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1、第第2章章红外光外光谱第1页，共24页，编辑于2022年，星期一2.1.1 质心平动的（质心平动的（03-08）2.1.2 双原子分子的刚性转子模型（双原子分子的刚性转子模型（09-11）2.1.3 非钢性转子模型（非钢性转子模型（12-14）2.1.4 多原子分子的转动光谱（多原子分子的转动光谱（15-16）2.1.5 转动光谱的应用（转动光谱的应用（17-18）02转动光谱转动光谱2.1 转动光谱转动光谱2.2 振动光谱振动光谱 2.2.1 简谐振子模型（简谐振子模型（19-21）2.2.2 非简谐振子模型（非简谐振子模型（22-22）2.2.3 双原子分子振动光谱的应用（双原子分子振动光
2、谱的应用（23-23）第2页，共24页，编辑于2022年，星期一分子（包含核和电子）的分子（包含核和电子）的Schrdinger方程：方程：由由Born-Oppenheimer近似：近似：03转动光谱转动光谱2.1.1 质心平动的分离质心平动的分离分子运动波函数 电子运动波函数 原子核运动波函数分子（包含核和电子）的分子（包含核和电子）的Schrdinger方程：方程：电子的Schrdinger方程 原子核的Schrdinger方程 (包含分子的平动、振动和转动信息)笛卡尔坐标系x1,y1,z1xn,yn,zn其中其中第3页，共24页，编辑于2022年，星期一原子核运动的原子核运动的Schrd
3、inger方程：方程：04转动光谱转动光谱2.1.1 质心平动的分离质心平动的分离例：双原子分子例：双原子分子把笛卡尔坐标变换为质心坐标：把笛卡尔坐标变换为质心坐标：质心坐标：质心坐标：原子间相对距离：原子间相对距离：第4页，共24页，编辑于2022年，星期一05转动光谱转动光谱2.1.1 质心平动的分离质心平动的分离同理得：同理得：第5页，共24页，编辑于2022年，星期一06转动光谱转动光谱2.1.1 质心平动的分离质心平动的分离沿沿x轴方向能量：轴方向能量：分子的折合质量：分子的折合质量：整个分子的质量：整个分子的质量：第6页，共24页，编辑于2022年，星期一07转动光谱转动光谱2.1
4、.1 质心平动的分离质心平动的分离合并势能项：合并势能项：再进行分离变量再进行分离变量哈密顿算符变成：哈密顿算符变成：扩展到三维空间，相应的核运动方程转化为：扩展到三维空间，相应的核运动方程转化为：核波函数（核波函数（N）已经分离成分子质心平动波函数（）已经分离成分子质心平动波函数（T）和分子内原子相对运动波函数）和分子内原子相对运动波函数（in）。）。第7页，共24页，编辑于2022年，星期一08转动光谱转动光谱2.1.1 质心平动的分离质心平动的分离振转方程振转方程得到得到质心平动方程质心平动方程第8页，共24页，编辑于2022年，星期一09转动光谱转动光谱2.1.2 双原子分子的钢性转子
5、模型双原子分子的钢性转子模型振转方程变为：振转方程变为：刚性转子模型：刚性转子模型：1）原子核的大小和核间距相比要小的多，所以可将原子核看成是只有质量而没有任何体）原子核的大小和核间距相比要小的多，所以可将原子核看成是只有质量而没有任何体积的质点；积的质点；2）原子的核间距在分子转动过程中始终保持不变。）原子的核间距在分子转动过程中始终保持不变。把直角坐标变换为球坐标：把直角坐标变换为球坐标：忽略分子内原子振动和转动之间的相互作用，则分子内原子相对运动波函忽略分子内原子振动和转动之间的相互作用，则分子内原子相对运动波函数（数（in）为转动波函数（）为转动波函数（r）与振动波函数（）与振动波函数
6、（v）的乘积）的乘积。球坐标和直角坐标的关系球坐标和直角坐标的关系第9页，共24页，编辑于2022年，星期一10转动光谱转动光谱2.1.2 双原子分子的钢性转子模型双原子分子的钢性转子模型令：令：得到描述转动的得到描述转动的Schrdinger方程：方程：其中其中J=0,1,2,;m=J,J-1,J-2,-J+1，-J第10页，共24页，编辑于2022年，星期一11转动光谱转动光谱2.1.2 双原子分子的钢性转子模型双原子分子的钢性转子模型转动光谱谱项：转动光谱谱项：刚性转子模型跃迁选律：刚性转子模型跃迁选律：谱线间隔为：谱线间隔为：谱项就定义为谱项就定义为F(J)=E(J)/hc，可以认，可
7、以认为谱项就对应能级为谱项就对应能级.一个原来处于一个原来处于J能级的分子转动态吸收光子被激发到能级的分子转动态吸收光子被激发到J+1状态时，被吸收光子的波数：状态时，被吸收光子的波数：第11页，共24页，编辑于2022年，星期一12转动光谱转动光谱2.1.3 非钢性转子模型非钢性转子模型非刚性转子模型：非刚性转子模型：1）原子核仍然作为质点处理；）原子核仍然作为质点处理；2）在转动过程中，原子核间距会由于离心力的作用而拉长，拉长的程度将取决于化学）在转动过程中，原子核间距会由于离心力的作用而拉长，拉长的程度将取决于化学键的力常数。键的力常数。分子能量：分子能量：用用Tailer级数展开级数展
