元素公共交点的分子不具有偶极矩（一个点没有尺寸，与点重合的个点没有尺寸，与点重合的“偶极矩偶极矩”其值必为零）。其值必为零）。故故只有下列类型的分子才可有偶极矩：只有下列类型的分子才可有偶极矩：Cn(n1),Cs,Cnv,C1 3.分子的手性分子的手性如果一个分子与它的镜像不能叠合，则该分子具有如果一个分子与它的镜像不能叠合，则该分子具有光学活性（手性），如果能够相互叠合，则无光学光学活性（手性），如果能够相互叠合，则无光学活性（无手性）。活性（无手性）。28第28页，共34页，编辑于2022年，星期一 凡不具有任意次旋转反映轴凡不具有任意次旋转反映轴
16、Sn 的分子便具有光学活性（手的分子便具有光学活性（手性），这样的分子称为非光学对称分子。性），这样的分子称为非光学对称分子。一个常用但不全面的判据是：要存在光学异构体，分子一个常用但不全面的判据是：要存在光学异构体，分子必须不存在镜面和对称中心，因为必须不存在镜面和对称中心，因为 S1=,S2=i.显然，反显然，反命题不成立，因为命题不成立，因为S1,S2只是只是Sn 中的两例。中的两例。例如例如,CuClBrFI;cis-Co(en)2Cl2+和和 trans-Co(en)2Cl2+.含有含有 Sn 轴的点群包括轴的点群包括 Dnh(Sn),Dnd,Td 和和 Oh，故属于这故属于这些点群
17、的分子便无光学活性（手性）。些点群的分子便无光学活性（手性）。4.在在ABn型分子中，中心原子型分子中，中心原子A 的的s,p,d 轨道的对称性轨道的对称性29第29页，共34页，编辑于2022年，星期一 如在 Oh对称性的分子中：30第30页，共34页，编辑于2022年，星期一 Td 点群特征标表 Td E 8C3 3C2 6S4 6 dA1A2ET1 T2 1 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 2 -1 2 0 0 3 0 -1 1 -1 3 0 -1 -1 1(Rx,Ry,Rz)(x,y,z)x2+y2+z2(2z2-x2-y2,x2-y2)(xy,xz,yz)31第31页，共34
18、页，编辑于2022年，星期一 3dxy,3dxz,3dyz :T2g;3dz2,3dx2-y2 :Eg 3px,3py,3pz :T1u 4s :A1g 而在而在 Td场中，场中，4s :A1 Px,Py,Pz :T2 dz2,dX2-y2:E dxy,dxz,dyz :T232第32页，共34页，编辑于2022年，星期一 5.-杂化轨道构建杂化轨道构建 如对于如对于 MnO4-and CH4Td E 8C3 3C2 6S4 6d d -4 4(R)4 1 0 0 233第33页，共34页，编辑于2022年，星期一 ai=1/h g i(R)s(R)4 4=A1+T2 对于对于 Td:A1 :s T2 :px py pz dxy dxz dyz hyhy=a(sp=a(sp3 3)+b(sd)+b(sd3 3)for MnO for MnO4 4-:sp:sp3 3 sdsd3 3 for CH for CH4 4 :sp :sp3 334第34页，共34页，编辑于2022年，星期一