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1、第20章 热力学基础第1页，共65页，编辑于2022年，星期一2改变系统热力学状态的方法改变系统热力学状态的方法 传热传热作功作功 过程分类：过程分类：5.准静态与非静态准静态与非静态2.可逆与不可逆可逆与不可逆1.自发与非自发自发与非自发4.等值过程等值过程3.绝热过程绝热过程状态图状态图PV 图、图、PT 图、图、VT 图图一个点代表一个平衡态一个点代表一个平衡态过程曲线过程曲线一条曲线代表一个准静态过程一条曲线代表一个准静态过程准静态过程可用过程曲线表示准静态过程可用过程曲线表示 过程方程过程方程等压过程等压过程等体过程等体过程第2页，共65页，编辑于2022年，星期一功是能量传递和转换
2、的量度，它引起系统热运动状态的变化功是能量传递和转换的量度，它引起系统热运动状态的变化.准静态过程功的计算准静态过程功的计算A 0 系统对外做功系统对外做功A 0 Q 0Q放放逆循环逆循环A0热机热机热机效率热机效率高温热源高温热源低温热源低温热源热热 功转换装置功转换装置制冷机制冷机高温热源高温热源低温热源低温热源功功 热转换装置热转换装置制冷系数制冷系数一台可逆机一台可逆机:正正循环为热机，循环为热机，逆循环为制冷逆循环为制冷机。机。二、热机效率二、热机效率第21页，共65页，编辑于2022年，星期一p0VV1V2p1p2例：例：已知：已知：常温理想气体常温理想气体1 molH2求：求：解
3、：解：采用那种方法好？采用那种方法好？分析哪段吸热分析哪段吸热只有只有吸热吸热第22页，共65页，编辑于2022年，星期一在在一一循循环环中中，系系统统只只和和高高温温热热源源(温温度度T1 1)与与低低温温热热源源(温温度度T2 2)两两个个热热源源交交换热量换热量卡诺循环卡诺循环 两个等温过程两个等温过程两个绝热过程两个绝热过程吸热吸热放热放热1)1)温差越大，效率越高温差越大，效率越高2)2)提高提高h h 提高提高T1 1 或或(和和)降低降低T2 23)3)h h与理想气体的体积、压强等的变化无关与理想气体的体积、压强等的变化无关三、卡诺循环三、卡诺循环第23页，共65页，编辑于20
4、22年，星期一对对T1和和T2间的任一可逆绝热过程间的任一可逆绝热过程卡诺制冷循环卡诺制冷循环外界对系统做功外界对系统做功制冷系数制冷系数卡诺制冷机卡诺制冷机卡诺循环中两个绝热过程对整个循环的总功无贡献卡诺循环中两个绝热过程对整个循环的总功无贡献第24页，共65页，编辑于2022年，星期一卡诺正循卡诺正循环效率环效率卡诺逆循卡诺逆循环效率环效率 图中两卡诺循环图中两卡诺循环 吗吗？第25页，共65页，编辑于2022年，星期一例：例：已知：已知：常温理想气体常温理想气体1 molHe求：求：p0VV03V0p03p0（1）最高温度最高温度（2）解：解：（1）过程方程过程方程2p02V0第26页，
5、共65页，编辑于2022年，星期一(2)一直吸热吗？一直吸热吗？必须找到绝热点必须找到绝热点由过程方程由过程方程p0VV03V0p03p02p02V0绝热点绝热点TQ第27页，共65页，编辑于2022年，星期一p0VV03V0p03p02p02V0绝热点绝热点TQ2.5V01.5p0（梯形面积）（梯形面积）第28页，共65页，编辑于2022年，星期一一、自然过程的方向一、自然过程的方向20-4 20-4 热力学第二定律热力学第二定律自然界中发生的一切过程必须遵守热力学第一定律自然界中发生的一切过程必须遵守热力学第一定律满足热力学第一定律的过程是否都能实现满足热力学第一定律的过程是否都能实现不一
