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1、近红外光谱近红外光谱第1页，此课件共45页哦提要提要研究背景土壤近红外测定的基本原理校正模型的建立和实验分析系统的设计第2页，此课件共45页哦一、背景一、背景20世纪后半期，世界农业高速发展，出了依靠生物技术和耕地面积、灌溉面积的扩大外，基本上是在化肥与农药等化学品和矿物能源的大量投入条件下获得的。在土壤数据和作物营养实时数据的采集方面，对于长期相对稳定的土壤变量参数，象土壤质地、地形、地貌、微量元素含量等，可一次分析长期受益或多年后再对这些参数做抽样复测，在我国可引用原土壤普查数据做参考。第3页，此课件共45页哦对于中短期土壤变量参数，象N、P、K、有机质、土壤水分等，这些参数时空性变异性大
2、，应及时获得生长期作物养分丰缺情况。这是确定基肥、追肥使用量的基础。然而，传统的土壤成分含量检测多以化学方法为主，存在检测速度慢，实时性差等缺点。而近红外光谱技术（NIRS）是一种利用物质的某些官能团如C-H、O-H、N-H等对外光的选择性吸收而快速估测物质中某一项或几项成分含量的测量技术，具有分析速度快，效率高，且对样品无需预处理等优点。第4页，此课件共45页哦国外利用近红外光谱在土壤方面的研究起步较早，取得了不少成就。目前，有很多国家在进行这方面的研究。近红外光谱技术在土壤科学的早期主要应用于测量土壤中水分的含量，但随着研究的不断深入，所测量的成分也迅速增加，逐渐发展到氮磷钾及各种矿物质的
3、测量，并且取得了较好的效果。国内的研究起步相对较晚，但发展非常迅速，特别是国家提出精细农业的发展思路后，众多的科研机构和高等院校积极地开展了这方面的工作，并取得了一定的成绩。第5页，此课件共45页哦二、土壤近红外测定的基本原理二、土壤近红外测定的基本原理1.1.近红外光谱的产生近红外光谱的产生 近红外光谱定量分析技术就是利用近红外光源对物近红外光谱定量分析技术就是利用近红外光源对物质进行照射，然后对携带该物质信息的反射光或投射光质进行照射，然后对携带该物质信息的反射光或投射光等进行分析，从而快速估测出该物质中某一项或几项成等进行分析，从而快速估测出该物质中某一项或几项成分含量的测量技术。物质的
4、近红外光谱信息主要是分子分含量的测量技术。物质的近红外光谱信息主要是分子内部含氢基团分子的振动的倍频与合频吸收信息。根据内部含氢基团分子的振动的倍频与合频吸收信息。根据朗伯朗伯-比尔吸收定律，随着样品成分组成或者结构的变比尔吸收定律，随着样品成分组成或者结构的变化，其光谱特征也将发生变化。这就是近红外光谱技术化，其光谱特征也将发生变化。这就是近红外光谱技术分析技术的理论基础。分析技术的理论基础。第6页，此课件共45页哦 根据光的电磁波理论，近红外光就是指波长在7802526nm范围的电磁波。根据不同的波长划分为不同的区域，每个波段都有其特点，紫外区主要用于基团分析，可见光主要用于表观分析，中红
5、外区主要用于官能团分析等，而近红外区则主要用于成分分析。在光能辐射时，可以引起分子键发生两种变化，即当光能与分子振动不匹配时，不能引起近红外区的吸收；当光能与分子振动相匹配时，引起近红外区的吸收。第7页，此课件共45页哦 当光能与当光能与X-HX-H的分子振动匹配时，被吸收的能量的分子振动匹配时，被吸收的能量使分子键两端的原子振动加剧产生能级跃迁，包括使分子键两端的原子振动加剧产生能级跃迁，包括基频跃迁、倍频跃迁和合频跃迁，从而在近红外区基频跃迁、倍频跃迁和合频跃迁，从而在近红外区产生不同的吸收带。产生不同的吸收带。2.2.近红外分析的化学基础近红外分析的化学基础 正如人们常见到的，不同的物质
