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1、第18章纳米粒子与材料的制备化学第1页，共26页，编辑于2022年，星期日纳米材料的主要形式纳米材料的主要形式纳米粒子纳米粒子纳米线纳米线纳米带纳米带纳米管纳米管纳米膜纳米膜纳米固体材料纳米固体材料第2页，共26页，编辑于2022年，星期日纳米材料分类纳米材料分类 纳米材料大致可分为纳米粉末材料、一维纳米材料、纳米薄膜材料、纳米块体材料等 纳米粉末：又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在纳米粉末：又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100100纳米以下的粉末或颗粒，纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体
2、颗粒材料。纳米纤维：指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。包括：纳米管、纳米线、纳米带等纳米纤维：指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。包括：纳米管、纳米线、纳米带等 纳米膜：纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极纳米膜：纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。纳米块体：是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料。纳米块体：是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料。第3页，共26页，编辑于2022
3、年，星期日纳米粒子合成概述纳米粒子合成概述自然界中的纳米粒子自然界中的纳米粒子尘埃、烟尘埃、烟2020世纪初人们已开始用蒸发法制备金属及其氧化物的纳米粒子世纪初人们已开始用蒸发法制备金属及其氧化物的纳米粒子2020世纪中期人们探索机械粉碎法使物质粒子细化（极限为数微米）世纪中期人们探索机械粉碎法使物质粒子细化（极限为数微米）近几十年来机械粉碎法可以使微粒小到近几十年来机械粉碎法可以使微粒小到0.50.5微米左右微米左右多种化学方法（表面活性剂的应用）和物理方法的开发多种化学方法（表面活性剂的应用）和物理方法的开发近十年来各种高技术，如激光技术、等离子体技术等的应用，使得制备粒度均匀、高纯、超近
4、十年来各种高技术，如激光技术、等离子体技术等的应用，使得制备粒度均匀、高纯、超细、分散性好的纳米粒子成为可能，但问题是如何规模化细、分散性好的纳米粒子成为可能，但问题是如何规模化第4页，共26页，编辑于2022年，星期日纳米粒子合成方法分类第5页，共26页，编辑于2022年，星期日纳米粒子合成的物理方法纳米粒子合成的物理方法粉碎法粉碎法“粉碎粉碎”一词是指块体物料粒子由大变一词是指块体物料粒子由大变小过程的总称，它包括小过程的总称，它包括“破碎破碎”和和“粉粉磨磨”。前者是由大料块变成小料块的过。前者是由大料块变成小料块的过程，后者是由小料块变成粉末的过程。程，后者是由小料块变成粉末的过程。粉
5、碎过程就是在粉碎力的作用下固体物粉碎过程就是在粉碎力的作用下固体物料或粒子发生形变进而破裂的过程。当料或粒子发生形变进而破裂的过程。当粉碎力足够大时，力的作用又很迅猛，粉碎力足够大时，力的作用又很迅猛，物料块或粒子之间瞬间产生的引力大大物料块或粒子之间瞬间产生的引力大大超过了物料的机械强度。因而物料发生超过了物料的机械强度。因而物料发生了破碎。粉碎作用力的类型主要有如右了破碎。粉碎作用力的类型主要有如右图所示几种。可见物料的基本粉碎方式图所示几种。可见物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。常借是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。常借助的外力有机械力、流能力、化学能、助的外力有机械力、流能力
6、、化学能、声能、热能等。主要由湿法粉碎和干法声能、热能等。主要由湿法粉碎和干法粉碎两种。粉碎两种。粉碎力作用形式粉碎力作用形式第6页，共26页，编辑于2022年，星期日纳米粒子合成的物理方法纳米粒子合成的物理方法粉碎法粉碎法 一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎和冲击粉碎的组合；雷一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎和冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎和磨碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。蒙磨是压碎、剪碎和磨碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。物料被粉碎时常常会导致物质结构及表面物理化学性质发生变化，主要表现在：物料被粉碎时常常