6、定不一定1.功热转换：功热转换：热热自动的全部自动的全部转换为功转换为功不可能不可能2.热传导：热传导：热量热量自动自动从低温物体传到高温物体从低温物体传到高温物体不可能不可能3.气体的绝热自由膨胀：气体的绝热自由膨胀：气体气体绝热自由绝热自由收缩收缩不可能不可能一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的热转化为功是有限度的、有条件的；热转化为功是有限度的、有条件的；功转化为热却是自发的、无条件地进行；功转化为热却是自发的、无条件地进行；说明功和热有说明功和热有本质的区别！本质的区别！第29页，共65页，编辑于2022年，星期一二、可逆过程与不可逆过程
7、二、可逆过程与不可逆过程 一个过程，如果每一步都可以沿相反的方向进行一个过程，如果每一步都可以沿相反的方向进行而不引起外界的任何其他变化，该过程为而不引起外界的任何其他变化，该过程为可逆过程可逆过程。用用任任何何方方法法都都不不能能使使系系统统和和外外界界同同时时恢恢复复原原来来状状态态的过程是的过程是不可逆过程不可逆过程。系系统统例例1、不计阻力的单摆运动、不计阻力的单摆运动单纯的无耗散（无摩擦）的机械运动是可逆过程。单纯的无耗散（无摩擦）的机械运动是可逆过程。例例2、分析理想气体等温膨胀的可逆性、分析理想气体等温膨胀的可逆性1、无摩擦、准静态（无限缓慢）、无摩擦、准静态（无限缓慢）等温膨胀
8、时：等温膨胀时：等温压缩时：等温压缩时：无摩擦、准静态过程是无摩擦、准静态过程是可逆过程可逆过程第30页，共65页，编辑于2022年，星期一2、有摩擦、准静态、有摩擦、准静态等温膨胀时：等温膨胀时：等温压缩时：等温压缩时：有摩擦、准静态过程是有摩擦、准静态过程是不可逆过程不可逆过程3、非静态过程（迅速膨胀）、非静态过程（迅速膨胀）P1P2，|A1|0P1A1P2A2密度小密度小密度大密度大非静态过程是非静态过程是不可逆过程不可逆过程第31页，共65页，编辑于2022年，星期一1、一切自发过程都是不可逆过程。、一切自发过程都是不可逆过程。2、准静态过程、准静态过程+无磨擦的过程是可逆过程。无磨擦
9、的过程是可逆过程。结论：结论：（过程（过程“无限缓慢无限缓慢”）3、一切实际过程都是不可逆过程。因为一切实、一切实际过程都是不可逆过程。因为一切实际过程都有磨擦。际过程都有磨擦。可逆过程是理想化的过程。可逆过程是理想化的过程。自然现象和社会现象的不可逆性自然现象和社会现象的不可逆性落叶永离，覆水难收，落叶永离，覆水难收，欲死灰复燃，艰乎其难欲死灰复燃，艰乎其难人生易老，返老还童只是幻想人生易老，返老还童只是幻想自然现象，历史人文，生活万象多是不可逆的自然现象，历史人文，生活万象多是不可逆的第32页，共65页，编辑于2022年，星期一33相互沟通相互沟通:一种过程的方向性存在一种过程的方向性存在
10、(消失消失),),则另一过程的方向性也存在则另一过程的方向性也存在(消失消失)。功热转换方向性消失功热转换方向性消失热传导方向性消失热传导方向性消失热源热源T0 0QAT0TT低温低温T0 0 高温高温TQ E=A二、不可逆性的相互依存二、不可逆性的相互依存各种实际宏观过程的方向性都是相互沟通的。各种实际宏观过程的方向性都是相互沟通的。第33页，共65页，编辑于2022年，星期一34热传导热传导 方向性消失方向性消失功热转换方向性消失功热转换方向性消失高温热源高温热源T1 1低温热源低温热源T2 2T2 2 T2 1）工作在两个恒温热源之间的工作在两个恒温热源之间的可逆机可逆机效率效率相同。相
