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1、饱和碳原子亲核取代反应第1页，此课件共51页哦一一.反应类型反应类型亲核取代反应的通式：亲核取代反应的通式：1、底物为中性，亲核试剂带着一对孤对电子：、底物为中性，亲核试剂带着一对孤对电子：2、亲核试剂带有负电荷：、亲核试剂带有负电荷：第2页，此课件共51页哦3、底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子：、底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子：4、底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷：、底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷：第3页，此课件共51页哦二二.反应机理反应机理1.单分子亲核取代单分子亲核取代(SN 1)反应机理反应机理 反应分两步进行反应分两步进行第一步第一步 正碳离子的生成：正碳离子的生成
2、：第一步是决定第一步是决定反应速率的一步。反应速率的一步。第二步第二步 亲核试剂进攻正碳离子：亲核试剂进攻正碳离子：第4页，此课件共51页哦例如：例如：二苯基氯甲烷在丙酮中的水解反应：二苯基氯甲烷在丙酮中的水解反应：按按SN 1 机理进行反应的体系：叔卤代烷及其衍生机理进行反应的体系：叔卤代烷及其衍生物和被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物。物和被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物。第5页，此课件共51页哦2.双分子亲核取代双分子亲核取代(SN 2)反应机理反应机理l动力学研究表明：有一类亲核取代反应的速率动力学研究表明：有一类亲核取代反应的速率与底物的浓度和试剂的浓度同时相关：与底物的浓度和试剂
3、的浓度同时相关：二级反应二级反应第6页，此课件共51页哦其反应机理为：其反应机理为：新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断裂新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断裂时所需的能量，是由新键形成所放出的能量提供的。时所需的能量，是由新键形成所放出的能量提供的。两者达到平衡时，体系能量最高。其状态为过渡态两者达到平衡时，体系能量最高。其状态为过渡态 T.T第7页，此课件共51页哦S N 2 反应机理：反应机理：LNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNu第8页，此课件共51页哦3.离子对机理离子对机理底物解离成正碳离子是经几步完成的，形成不同底物解离成正碳离子是经几步完成的，
4、形成不同的离子对：的离子对：介于介于SN1 与与 SN2 之间的机理，建立在之间的机理，建立在SN1机理基机理基础之上。础之上。第9页，此课件共51页哦 解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对 被溶剂化。被溶剂化。溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。离解的离子为自由离子。离解的离子为自由离子。三个阶段：三个阶段：亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同的产物。的产物。第10页，此课件共51页哦三三.反应的立体化学反应的立体化学反应的立体化学与反应机理相关反应的立
5、体化学与反应机理相关SN2机理：机理：由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以产物发生构型转化产物发生构型转化Walden转化。转化。Nu:L+L-Nu第11页，此课件共51页哦SN1机理机理试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子，形成一对试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子，形成一对外消旋产物。外消旋产物。正碳离子越稳定，消旋化程度越大正碳离子越稳定，消旋化程度越大第12页，此课件共51页哦事实上，事实上，SN1反应往往伴随构型转化产物：反应往往伴随构型转化产物：当当C+不是足够稳定时，由于不是足够稳定时，由于L 的屏蔽效应，的屏蔽效应，Nu:从从