7、会导致物质结构及表面物理化学性质发生变化，主要表现在：1 1、粒子结构变化，如表面结构自发的重组，形成非晶态结构或重结晶。、粒子结构变化，如表面结构自发的重组，形成非晶态结构或重结晶。2 2、粒子表面的物理化学性质变化，如电性、吸附、分散与团聚等性质。、粒子表面的物理化学性质变化，如电性、吸附、分散与团聚等性质。3 3、受反复应力使局部发生化学反应，导致物料中化学组成发生变化、受反复应力使局部发生化学反应，导致物料中化学组成发生变化。第7页，共26页，编辑于2022年，星期日纳米粒子合成的物理方法纳米粒子合成的物理方法构筑法构筑法构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子构筑法是由小极
8、限原子或分子的集合体人工合成超微粒子第8页，共26页，编辑于2022年，星期日纳米粒子合成的化学方法纳米粒子合成的化学方法 化学法主要是“自下而上”的方法，即是通过适当的化学反应（化学反应中物质之间的原子必然进行组排，这种过程决定物质的存在状态），包括液相、气相和固相反应，从分子、原子出发制备纳米颗粒物质。化学法包括气相反应法和液相反应法。气相反应法可分为：气相分解法、气相合成法及气固反应法等气相反应法可分为：气相分解法、气相合成法及气固反应法等液相反应法可分为：沉淀法、溶剂热法、溶胶凝胶法、反相胶束法等液相反应法可分为：沉淀法、溶剂热法、溶胶凝胶法、反相胶束法等第9页，共26页，编辑于202
9、2年，星期日纳米粒子的气相反应法合成纳米粒子的气相反应法合成气相合成法气相合成法 通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成为相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。一般的反应形式为：第10页，共26页，编辑于2022年，星期日液相反应法合成纳米粒子液相反应法合成纳米粒子沉淀法沉淀法 沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应得纳米粒子。存在于溶液中的离子A A和B B,当它们的离子浓度积超过其溶度积AA+.B.B-时，A A和B B之间就开始结合，进而形成晶核
10、。由晶核生长和在重力的作用下发生沉降，形成沉淀物。一般而言，当颗粒粒径成为1 1微米以上时就形成沉淀。沉淀物的粒径取决于核形成与核成长的相对速度。即核形成速度低于核成长，那么生成的颗粒数就少，单个颗粒的粒径就变大。沉淀法主要分为：沉淀法主要分为：直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、水解沉淀法、化合物沉淀法等第11页，共26页，编辑于2022年，星期日液相反应法合成纳米粒子液相反应法合成纳米粒子沉淀法沉淀法 在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。根据沉淀的类型可分为单相共沉淀和混合共沉淀。称为共沉淀法。
11、根据沉淀的类型可分为单相共沉淀和混合共沉淀。例如：例如：1.1.在在BaBa，TiTi的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO(CBaTiO(C2 2H H4 4)2 24H4H2 2O O沉淀。经高温分解，可制得沉淀。经高温分解，可制得BaTiOBaTiO3 3的纳米粒子。的纳米粒子。2.2.将将Y Y2 2O O3 3用盐酸溶解得到用盐酸溶解得到YClYCl3 3，然后将，然后将ZrOClZrOCl2 28H8H2 2O O和和YClYCl3 3配成一定浓配成一定浓度的混合溶液，在其中加入度的混合溶液，在其中加入NHNH4
12、4OHOH后便有后便有Zr(OH)Zr(OH)4 4和和Y(OH)Y(OH)3 3的沉淀形成，的沉淀形成，经洗涤、脱水、煅烧可制得经洗涤、脱水、煅烧可制得ZrOZrO2 2(Y(Y2 2O O3 3)的纳米粒子。的纳米粒子。第12页，共26页，编辑于2022年，星期日沉淀法合成纳米粒子沉淀法合成纳米粒子均匀沉淀法均匀沉淀法 在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时，即使沉淀剂的含量很低，不断搅拌，沉淀剂浓度在局部溶液中也会变得很高。均匀沉淀法是不外加沉淀剂，而是使沉淀剂在溶液内缓慢地生成，消除了沉淀剂的局部不均匀性。例如：将尿素水溶液加热到例如：将尿素水溶液加热到7070左右，就会发生如下水解反应：左右