11、同。第37页，共65页，编辑于2022年，星期一T1T2A可可逆逆机机E不不可可逆逆机机E 用不可逆热机用不可逆热机E 代替可逆热机代替可逆热机E同样方法可以证明同样方法可以证明不可能不可能无法证明无法证明不可能不可能结论：结论：（可逆热机）（可逆热机）（不可逆热机）（不可逆热机）即不可逆热机的效率不可能即不可逆热机的效率不可能大于可逆热机的效率大于可逆热机的效率可逆的卡诺热机效率最高可逆的卡诺热机效率最高这是因为不可逆过程中有摩擦这是因为不可逆过程中有摩擦T1T2证明：证明：2）工作在两个恒温热源之间的工作在两个恒温热源之间的可逆机可逆机效率效率最高。最高。第38页，共65页，编辑于2022
12、年，星期一例例.设某热机循环吸热设某热机循环吸热QH（TH=2000K），放热），放热QL（TL=300K）试确定在下列条件下热机是可逆，不可逆或不可能的。试确定在下列条件下热机是可逆，不可逆或不可能的。(1)QH=1000J，A=900J；(2)QH=2000J，QL=300J；(3)A=1500J，QL=500J。解：解：(1)不可能。不可能。(2)理想可逆热机。理想可逆热机。(3)不可逆热机。不可逆热机。第39页，共65页，编辑于2022年，星期一五、热力学第二定律的统计意义（微观解释）五、热力学第二定律的统计意义（微观解释）1、功热转化（焦耳试验）、功热转化（焦耳试验）无序度增加无序度
13、增加2、热传导、热传导无序度增加无序度增加初态初态 末态末态 温度不同温度不同 温度相同温度相同 可区分可区分(较有序较有序)不可区分不可区分(更无序更无序)功功 热热机械能机械能 内能内能 有序运动有序运动 无序无序(混乱混乱)运动运动 热力学第二定律与无序（定性）热力学第二定律与无序（定性）3、理想气体绝热自由膨胀、理想气体绝热自由膨胀无序度增加无序度增加初态初态 末态末态 小区域小区域 大区域大区域 位置较有序位置较有序 位置更无序位置更无序一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行增大的方向进行.过程具有方向性过程具有方向性定量地描写？定
14、量地描写？热力学第二定律说明系统中大量分子运动无序程度（混乱程度）的变化热力学第二定律说明系统中大量分子运动无序程度（混乱程度）的变化规律规律第40页，共65页，编辑于2022年，星期一左左4 4，右，右0 0的宏观态的宏观态，微观状态数，微观状态数 1 1左左3 3，右，右1 1的宏观态，的宏观态，微观状态数微观状态数 4 4左左1 1，右，右3 3的宏观态的宏观态，微观状态数微观状态数 4 4左左0 0，右，右4 4的宏观态的宏观态，微观状态数，微观状态数 1 1左左2 2，右，右2 2的宏观态的宏观态，微观状态数微观状态数 6 6微观状态与宏观状态微观状态与宏观状态以气体自由膨胀为例来说
15、明以气体自由膨胀为例来说明对应微观状态数目越多的宏观态对应微观状态数目越多的宏观态,无序度最大。无序度最大。概率概率热力学概率热力学概率W:一个宏观态对应的微观态数目一个宏观态对应的微观态数目 无序度与微观状态数无序度与微观状态数（定量）（定量）第41页，共65页，编辑于2022年，星期一无序无序有序有序自发的自发的自然过程：自然过程：（定性表示）（定性表示）W大大W小小（定量表示）（定量表示）热力学第二定律的微观意义：热力学第二定律的微观意义：自然界的一切自然界的一切自发自发过程总是向过程总是向微观状态数大微观状态数大的方向进行的方向进行.热力学概率热力学概率W:六、六、熵熵 熵增加原理熵增