6、在可见光区段显正如人们常见到的，不同的物质在可见光区段显示不同的颜色一样，不同的物质在近红外光谱区段示不同的颜色一样，不同的物质在近红外光谱区段具有不同的近红外光谱。如水分就具有与蛋白质、具有不同的近红外光谱。如水分就具有与蛋白质、淀粉和脂肪不同的光谱。淀粉和脂肪不同的光谱。如果每一种物质在近红外光谱区的特征吸收，那么NIRSNIRS技术可能是一种非常好的分析技技术可能是一种非常好的分析技第8页，此课件共45页哦 术，但是事实并非如此简单。每一种物质都具有很多的术，但是事实并非如此简单。每一种物质都具有很多的NIRS吸收峰，每种物质对光谱的吸收都与其他物质重吸收峰，每种物质对光谱的吸收都与其他
7、物质重叠在一起，这造成了叠在一起，这造成了NIRSNIRS分析的难度。分析的难度。NIRS谱区主要是含有谱区主要是含有H H基团如基团如C-H，N-HN-H，O-HO-H等伸缩振动的各级倍频和这些基团的伸缩振动与弯曲振动的合频吸收，这是NIRSNIRS定量分析的化学定量分析的化学基础。由于分子合频的组合方式很多，因此基础。由于分子合频的组合方式很多，因此NIRSNIRS谱谱区谱峰重叠非常严重，谱峰比较宽，一般无法确定谱区谱峰重叠非常严重，谱峰比较宽，一般无法确定谱峰对应的基团。但是由于这些基团是有机物中最重要峰对应的基团。但是由于这些基团是有机物中最重要的一些基团，的一些基团，NIRSNIRS
8、谱区丰富的结构和组成信息是谱区丰富的结构和组成信息是NIRSNIRS分析应用广泛的基础。分析应用广泛的基础。第9页，此课件共45页哦三、校正模型的建立三、校正模型的建立1 1、近红外光谱分析的流程 近红外光谱分析技术是一种间接的分析技术，需要建立一个校正模型，通过校正模型的建立，实现对未知样品的定性或定量分析。在模型建立过程中，若已知待测样品的光谱数据，想由此获得样品的化学值，就要建立起光谱数据与化学值的相关关系，这个过程叫做定标。定标建立的光谱数据和化学值得对应关系称为校正模型，利用校正模型对未知样品进行分析，称为预测。第10页，此课件共45页哦 用于物质成分含量检测的近红外光谱定量分析的步
9、骤可以归结为：a、校正模型训练集样品的选择；b、测量光谱数据；c、用标准方法测定样品物化性质；d、光谱的预处理；e、建立校正模型；f、校正模型的验证。其中主要工作是d、e、f。分析的流程框图如下图所示。第11页，此课件共45页哦第12页，此课件共45页哦2、样品采集与预处理 采集土壤表层（025cm）样本，采集的土壤样品经过风干、磨碎、过筛，得到为2mm的土壤样品，并且土壤成分的含量已经标定。在进行近红外光谱分析时，将颗粒为2mm的土样品成分分为两份，一份用于化学分析，一份用于近红外分析。土壤的常规分析在化学实验室进行，对30个土壤样品逐一进行有机质和全氮的测定。土壤中全氮用定氮仪定氮仪测定，
10、有机质用流动分析仪流动分析仪测定，测定结果如表所示。第13页，此课件共45页哦第14页，此课件共45页哦第15页，此课件共45页哦3、土壤中全氮的近红外光谱分析按照全氮含量的均匀分布，从30 个样品中，筛选出20个样品。其中16个样本建立校正样品集，4个样品作为未知样品组成的预测样品集，由于近红外光谱分析信息源的特点，使得原始光谱中含有与样品组成无关的信息，从而使得近红外光谱变得复杂、重叠等，所以必须对光谱进行预处理。采用多点平均（10个点一次平均）对光谱做平滑处理，然后采用一阶导数对光谱进行处理。将导数后的每个波长的吸光度和全氮量进行相关，相关系数如图所示。第16页，此课件共45页哦土壤样品
11、的近红外反射光谱图如图所示，它采用的是美国布鲁克公司生产的VECTER/22 型傅立叶近红外光谱仪扫描得到的，它配有积分球附件，光纤探头和旋转样品杯。第17页，此课件共45页哦波长与全氮含量的相关图 第18页，此课件共45页哦 从上图中可以看出，在8 20010 300 cm-1 范围内，全氮的相关性最好因此，在此范围内选择相关系数高于0.5的波长参与建立校正模型。采用多元线性回归方法建立校正模型，模型的维数与其所建立全氮数学模型的关系如表所示。第19页，此课件共45页哦 从表3-2中可以看出，当维数为7阶时，决定系数最大，标准误差最小。此时，所建立的模型为 7元线性回归方程，见下面的式子，模