13、，就会发生如下水解反应：(NH(NH2 2)2 2CO+3HCO+3H2 2O 2NHO 2NH4 4OH+COOH+CO2 2 该反应在内部生成了沉淀剂该反应在内部生成了沉淀剂NHNH4 4OHOH。第13页，共26页，编辑于2022年，星期日沉淀法合成纳米粒子沉淀法合成纳米粒子水解沉淀法水解沉淀法 众所周知，有很多化合物可用水解生成沉淀，用来制备纳米粒子。反应的产物一般是氢氧化物或水合物。因为原料是水解反应的对象是金属盐和水，所以如果能高度精制金属盐，就很容易得到高纯度的纳米粒子。常用的原料有：氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氨盐等无机盐以及金属醇盐。据此可将水解沉淀法分为无机盐水解法和金属醇盐水
14、解法无机盐水解法无机盐水解法:其原理是通过配置无机盐的水合物，控制其水解条件，合成单分散性的球、其原理是通过配置无机盐的水合物，控制其水解条件，合成单分散性的球、立方体等形状的纳米粒子。例如对钛盐溶液的水解可以使其沉淀，合成球状的立方体等形状的纳米粒子。例如对钛盐溶液的水解可以使其沉淀，合成球状的单分散形态的二氧化钛纳米粒子。通过水解三价铁盐溶液，可以得单分散形态的二氧化钛纳米粒子。通过水解三价铁盐溶液，可以得FeFe2 2O O3 3纳纳米粒子。米粒子。第14页，共26页，编辑于2022年，星期日液相反应法合成纳米粒子液相反应法合成纳米粒子水热法水热法 水热过程是指在高温、高压下在水、水溶液
15、或蒸气等流体中所进行有关化学水热过程是指在高温、高压下在水、水溶液或蒸气等流体中所进行有关化学反应的总称。水热条件能加速离子反应和促进水解反应。在常温常压下一些从反应的总称。水热条件能加速离子反应和促进水解反应。在常温常压下一些从热力学分析看可以进行的反应，往往因反应速度极慢，以至于在实际上没有价热力学分析看可以进行的反应，往往因反应速度极慢，以至于在实际上没有价值。但在水热条件下却可能使反应得以实现。水热反应有以下几种类型值。但在水热条件下却可能使反应得以实现。水热反应有以下几种类型：1 1、水热氧化：水热氧化：mM+nHmM+nH2 2O MO Mm mO On n+H+H2 2 2 2、
16、水热沉淀：、水热沉淀：KF+MnClKF+MnCl2 2 KMnF KMnF2 2 3 3、水热合成：、水热合成：FeTiOFeTiO3 3+KOH K+KOH K2 2On.TiOOn.TiO2 2 4 4、水热还原：、水热还原：MeMex xO Oy y+yH+yH2 2 xMe+yH2O xMe+yH2O 5 5、水热分解：、水热分解：ZrSiOZrSiO4 4+NaOH ZrO+NaOH ZrO2 2+Na+Na2 2SiOSiO3 3 6 6、水热结晶：、水热结晶：Al(OH)Al(OH)3 3 Al Al2 2O O3 3.H.H2 2O O第15页，共26页，编辑于2022年，星
17、期日液相反应法合成纳米粒子液相反应法合成纳米粒子溶胶凝胶法溶胶凝胶法 其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。溶胶凝胶法包括以下过程溶胶凝胶法包括以下过程:第16页，共26页，编辑于2022年，星期日纳米薄膜制备方法概述纳米薄膜制备方法概述 纳米薄膜可分为：单分子膜；由纳米粒子组成（或堆砌而成）的薄膜；纳米粒子间有较多空隙或无序原子或另一种材料的薄膜等。n LBLB技术n 自组装技术n 物理气相沉积n MBE MBE技术n 化学气相沉积n第17页，共26页，编辑于2022年，星期日Langmui
18、rBlodgett技术技术第18页，共26页，编辑于2022年，星期日自组装技术自组装技术第19页，共26页，编辑于2022年，星期日物理气相沉积技术物理气相沉积技术 物理气相沉积（PVDPVD）方法作为一类常规的薄膜制备手段被广泛的应用于纳米薄膜的制备，包括蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。第20页，共26页，编辑于2022年，星期日化学气相沉积技术化学气相沉积技术 化学气相沉积（化学气相沉积（CVDCVD）方法目前被广泛的应用于纳米）方法目前被广泛的应用于纳米薄膜材料的制备，主要用于制备半导体、氧化物、氮化薄膜材料的制备，主要用于制备半导体、氧化物、氮化物、碳化物纳米薄膜。物、碳化物纳米薄膜。nC