16、加原理玻耳兹曼熵公式玻耳兹曼熵公式态函数态函数 熵熵熵是系统紊乱程度的量度熵是系统紊乱程度的量度 熵熵(和和W一样一样)的微观意义也是的微观意义也是:系统内分子热运动的无序性的一种量系统内分子热运动的无序性的一种量度。度。一个宏观系统中所包含一个宏观系统中所包含的微观状态数。的微观状态数。第42页，共65页，编辑于2022年，星期一3 3、熵、熵具有可加性具有可加性 当一个系统由两个子系统组成时，该系统的当一个系统由两个子系统组成时，该系统的熵熵 S 等于等于两两个子系统的个子系统的熵熵 S1 1与与 S2 2 之和，即之和，即S=S1+S2根据概率法则根据概率法则1、对应是微观状态数，是状态
17、量、对应是微观状态数，是状态量2、熵是热力学系统（无序度）混乱程度大小的量度、熵是热力学系统（无序度）混乱程度大小的量度说明：说明：则在同一条件下整个系统的热力学概率则在同一条件下整个系统的热力学概率W这样，代入这样，代入玻耳兹曼熵公式玻耳兹曼熵公式可得可得第43页，共65页，编辑于2022年，星期一 对一个孤立系统发生的过程总是从微观状态数对一个孤立系统发生的过程总是从微观状态数小的状态变化到大的状态。小的状态变化到大的状态。熵增加原理：在一个孤立系统可能发生熵增加原理：在一个孤立系统可能发生的过程是熵增加或保持不变的过程。的过程是熵增加或保持不变的过程。当系统由状态当系统由状态1变化到状态
18、变化到状态2时熵增量时熵增量熵增加原理熵增加原理热力学第二定律的一种表述方式热力学第二定律的一种表述方式指出几点：指出几点：1、熵增加原理只适用于孤立系统。、熵增加原理只适用于孤立系统。2、熵增加原理是一个统计规律，系统熵减少的过程不是不能发生，而、熵增加原理是一个统计规律，系统熵减少的过程不是不能发生，而是概率太小，以至于在实际中不出现是概率太小，以至于在实际中不出现3 3、热热力学第二定力学第二定律是统计规律律是统计规律（与热与热力学第一定力学第一定律不同律不同）第44页，共65页，编辑于2022年，星期一定向爆破定向爆破楼塌熵增楼塌熵增第45页，共65页，编辑于2022年，星期一例：用玻
19、耳兹曼熵公式计算理想气体绝热自由膨胀的熵增例：用玻耳兹曼熵公式计算理想气体绝热自由膨胀的熵增因为初、末态因为初、末态 T 相同相同,分子的速度分布不变分子的速度分布不变,只有位置分布改变只有位置分布改变,可以可以只按位置分布计算只按位置分布计算热力学概率。热力学概率。4 4个分子时个分子时,当体积增加到当体积增加到2倍倍,微观状态数增为微观状态数增为 倍倍;N 个分子时个分子时,当体积增加到当体积增加到 倍倍,微观状态数增为微观状态数增为 倍倍;对一定对一定T,一定一定V下的下的 mol理想气体：理想气体：W由分子的位置（与由分子的位置（与V有关）和速度（与有关）和速度（与T有有关）来确定关）
20、来确定第46页，共65页，编辑于2022年，星期一47对对可逆卡诺循环可逆卡诺循环均用均用 Q1 表示系统从外界吸热，表示系统从外界吸热，则则 Q2（放热）表示为（放热）表示为-Q2（吸热）（吸热）所以所以热温比热温比（Clausius,1822-1888Clausius,1822-1888）七、克劳修斯熵公式七、克劳修斯熵公式（热力学熵）（热力学熵）对对不不可逆卡诺循环可逆卡诺循环第47页，共65页，编辑于2022年，星期一任意可逆循环任意可逆循环(准静态、无摩擦准静态、无摩擦)pV克劳修斯等式克劳修斯等式 克劳修斯不等式克劳修斯不等式 任意循环过程任意循环过程“=”可逆循环过程可逆循环过程
