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1、GXU苯丙素类化合物的结构与性质现在学习的是第1页，共49页第三章第三章 苯丙素类苯丙素类第一节第一节第一节第一节 概概概概 述述述述第二节第二节第二节第二节 简单苯丙素类简单苯丙素类简单苯丙素类简单苯丙素类第三节第三节第三节第三节 香香香香 豆豆豆豆 素素素素 类类类类第四节第四节第四节第四节 木木木木 脂脂脂脂 素素素素 类类类类现在学习的是第2页，共49页第一节 概 述 苯丙素是一类含有一个或几个苯丙素是一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。单位的天然成分。丁香酚丁香酚7-羟基香豆素羟基香豆素现在学习的是第3页，共49页第一节 概 述苯苯丙丙烯烯、苯苯丙丙醇醇、苯苯丙丙醛醛、苯苯丙
2、丙酸酸及及其其缩缩酯酯、香香豆豆素素、木木脂脂素素和和木木质质素等。素等。生生物物合合成成途途径径为为：桂桂皮酸途径皮酸途径苯丙素苯丙素现在学习的是第4页，共49页第二节 简单苯丙素类（一）苯丙酸类（一）苯丙酸类（二）苯丙烯类（二）苯丙烯类（三）苯丙醇类（三）苯丙醇类（四）苯丙醛类（四）苯丙醛类简单苯丙素类简单苯丙素类 依依C3C3侧链的苯丙烷衍生物结构变化侧链的苯丙烷衍生物结构变化现在学习的是第5页，共49页第二节 简单苯丙素类（一）苯丙酸类成分：主要是桂皮酸的衍生物。基本结构:酚羟基取代的芳香羧酸四种羟基桂皮酸在植物中是广泛存在的：在植物中是广泛存在的：1 对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸 R1=
3、H R2=H （p-hydroxy cinnamic acid)2 咖啡酸咖啡酸 （caffeic acid)OH H 3 阿魏酸阿魏酸 (ferulic acid)OCH3 H 4 芥子酸芥子酸 （sinapic acid)OCH3 OCH3现在学习的是第6页，共49页第二节 简单苯丙素类 苯苯丙丙酸酸类类化化合合物物常常与与不不同同的的醇醇、氨氨基基酸酸、糖糖或或有有机机酸酸等等结结合合成成酯酯存在，其中一些化合物还有较强的生理活性。存在，其中一些化合物还有较强的生理活性。绿原酸是绿原酸是3-咖啡酰奎宁酸，存在于很多中药如金银花、茵咖啡酰奎宁酸，存在于很多中药如金银花、茵陈中，是其抗菌、利
4、胆的有效成分。陈中，是其抗菌、利胆的有效成分。绿原酸绿原酸现在学习的是第7页，共49页第二节 简单苯丙素类（二）苯丙烯类 丁香酚丁香酚 茴香醚茴香醚 -细辛醚细辛醚 -细辛醚细辛醚现在学习的是第8页，共49页第二节 简单苯丙素类（三）苯丙醇类（四）苯丙醛类刺五加现在学习的是第9页，共49页第三节 香 豆 素 类（一）概（一）概 述述（二）（二）结构类型结构类型（三）理化性质（三）理化性质（四）（四）波谱学特性波谱学特性香香豆豆素素现在学习的是第10页，共49页 第三节 香豆素类 （一）概 述 是顺邻羟基桂皮酸的内酯，基本骨架为苯并-吡喃酮取代基：羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。绝大多数香豆素在
5、C7位都有含氧官能团存在，因此，7-羟香豆素 可以认为是香豆素类成分的母体。香豆素母核结构式香豆素母核结构式顺邻羟基桂皮酸顺邻羟基桂皮酸现在学习的是第11页，共49页第三节 香豆素类 （一）概 述 在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态或与糖结合成苷的形式存在，大多存在于植物的花、叶、茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含量较高。部分香豆素在生物体内，以邻羟基桂皮酸苷的形式存在，酶解后苷元邻羟基桂皮酸立即内酯化而成香豆素。现在学习的是第12页，共49页第三节 香豆素类 （二）结构类型结构分类：主要依据在-吡喃酮环上有无取代；7位羟基是否和6、8位取代异戊烯基缩合形成呋喃环、吡喃环来进行分类。通常将香
6、豆素类化合物大致分为四类：（1）简单香豆素类简单香豆素类 （2）呋喃呋喃香豆素类香豆素类 （3）吡喃香豆素类吡喃香豆素类 （4）其他其他香豆素类香豆素类 香豆素母核结构式现在学习的是第13页，共49页第三节 香豆素类 （二）结构类型（1）简单香豆素类仅在苯环上具有取代基的香豆素。取代基包括羟基、甲氧基、异戊烯基和亚甲二氧基等。七叶内脂七叶内脂(秦皮乙素）秦皮乙素）葡萄糖七叶苷葡萄糖七叶苷 (秦皮甲素）秦皮甲素）现在学习的是第14页，共49页第三节 香豆素类 （二）结构类型（二）呋喃香豆素类苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合而成呋喃环。1.直线型 2.角型补骨脂内酯补骨脂内酯白芷内酯白芷内酯现在学