19、VDCVD法可分为常压法可分为常压CVDCVD；n低压低压CVDCVD；n热热CVDCVD；n等离子等离子CVDCVD；n间隙间隙CVDCVD；n激光激光CVDCVD；n超声超声CVDCVD等等。等等。第21页，共26页，编辑于2022年，星期日溶胶凝胶法溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是从金属的有机或无机化合物的溶液出发，在溶液中通过化合物的加溶胶凝胶法是从金属的有机或无机化合物的溶液出发，在溶液中通过化合物的加水分解、聚合，把溶液制成溶有金属氧化物微粒子的溶胶液，进一步发生反应发生凝水分解、聚合，把溶液制成溶有金属氧化物微粒子的溶胶液，进一步发生反应发生凝胶化，再把凝胶加热，可制成非晶体玻璃、多晶体
20、陶瓷等通过旋涂，可制成纳米薄膜。胶化，再把凝胶加热，可制成非晶体玻璃、多晶体陶瓷等通过旋涂，可制成纳米薄膜。第22页，共26页，编辑于2022年，星期日PVD、CVD、SolGel方法比较方法比较比较项目比较项目PVDCVDSolgel物质源物质源生成膜物质蒸气生成膜物质蒸气含有膜元素的化合物含有膜元素的化合物蒸气，反应气体蒸气，反应气体含膜元素的无机盐，醇含膜元素的无机盐，醇盐或羧酸等盐或羧酸等激活方式激活方式消耗散发热、电离等消耗散发热、电离等提供激活能，高温，提供激活能，高温，化学自有能化学自有能加热处理加热处理制备温度制备温度2502000(蒸发源蒸发源)25合适温度合适温度(基片基片
21、)1502000基片基片300800基片基片膜结构膜结构单晶，多晶，非晶单晶，多晶，非晶单晶，多晶，非晶单晶，多晶，非晶多晶，非晶多晶，非晶膜致密性膜致密性致密致密致密致密较致密较致密膜附着性膜附着性较好较好好好好好化学组成相化学组成相组成均匀性组成均匀性一般一般较高较高高高成本成本高高高高低低第23页，共26页，编辑于2022年，星期日模板法合成纳米材料模板法合成纳米材料 大多数纳米材料的化学合成方法涉及到原子、离子或分子自大多数纳米材料的化学合成方法涉及到原子、离子或分子自气相或液相析出的凝聚反应，涉及到从分散的原子或分子逐渐气相或液相析出的凝聚反应，涉及到从分散的原子或分子逐渐聚集、长大
22、的生长过程。以液相沉淀反应为例，颗粒的形成一聚集、长大的生长过程。以液相沉淀反应为例，颗粒的形成一般可以分为两个阶段。第一阶段是晶核的形成；第二阶段是晶般可以分为两个阶段。第一阶段是晶核的形成；第二阶段是晶核生长。颗粒的微结构、尺寸及其分布由反应体系的本质及反核生长。颗粒的微结构、尺寸及其分布由反应体系的本质及反应的动力学过程所决定。可想而知，要制备粒径均一、结构相应的动力学过程所决定。可想而知，要制备粒径均一、结构相同的纳米颗粒的难度有多大。这相当于让烧杯中天文数字的原同的纳米颗粒的难度有多大。这相当于让烧杯中天文数字的原子同时形成大小一样的晶核，并同时长大到相同的尺寸。而且子同时形成大小一
23、样的晶核，并同时长大到相同的尺寸。而且还要考虑颗粒间的团聚问题，因为团聚是使纳米颗粒的表面能还要考虑颗粒间的团聚问题，因为团聚是使纳米颗粒的表面能降低的自发过程。因此，为了得到尺寸可控、无团聚的纳米颗降低的自发过程。因此，为了得到尺寸可控、无团聚的纳米颗粒，必须找到粒，必须找到“窍门窍门”，来有效地干预化学反应的进程。，来有效地干预化学反应的进程。第24页，共26页，编辑于2022年，星期日模板法合成纳米材料模板法合成纳米材料 模板合成技术便是化学家们找到的“窍门”。模板合成的原理实际上非常简单。设想存在一个纳米尺寸的笼子(纳米尺寸的反应器)，让原子的成核和生长在该“纳米反应器”中进行。在反应
24、充分进行后，“纳米反应器”的大小和形状就决定了作为产物的纳米材料的尺寸和形状。无数多个“纳米反应器”的集合就是模板合成技术中的“模板”。第25页，共26页，编辑于2022年，星期日模板的分类模板的分类 模板大致可以分为两类模板大致可以分为两类 软模板软模板 和和 硬模板硬模板 硬模板有多孔氧化铝、介孔沸石、蛋白、硬模板有多孔氧化铝、介孔沸石、蛋白、MCMMCM4141、纳米管、多孔、纳米管、多孔SiSi模板、金属模板以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。软模板则常模板、金属模板以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。软模板则常常是由表面活性剂分子聚集而成的胶团、反胶团、囊泡等。二者的共常是由表面活性剂分子聚集而成的胶团、反胶团、囊泡等。二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间，区别在于前者提供的是静态性是都能提供一个有限大小的反应空间，区别在于前者提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道内部，而后者提供的则是处于动的孔道，物质只能从开口处进入孔道内部，而后者提供的则是处于动态平衡的空腔，物质可以透过腔壁扩散进出。态平衡的空腔，物质可以透过腔壁扩散进出。第26页，共26页，编辑于2022年，星期日