21、“”不可逆循环过程不可逆循环过程任一可逆循环任一可逆循环，可以看作由无数个很小的，可以看作由无数个很小的卡诺循环卡诺循环组成。组成。第48页，共65页，编辑于2022年，星期一克劳修斯熵克劳修斯熵S为状态函数为状态函数克劳修斯熵！克劳修斯熵！对沿对沿1 1 2 2的任一可逆过程的任一可逆过程熵差只和始、末两平衡态有关，与过程无关熵差只和始、末两平衡态有关，与过程无关热力学基本微分方程热力学基本微分方程第49页，共65页，编辑于2022年，星期一对任意不可逆循环对任意不可逆循环 设不可设不可逆循环逆循环1221d为不可逆过程为不可逆过程c为可逆过程为可逆过程则则(d)(c)(d)(c)（不可逆）
22、（不可逆）（可逆）（可逆）（不可逆）（不可逆）（可逆）（可逆）所以所以(d）(c)（不可逆）（不可逆）（可逆）（可逆）（不可逆）（不可逆）任一可逆循环任一可逆循环克劳修斯不等式克劳修斯不等式第50页，共65页，编辑于2022年，星期一结论：结论：（任意系统可逆过程任意系统可逆过程）对于孤立系统、可逆过程：对于孤立系统、可逆过程：对于孤立系统、一切过程：对于孤立系统、一切过程：对于孤立系统、自发过程：对于孤立系统、自发过程：任意系统、可逆过程：任意系统、可逆过程：由热力学第一定律由热力学第一定律热力学基本方程热力学基本方程熵增加原理熵增加原理第51页，共65页，编辑于2022年，星期一52由玻尔
23、兹曼熵公式由玻尔兹曼熵公式（统计熵）（统计熵）克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式（热力学熵）（热力学熵）推导推导对一定温度对一定温度T,一定体积一定体积V下的下的 mol单原子单原子理想气体：理想气体：由分子的位置（与由分子的位置（与V有关）和速度（与有关）和速度（与T有关）来确定有关）来确定分子按位置分布的微观状态数分子按位置分布的微观状态数分子按速度分布的微观状态数分子按速度分布的微观状态数（设速度空间的边长）（设速度空间的边长）第52页，共65页，编辑于2022年，星期一53理想气体，可逆过程理想气体，可逆过程热力学第一定律热力学第一定律单原子理想气体单原子理想气体第53页，共65页，编辑于2
24、022年，星期一54单原子理想气体单原子理想气体推广到任意热力学系统：推广到任意热力学系统：任意热力学系统任意热力学系统和上述单原子理想气体系统和上述单原子理想气体系统组成孤立复合系统组成孤立复合系统接触接触达到平衡态达到平衡态T后后复合系统的熵：复合系统的熵：对孤立复合系统，可逆过程对孤立复合系统，可逆过程结论：结论：（任意系统可逆过程）（任意系统可逆过程）第54页，共65页，编辑于2022年，星期一熵变计算熵变计算例：例：气体绝热自由膨胀气体绝热自由膨胀方法一方法一:设计一个可逆过程设计一个可逆过程等温膨胀等温膨胀两过程初、两过程初、末状态相同末状态相同（绝热不做功、内能不变、温度不变）（
25、绝热不做功、内能不变、温度不变）(不可逆过程不可逆过程)p0V1V21 12 2pVV1V2等温等温因为因为dE=0(结果与前同结果与前同)回回忆忆第55页，共65页，编辑于2022年，星期一方法二：设计可逆的方法二：设计可逆的 绝热膨胀过程绝热膨胀过程13 +定体过程定体过程321 13:3:因为因为 Q=0等熵过程、熵不变等熵过程、熵不变3 32:2:12PV3等温等温绝热绝热V2V1V3=V2而而第56页，共65页，编辑于2022年，星期一(结果也与前同结果也与前同)克劳修斯熵与玻耳兹曼熵是一致的。克劳修斯熵与玻耳兹曼熵是一致的。第57页，共65页，编辑于2022年，星期一例例1.已知：