6、L 背后进攻中心碳原子的机会增大，故构型转背后进攻中心碳原子的机会增大，故构型转化增多化增多。第13页，此课件共51页哦四四.影响反应活性的因素影响反应活性的因素影响亲核取代反应活性的主要因素是：影响亲核取代反应活性的主要因素是：l 底物的结构底物的结构l亲核试剂的浓度与反应活性亲核试剂的浓度与反应活性l离去基团的性质离去基团的性质l溶剂效应溶剂效应（一）底物结构的影响（一）底物结构的影响SN 2反应：反应：卤代烷的反应活性顺序是：卤代烷的反应活性顺序是：甲基甲基 伯伯 仲仲 叔叔原因：烷基的空间效应原因：烷基的空间效应第14页，此课件共51页哦烃基的空间效应的影响占主导地位，在烃基的空间效应
7、的影响占主导地位，在碳或碳或碳上碳上支链增加，阻碍了支链增加，阻碍了Nu从从L的背面进攻，造成过渡态拥的背面进攻，造成过渡态拥挤程度增加，降低了过渡态的稳定性，从而使反应速挤程度增加，降低了过渡态的稳定性，从而使反应速度减慢。度减慢。R-Br中中Br-被被Cl-取代的反应相对速度取代的反应相对速度第15页，此课件共51页哦当底物中心碳原子连有较大基团时，当底物中心碳原子连有较大基团时，Nu:难于从背后接近底物。难于从背后接近底物。转变过程中，中心碳原子转变过程中，中心碳原子由底物同由底物同4个基团相连转变个基团相连转变为由过渡态的同为由过渡态的同5个基团相个基团相连，空间拥挤程连，空间拥挤程度
8、增大。度增大。新戊基卤代烷几乎不发生新戊基卤代烷几乎不发生S SN N2 2反应：反应：第16页，此课件共51页哦桥环烃的桥头位置，发生桥环烃的桥头位置，发生SN1反应与反应与SN2反应都很困难反应都很困难某些化合物发生某些化合物发生SN2反应时，烯丙基或苄基中轨道的离域作用反应时，烯丙基或苄基中轨道的离域作用能使亲核取代反应大大加速。因为在形成过渡态时，中心碳原能使亲核取代反应大大加速。因为在形成过渡态时，中心碳原子的子的p轨道与双键或苯环上的轨道与双键或苯环上的p轨道发生重叠，降低了过渡态的轨道发生重叠，降低了过渡态的位能，使过渡态稳定，因而更易生成，故加速反应。位能，使过渡态稳定，因而更
9、易生成，故加速反应。思考：思考：第17页，此课件共51页哦SN1反应：反应：A.电子效应电子效应 所有能够使正碳离子稳定的因素，都能使所有能够使正碳离子稳定的因素，都能使SN 1反应的反应速率增大：反应的反应速率增大：相对速率相对速率(k1)REti-prCH2=CH-CH2PhCH2Ph2CHPh3C0.260.698.610010 510 10当取代基具有当取代基具有I、超共轭效应、超共轭效应、C效应，效应，SN 1反应速率增大反应速率增大,反反应活性增大。应活性增大。第18页，此课件共51页哦当中心碳原子与杂原子直接相连时当中心碳原子与杂原子直接相连时(R-ZCH2-L)，SN 1反应速
10、率明显增大：反应速率明显增大：C2H5OCH2ClC-C-C-C-ClC2H5O-CH2CH2ClSN 1反应反应速率速率109 1.0 0.2当杂原子与中心碳原子相连时，所形成的正当杂原子与中心碳原子相连时，所形成的正碳离子，因共轭效应而被稳定。碳离子，因共轭效应而被稳定。第19页，此课件共51页哦B.空间效应空间效应l与与 SN2反应相反，底物上的取代基的空间效应反应相反，底物上的取代基的空间效应使使SN1反应速率加快：反应速率加快：思考：思考：RBr在水中的溶剂解相对速度：在水中的溶剂解相对速度：MeBr，EtBr，i-pBr，t-BuBr四面体四面体平面三角型平面三角型键角增大，键角增
11、大，取代基空间取代基空间效应越大，效应越大，基团的空间基团的空间拥挤程度减小。拥挤程度减小。第20页，此课件共51页哦（二）亲核试剂的影响（二）亲核试剂的影响亲核试剂在亲核试剂在 SN2反应中起着重要作用反应中起着重要作用,对对SN1影响不大。影响不大。碱性和亲核性：碱性和亲核性：碱性代表试剂结合质子的能力，碱性代表试剂结合质子的能力，亲核性代表试剂与碳原子结合的能力；亲核性代表试剂与碳原子结合的能力；碱性很少受到空间因素影响，碱性很少受到空间因素影响，亲核性对空间效应的影响很敏感。亲核性对空间效应的影响很敏感。亲核性涉及的范围要比碱性广，不仅与碱性大小有关，亲核性涉及的范围要比碱性广，不仅与
12、碱性大小有关，而且与试剂中亲核原子的极化性、试剂的空间位阻、而且与试剂中亲核原子的极化性、试剂的空间位阻、溶剂的极性有关。溶剂的极性有关。第21页，此课件共51页哦1、试剂的亲核性与碱性一致、试剂的亲核性与碱性一致A.带有负电荷的试剂的亲核性强于它的共轭酸：带有负电荷的试剂的亲核性强于它的共轭酸：OH H2O CH3O-CH3OH带负电荷的试剂，负电荷越集中，亲核性越强；带负电荷的试剂，负电荷越集中，亲核性越强；中性的试剂，中性的试剂，进攻的原子电子云密度越集中，亲核性越强。进攻的原子电子云密度越集中，亲核性越强。B.试剂中亲核原子相同时试剂中亲核原子相同时RO-HO-ArO-RCO2-ROH