12、型预测效果较好。经过反复计算，得到最佳模型决定系数为0.832 37，标准误差为0.96%。全氮的回归方程为：第20页，此课件共45页哦式中YN 表示土壤中全氮的含量；X1 为土壤光谱在波数为9 490 cm-1处的吸光度；X2 为土壤光谱在波数为 8 400 cm-1 处的吸光度；X3为土壤光谱在波数为8 565 cm-1处的吸光度；X4 为土壤光谱在波数为8 986 cm-1 处的吸光度；X5 为土壤光谱在波数为8 483 cm-1处的吸光度；X6 为土壤光谱在8 650 cm-1处的吸光度；X7 为土壤光谱在波数为 8 734 cm-1处的吸光度。第21页，此课件共45页哦 为检验所建立
13、的校正模型是否满足要求，因此对未知样的全氮含量进行预测，NIRS预测值与化学测量值如表3-3所示。预测结果是：相关系数为0.945 6，预测样品集的标准偏差为0.012 4。从表中可以看出，全氮的预测值和化学测量值误差很小，有良好的相关性，因此采用近红外光谱分析技术可以实现土壤中全氮含量的测量。第22页，此课件共45页哦第23页，此课件共45页哦4、土壤中有机质的近红外光谱分析同全氮的分析相似，首先按照有机质含量的均匀分布，从30个样品中选出 18 个样品用来建立校正样品集，5 个样品作为未知样品组成预测样品集；其次，采用多点平均(10 个点)对光谱进行平滑处理；然后，采用二阶导数对光谱进行预
14、处理，将二阶导数后的每个波长点的数据和有机质含量进行相关，相关系数图如图所示。第24页，此课件共45页哦第25页，此课件共45页哦从上图可以看，在4 4005 500 cm 和7 1007 400 cm 光谱区域内，有机质的相关性较好。因此，在此范围内选择相关系数高于0.4对应的波长参与建立校正模型。采用多元线性回归方法建立校正模型。模型维数与其所建立有机质校正模型的关系如表3-4所示。第26页，此课件共45页哦有机质的回归方程为：第27页，此课件共45页哦式中YOM表示土壤中有机质的含量；X1为土壤光谱在4 240 cm-1处的吸光度；X2 为土壤光谱在4 870 cm-1处的吸光度；X3
15、为土壤光谱在4 368 cm-1 处的吸光度；X4 为土壤光谱在4 913 cm-1处的吸光度；X5 为土壤光谱在7 350 cm-1处的吸光度；X6 为土壤光谱在7 308 cm-1 处的吸光度。第28页，此课件共45页哦 同样，为检验所建立的校正模型是否满足要求，因此对未知样品的有机质含量进行预测，NIRS预测值与化学测量值如表3-5所示。预测结果是：相关系数为 0.98，预测样品集的标准偏差为0.117。从表中可以看出，有机质的预测值和化学测量值的误差很小，因此采用近红外光谱分析技术可以实现土壤中有机质含量的测量。第29页，此课件共45页哦第30页，此课件共45页哦选取一组样品组成校验集
16、，测量的光谱数据如表 1、表 2 和表 3所示，将数据平滑和导数后，代入数学模型式中，得到预测值。它与化学值比较结果如表4所示。第31页，此课件共45页哦样品80037的光谱数据第32页，此课件共45页哦样品80045的光谱数据第33页，此课件共45页哦样品80051的光谱数据第34页，此课件共45页哦土壤样品预测值第35页，此课件共45页哦通过对结果进行比较可以看出，对于土壤中全氮和有机质的含量，系统测量结果总的来说误差较大，究其原因，这主要是由于实验时系统所采用的电源为电网供电，而稳压措施有限，致使电压的波动相对较大，导致测量结果不够准确。第36页，此课件共45页哦6、误差分析具体来讲，产
17、生偏差的常见样品因素主要来自以下几个方面：(1)样品的基体(如含水量)的影响 虽然样品经过处理后，基体情况基本一致，但不能排除个别样品基体不同的情况。(2)样品颗粒大小及均匀度对光的漫反射强度的影响 一般来说，样品颗粒越大，其漫反射吸光度越大。(3)装样条件 由于装样时样品量的多少，装样的厚度，样品表面平整性及密实程度都对入射光在样品表面有一定的影响，进而影响所测得的光谱。第37页，此课件共45页哦(4)温度 近红外分析法对仪器和样品的温度十分敏感，温度变化在1020 就可以使得吸光度发生变化，而且温度影响不呈规律性。所以分析测试前要求室温相对稳定，仪器要预热一段时间，样品也须置于仪器同一环境