7、习的是第15页，共49页现在学习的是第16页，共49页第三节 香豆素类 （二）结构类型现在学习的是第17页，共49页第三节 香豆素类 （二）结构类型（三）吡喃香豆素类 由苯环上异戊烯基与邻位酚羟基环合形成2,2-二甲基-吡喃环结构。1.线型 2.角型花椒内酯白花前胡苷现在学习的是第18页，共49页现在学习的是第19页，共49页第三节 香豆素类 （二）结构类型（四）其它香豆素 常见-吡喃酮环上C3、C4上有苯基、羟基、异戊烯基的取代。亮菌甲素海棠果内酯现在学习的是第20页，共49页第三节 香豆素类 （三）理化性质（1）性状：游离态香豆素：结晶形状固体，有一定的熔点，大多有香味；分子量小的有挥发性
8、，能随水蒸汽蒸出，具升华性；成苷香豆素：增加了多羟基糖的结构。大多有香味，无挥发性，也不能升华。（2）溶解性游离香豆素：不溶于冷水，溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有机溶剂。成苷香豆素：溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、乙醚。一一.物理性质现在学习的是第21页，共49页第三节 香豆素类 （三）理化性质（3）荧光性质 香豆素母体本身，即无取代的香豆素并无荧光性质，而-OH香豆素在紫外光下大多显出兰色荧光，在碱液中荧光增强。有无荧光性质，与分子中取代基的种类和位置有一定关系 7-OH香豆素大多显蓝色荧光；6,7-二OH香豆素可见光下也显荧光；7,8-二OH香豆素无荧光；呋喃香豆素显蓝色或褐色
9、荧光。现在学习的是第22页，共49页第三节 香豆素类 （三）理化性质二.化学性质（一）碱水解反应（内酯性质）现在学习的是第23页，共49页第三节 香豆素类 （三）理化性质 如C8取代基的适当位置有C=O、C=C、环氧等结构时，和水解新生成的酚羟基发生缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复，保留顺式邻羟桂皮酸的结构。现在学习的是第24页，共49页第三节 香豆素类 （三）理化性质（二）酸的反应 酚羟基邻位有异戊烯基等不饱和侧链，在酸性条件下发生环合反应。该反应可用来决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置。现在学习的是第25页，共49页第三节 香豆素类 （三）理化性质（三）显色反应（1）异羟肟酸铁反应-识别内
10、酯的显色反应 碱性条件下香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。现在学习的是第26页，共49页第三节 香豆素类 （三）理化性质（2）酚羟基反应（Gibbs反应反应、Emerson反应）具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三氯化铁试剂络合而产生不同的颜色。判断游离酚羟基的有无反应条件：（i）有游离的酚羟基，且其对位未被取代，呈阳性；（ii）香豆素的 C-6位没有取代基，水解其内酯环碱化开环后，生成一个新的酚羟基现在学习的是第27页，共49页第三节 香豆素类 （三）理化性质 （a）Gibbs反应：符合以上条件的香豆素的碱性溶液中，2,6-二氯(溴）苯
11、醌氯亚胺试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。现在学习的是第28页，共49页第三节 香豆素类 （三）理化性质（b）Emerson反应：符合以上条件的香豆素的碱性溶液中，加入2%的4-氨基安替比林和8%的铁氰化钾试剂，与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。现在学习的是第29页，共49页第三节 香豆素类 （三）理化性质（四）C3、C4双键性质和加成反应在控制条件下氢化的先后次序为：在控制条件下氢化的先后次序为：现在学习的是第30页，共49页第三节 香豆素类 （四）香豆素的波谱学特性（一）紫外光谱（一）紫外光谱 1.UV下显蓝色荧光：C7位导入-OH 荧光增强 -OH 醚化后 荧光减弱 2.母核上无
12、含氧官能团取代时：274 nm苯环 311 nm吡喃酮环 3.有含氧取代时：最大吸收红移。现在学习的是第31页，共49页第三节第三节 香豆素类香豆素类 （四）香豆素的波谱学特性（四）香豆素的波谱学特性（二）红外光谱（二）红外光谱 V CH 3025 3175 cm-1 C-H 伸缩振动V CO 1700 1750 cm-1 羰基（内酯）伸缩振动V CC 1600 1650 cm-1 芳环出现13个较强峰现在学习的是第32页，共49页第三节第三节 香豆素类香豆素类 （四）香豆素的波谱学特性（四）香豆素的波谱学特性（三）（三）1H-NMR 环上质子受内酯羰基吸电子共轭效应：环上质子受内酯羰基吸电子