8、开r-2：第12页，共24页，编辑于2022年，星期一13转动光谱转动光谱2.1.3 非钢性转子模型非钢性转子模型转动光谱谱项：转动光谱谱项：一个原来处于一个原来处于J能级的分子转动态吸收光子被激发到能级的分子转动态吸收光子被激发到J+1状态时，被吸收光子的波数：状态时，被吸收光子的波数：谱线间隔：谱线间隔：第13页，共24页，编辑于2022年，星期一14转动光谱转动光谱2.1.3 非钢性转子模型非钢性转子模型 HCl转动跃迁的吸收谱转动跃迁的吸收谱Gerhard Herzberg,Nobel Laureate in Chemistry 1971 第14页，共24页，编辑于2022年，星期一1
9、5转动光谱转动光谱2.1.4 多原子分子的转动光谱多原子分子的转动光谱 由由N个原子组成的分子，质心为原点，个原子组成的分子，质心为原点，mi为第为第i个原子的质量，个原子的质量，ri为该原子到轴线为该原子到轴线的距离。沿三个相互垂直的主轴的距离。沿三个相互垂直的主轴A、B、C的转动惯量分别为：的转动惯量分别为：分子沿三个相互垂直的主轴分子沿三个相互垂直的主轴A、B、C的角动量分别为的角动量分别为MA、MB、MC，则分子的总角动量为：，则分子的总角动量为：分子的转动能量分子的转动能量Er为：为：OIABCIBIAIC第15页，共24页，编辑于2022年，星期一16转动光谱转动光谱2.1.4 多
10、原子分子的转动光谱多原子分子的转动光谱分子转动分类表分子转动分类表第16页，共24页，编辑于2022年，星期一17转动光谱转动光谱2.1.5 转动光谱的应用转动光谱的应用1.计算双原子分子键长计算双原子分子键长2.同位素计算同位素计算例例2.1.1从从HCl分子的转动光谱得到谱线间隔为分子的转动光谱得到谱线间隔为21.18cm-1，求，求HCl分子的键长。分子的键长。解：解：第17页，共24页，编辑于2022年，星期一18转动光谱转动光谱2.1.5 转动光谱的应用转动光谱的应用1.计算双原子分子键长计算双原子分子键长2.同位素计算同位素计算例例2.1.2已知已知 的转动光谱的第一条线（的转动光
11、谱的第一条线（J=0-J=1）的波数为）的波数为3.84235cm-1，实验上得，实验上得到到 的转动光谱第一条线波数为的转动光谱第一条线波数为3.67337cm-1，求，求 的相对原子质量。的相对原子质量。解：解：第18页，共24页，编辑于2022年，星期一19振动光谱振动光谱2.2 双原子分子的振动光谱双原子分子的振动光谱2.2.1 简谐振子模型简谐振子模型振转方程振转方程球坐标下的振转方程球坐标下的振转方程得到描述振动的得到描述振动的Schrdinger方程：方程：第19页，共24页，编辑于2022年，星期一20振动光谱振动光谱2.2.1 简谐振子模型简谐振子模型两原子间作用力两原子间作
12、用力体系位能：体系位能：体系总动能：体系总动能：体系总能量：体系总能量：体系的体系的Hamiltonian算符为算符为相应的相应的Schrdinger方程为方程为第20页，共24页，编辑于2022年，星期一21振动光谱振动光谱2.2.1 简谐振子模型简谐振子模型结果：结果：体系能量：体系能量：振动频率：振动频率：分子振动光谱的选律：分子振动光谱的选律：当振动状态从当振动状态从跃迁到跃迁到+1状态时，所吸收光子的波数：状态时，所吸收光子的波数：第21页，共24页，编辑于2022年，星期一22振动光谱振动光谱2.2.2 非简谐振子模型非简谐振子模型体系位能用体系位能用Morse函数表示：函数表示：
13、体系总能量：体系总能量：当振动状态从当振动状态从0跃迁到跃迁到状态时，所吸收光子的波数：状态时，所吸收光子的波数：光谱项：光谱项：第22页，共24页，编辑于2022年，星期一23振动光谱振动光谱2.2.3 双原子分子振动光谱的应用双原子分子振动光谱的应用1.力常数计算力常数计算2.计算同位素质量计算同位素质量3.计算解离能计算解离能第23页，共24页，编辑于2022年，星期一 例题例题:由表中查知由表中查知C=C键的键的k=9.5 9.9,令其为令其为9.6,计计算波数值算波数值正己烯中正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1C-H的的k=5，求，求C-H的伸缩振动频率？的伸缩振动频率？CHCI3的伸缩振动频率的伸缩振动频率2915第24页，共24页，编辑于2022年，星期一