13、 H2O思考：比较亲核性强弱思考：比较亲核性强弱 CH3O-PhO-CH3CO2-NO2-思考：比较亲核思考：比较亲核性强弱：性强弱：第22页，此课件共51页哦C.同一周期的元素所产生的同类型亲核试剂同一周期的元素所产生的同类型亲核试剂NH2-OH-F-R3C-R2N-RO-F-同周期的元素，电负性越大，试剂的亲核性越弱，同周期的元素，电负性越大，试剂的亲核性越弱，负电荷越分散，亲核性越弱。负电荷越分散，亲核性越弱。第23页，此课件共51页哦思考：思考：比较C2H5O-，I-的碱性与亲核性2、试剂的亲核性与碱性不一致、试剂的亲核性与碱性不一致A.试剂中的亲核原子为同族原子时，原子的可极化度试剂
14、中的亲核原子为同族原子时，原子的可极化度 越越大，试剂的亲核性越强：大，试剂的亲核性越强：F-Cl-Br-I-RO-RS-Br-Cl-F-第27页，此课件共51页哦TsOHMsO-A.较好的离去基团是强酸的共轭碱：较好的离去基团是强酸的共轭碱：重要的离去基团是重要的离去基团是 pKa CN-I-OH-N3-Br-CH3CO2-Cl-F-H2O在质子型溶剂中：亲核试剂与溶剂形成氢键，由此降低了在质子型溶剂中：亲核试剂与溶剂形成氢键，由此降低了试剂的亲核性，不利于反应进行。试剂的亲核性，不利于反应进行。第34页，此课件共51页哦在水、醇等质子溶剂中在水、醇等质子溶剂中I-Br-Cl-F-亲核性与碱
15、性相反亲核性与碱性相反在在DMF、DMSO中中F-Cl-Br-I-亲核性与碱性一致亲核性与碱性一致第35页，此课件共51页哦SN 2反应常在极性非质子型溶剂中进行。反应常在极性非质子型溶剂中进行。极性非质子型溶剂不能与极性非质子型溶剂不能与 Nu:形成氢键，不能使亲核形成氢键，不能使亲核试剂溶剂化，使裸露的负离子作为亲核试剂，具有较高试剂溶剂化，使裸露的负离子作为亲核试剂，具有较高的反应活性。的反应活性。常见的极性非质子型溶剂有：常见的极性非质子型溶剂有：N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺DMF(Dimethylformamide)二甲亚砜二甲亚砜DMSO(Dimethylsulfoxide)六
16、甲基磷酰六甲基磷酰三胺胺HMPT (Hexamethylphosphorictriamide)第36页，此课件共51页哦实例：质子型溶剂与非质子型溶剂对实例：质子型溶剂与非质子型溶剂对SN 2反应的影响反应的影响溶剂溶剂 k2DMF 3 103CH3OH 3 10-2问题：下列反应在哪种溶剂中易于进行，是问题：下列反应在哪种溶剂中易于进行，是DMF还是还是 CH3OH?为什么？为什么？第37页，此课件共51页哦第38页，此课件共51页哦第39页，此课件共51页哦介绍一个研究反应历程的一个方法Ke:H/D交换的速率常数Ka:外消旋化的速率常数Ke/Ka=1 消旋化Ke/Ka=1/2 构型转化Ke
17、/Ka=构型保持第40页，此课件共51页哦五五.邻基参与历程邻基参与历程 在亲核取代反应中，在离去基团的-位（或更远）上有一带有未共用电子对或带负电荷的原子或原子团参与反应，对亲核取代的反应速度、立体化学等产生很大影响，这种作用称为邻基参与。常见的邻基参与基团有：常见的邻基参与基团有：COO-,O-,S-,OCOR,COOR,COAr,OH,OR,SH,SR,NH2,NHR,NR2,NHCOR,Cl,Br,I和和C6H5等第41页，此课件共51页哦实例第42页，此课件共51页哦邻基参与常伴随着下列现象：l导致环状化合物的生成l使反应速度明显加快l 限制产物的构型限制产物的构型第43页，此课件共
18、51页哦邻基以未共用电子对参与亲核取代反应邻基以未共用电子对参与亲核取代反应卤素参与反应卤素参与反应参与能力大小：参与能力大小：I Br Cl1.n-参与参与第44页，此课件共51页哦O、N参与反应参与反应分分子子内内的的SN2反反应应第45页，此课件共51页哦例1：,-二氯代乙硫醚(俗名芥子气)比一般氯化物水解速率快1011倍例2：下列反应的K1:K2 =1:3200能否加速反应取决于邻基参与是否发生在整个反应的决定步骤。能否加速反应取决于邻基参与是否发生在整个反应的决定步骤。第46页，此课件共51页哦思考：比较水解反应速度并说明原因第47页，此课件共51页哦反反-7-原冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解速率要比顺原冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解速率要比顺-7-原冰原冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解快片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解快107倍，倍，比相应的饱和酯快比相应的饱和酯快1011倍，且产物构型不变。倍，且产物构型不变。相对速度相对速度10712.-参与参与第48页，此课件共51页哦第49页，此课件共51页哦苏式苏式-3-苯苯-2-丁醇酯丁醇酯赤式赤式-3-苯苯-2-丁醇酯丁醇酯苏苏式式外外消消旋旋体体赤赤式式同同一一化化合合物物第50页，此课件共51页哦只有此产物，即构型保持第51页，此课件共51页哦