13、共轭效应：现在学习的是第33页，共49页第三节第三节 香豆素类香豆素类 （四）香豆素的波谱学特性（四）香豆素的波谱学特性（四）13C-NMR 香豆素母核上9个碳原子的化学位移值：当-OR取代时：连接碳+30 ppm 邻位碳-13 ppm 对位碳 -8 ppm现在学习的是第34页，共49页第四节 木 脂 素 类（一）定义及结构类型（一）定义及结构类型（二）理化性质（二）理化性质（三）（三）波谱学特性波谱学特性木木脂脂素素现在学习的是第35页，共49页第四节 木脂素类 （一）定义及结构类型（一）定义及结构类型 （1）定义：木脂素（liganans）是一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物。现在学习的是
14、第36页，共49页第四节第四节 木脂素类木脂素类 （一）定义及结构类型（8-8）（8-8，7-2）通常是指其二聚物，少数是三聚物和四聚物。二聚物碳架多数是由-碳原子(8-8)连接而成的。现在学习的是第37页，共49页第四节 木脂素类 （一）定义及结构类型（一）定义及结构类型 组成木脂素的单体主要有四种：前两种-C原子是氧化型的，组成的聚合体称为木脂素。后两种-C原子是非氧化型的，组成的聚合体称为新木脂素。1.桂皮酸，偶有桂皮醛 2.桂皮醇 3.丙烯苯 4.烯丙苯现在学习的是第38页，共49页第四节 木脂素类 （一）定义及结构类型（一）定义及结构类型（2）木脂素常见类型1.简单木脂素：基本母核是
15、由二分子C6-C3单体通过侧链-C原子聚合而成。去甲二氢愈创木脂酸叶下珠脂素二聚体现在学习的是第39页，共49页第四节 木脂素类 （一）定义及结构类型（一）定义及结构类型2.单环氧木脂素 基本母核是由二分子C6-C3单体通过侧链-C原子聚合依据环合位置不同，可形成三种四氢呋喃结构。7-O-77-O-99-O-9现在学习的是第40页，共49页3.木脂内酯 基本结构特点是二分子C6-C3单体的侧链部分有饱和五元内脂环。单去氢双去氢第四节 木脂素类 （一）定义及结构类型现在学习的是第41页，共49页4.环木脂素 简单的木脂素7-C和另一个C6-C3单体的苯环聚合，有苯代四氢萘、苯代二氢萘和苯代萘三种
16、结构。第四节 木脂素类 （一）定义及结构类型（一）定义及结构类型现在学习的是第42页，共49页5.环木脂内酯 是环木脂素结构中并和有内酯环，依内酯环合方式分上向和下向两种。上向4-苯代萘酞型，下向1-苯代萘酞型.上向 1-苯代-2，3-萘内酯下向 4-苯代-2，3-萘内酯第四节 木脂素类（一）定义及结构类型（一）定义及结构类型现在学习的是第43页，共49页第四节第四节 木脂素类木脂素类 （一）定义及结构类型6.双环氧木脂素 是两分子C6-C3单体通过侧链-C原子聚合，并在聚合链上形成两个四氢呋喃环。(+)-芝麻脂素1细辛脂素现在学习的是第44页，共49页第四节第四节 木脂素类木脂素类 （一）定
17、义及结构类型（一）定义及结构类型7.联苯环辛烯类木脂素 基本结构特征是既有联苯结构，又有环辛稀八元环。五味子甲素 R1=R2=R3=R4=CH3 五味子乙素R1+R2=CH2,R3=R4=CH3 五味子丙素 R!+R2=R3+R4=CH2现在学习的是第45页，共49页第四节第四节 木脂素类木脂素类 （一）定义及结构类型（一）定义及结构类型8.联苯类木脂素 两个苯丙素的两个苯环3-3直接相连而成。厚朴酚和厚朴酚现在学习的是第46页，共49页第四节 木脂素类 （二）理化性质形 态：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶；溶解性：游离木脂素亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等；成苷木脂素水溶性增大；挥发性：多数不挥发，少数有升华性质；旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化。现在学习的是第47页，共49页第四节第四节 木脂素类木脂素类 （二）理化性质（二）理化性质 如呋喃环上的氧原子与苄基相连，易于开环，闭环时发生构型变化。d-芝麻脂素d-表芝麻脂素现在学习的是第48页，共49页第四节 木脂素类 （二）理化性质 具有内脂结构的木脂素，遇碱易发生异构化。如鬼臼毒素遇碱后异构化变为苦鬼臼毒素现在学习的是第49页，共49页