18、下放置一段时间，以达到与室温、仪器相接近的温度。第38页，此课件共45页哦四、系统的设计四、系统的设计1 1、总体设计思路、总体设计思路近红外光谱定量分析技术就是利用近红外光源近红外光谱定量分析技术就是利用近红外光源对物质进行照射，然后对携带该物质信息的反射光对物质进行照射，然后对携带该物质信息的反射光或透射光等进行分析，利用被确定的数学模型，进或透射光等进行分析，利用被确定的数学模型，进而快速估测出该物质中某一项或几项成分含量的测而快速估测出该物质中某一项或几项成分含量的测量技术。量技术。在前一章已经通过实验和计算得到了土壤在前一章已经通过实验和计算得到了土壤成分含量的数学模型，并且满足要求
19、。因此，在测成分含量的数学模型，并且满足要求。因此，在测量时，只需将待测土壤的光谱数据代入数学模型，量时，只需将待测土壤的光谱数据代入数学模型，即可获得该土壤中的全氮和有机质的含量。即可获得该土壤中的全氮和有机质的含量。第39页，此课件共45页哦由此可知，土壤成分检测系统的硬件部分完成土壤由此可知，土壤成分检测系统的硬件部分完成土壤光谱信息的实时采集，系统软件部分则通过已经建立的光谱信息的实时采集，系统软件部分则通过已经建立的数学模型将光谱信号和土壤中的成分含量关联，完成定数学模型将光谱信号和土壤中的成分含量关联，完成定量分析。量分析。综上所述，本文所设计系统结构图如图所示，综上所述，本文所设
20、计系统结构图如图所示，它的工作流程为：光源首先经斩光器斩光后，通过它的工作流程为：光源首先经斩光器斩光后，通过分光系统，该分光系统由波长控制驱动模块控制，分光系统，该分光系统由波长控制驱动模块控制，从而可以得到所需要的单色光，然后从分光系统出从而可以得到所需要的单色光，然后从分光系统出来的单色光照射到样品上，从样品上反射回来的光来的单色光照射到样品上，从样品上反射回来的光进入探测器，探测器将其转变为电信号，再经放大、进入探测器，探测器将其转变为电信号，再经放大、相敏检测和单片机处理后，最后将成分含量信息显相敏检测和单片机处理后，最后将成分含量信息显示出来。示出来。第40页，此课件共45页哦第4
21、1页，此课件共45页哦从近红外的理论分析可以知道，从土壤样品上反射回来的光是很微弱的(通常为V到nV量级)，并且伴随很大的噪声，所以在 A/D转换之前需要进行相敏检测，从而把有用信号提取出来。波长驱动控制模块是系统控制和驱动分光系统产生所需要波长的单色光。2、系统光路图设计系统光路如图所示，其中P为光源，S1为入射狭缝，S2为出射狭缝，K是斩光器，G为光栅，M1，M2，M3为凹面反射镜。第42页，此课件共45页哦第43页，此课件共45页哦在光路中狭缝在光路中狭缝S1S1、S2，光源和光电元件都固定不，光源和光电元件都固定不动的，凹面反射镜动的，凹面反射镜M1M1，M2M2，M3 M3 也固定不
22、动，而光栅也固定不动，而光栅平面的方位是可以调节的，通过步进电机带动光栅平面平面的方位是可以调节的，通过步进电机带动光栅平面的转动把不同波长的谱线调节到狭缝的转动把不同波长的谱线调节到狭缝 S2 S2 上去。还可以上去。还可以在在 S2 后面加上滤光片，它可以解决光栅光谱迭级的现后面加上滤光片，它可以解决光栅光谱迭级的现象。象。3 3、光源、光源近红外光谱分析中的光源，其基本要求是在所测量近红外光谱分析中的光源，其基本要求是在所测量光谱区域内发射足够强度的光辐射，并具有良好的稳定光谱区域内发射足够强度的光辐射，并具有良好的稳定性。近红外透射技术与漫反射技术采用的光源多为卤钨性。近红外透射技术与漫反射技术采用的光源多为卤钨灯，目前最常见的是溴钨灯。灯，目前最常见的是溴钨灯。第44页，此课件共45页哦谢谢第45页，此课件共45页哦