26、已知：Cu块：质量块：质量m，温度温度T1，比热，比热 c（常量）（常量）水：水：T2（恒温）（恒温）T1 求：求：【解解】设计一个铜的设计一个铜的准静态加热准静态加热（可逆）可逆）过程，过程，铜与一系列温差无限小的热库接触传热：铜与一系列温差无限小的热库接触传热：Cu T1CuT1+dTT1+2dTCuCu T2CuT2 dT则则水恒温吸热：水恒温吸热：第58页，共65页，编辑于2022年，星期一例例2.已知：已知：摩尔，初态摩尔，初态 (T1,V1)，末态末态 (T2,V2),求：求：熵增。熵增。(设设CV，m为常量为常量)重要结论：重要结论：【解解】由热一律由热一律R Q=TdSVO(T
27、1,V1)(T2,V2)p理想气体理想气体拟定一个可逆过程，如图，拟定一个可逆过程，如图，（记）（记）因为是理想气体，因为是理想气体，或或速度熵速度熵位形熵位形熵第59页，共65页，编辑于2022年，星期一TSQ吸吸TSQ放放T-S曲线下面积为吸（放）的热曲线下面积为吸（放）的热温熵图温熵图对可逆过程对可逆过程用用T-S图来描述熵和温度的关系图来描述熵和温度的关系在在TS图中的任一点表示系统的一个平衡态图中的任一点表示系统的一个平衡态在在TS图中的任一曲线表示系统的一个可逆过程图中的任一曲线表示系统的一个可逆过程介绍几种曲线，等温过程，绝热过程介绍几种曲线，等温过程，绝热过程STST第60页，
28、共65页，编辑于2022年，星期一 dA=P dV Q=T dS在温熵图上，卡诺循环是一个矩形。在温熵图上，卡诺循环是一个矩形。对比对比Q1Q2T1T2TS1S2SOA=P dVQ=T dS第61页，共65页，编辑于2022年，星期一关于熵的进一步讨论关于熵的进一步讨论一、玻耳兹曼熵与克劳修斯熵一、玻耳兹曼熵与克劳修斯熵克劳修斯熵只对系统的平衡态才有意义克劳修斯熵只对系统的平衡态才有意义 玻耳兹曼熵对非平衡态也有意义，更普遍玻耳兹曼熵对非平衡态也有意义，更普遍 两个熵公式均适用时，二者等价两个熵公式均适用时，二者等价 微观微观二、熵与能量退降二、熵与能量退降宏观宏观可逆过程可逆过程熵恒增熵恒增
29、=能贬值能贬值(能能质质的衰退的衰退)一个孤立系统，在发生了任何实际过程之后，一个孤立系统，在发生了任何实际过程之后，按照第一定律，其按照第一定律，其能量的总值保持不变能量的总值保持不变；按照第二定律，其按照第二定律，其熵的总值恒增熵的总值恒增。热量热量Q从热库从热库T1传导传导热库热库T2的熵：的熵：T1T0T2QACQADQCD不可逆不可逆过程过程能质衰退能质衰退第62页，共65页，编辑于2022年，星期一T1T0T2QACQADQCD不可逆过程不可逆过程能质衰退能质衰退A、B热机吸收同样热量热机吸收同样热量Q所做的功：所做的功：卡诺热机卡诺热机C的效率：的效率：输出有用功：输出有用功：卡
30、诺热机卡诺热机D的效率：的效率：输出有用功：输出有用功：卡诺热机卡诺热机C比比D多做的功：多做的功：由于熵增，使一部分热能由于熵增，使一部分热能T0 S丧失了转变成功的可能性。丧失了转变成功的可能性。第63页，共65页，编辑于2022年，星期一例例3:1 mol 理想气体，理想气体，可逆等可逆等 温膨胀：温膨胀：V12V1 求：求：(1)气体的熵变气体的熵变;(2)整个系统总的熵变整个系统总的熵变;(3)如同样的膨胀是自由膨胀如同样的膨胀是自由膨胀,结果又如何结果又如何?解解:(1)可逆等温膨胀可逆等温膨胀,气体熵的增量为气体熵的增量为:可逆过程可逆过程,环境熵的增量为环境熵的增量为:(2)整个系统熵的增量为整个系统熵的增量为:(3)自由膨胀气体熵的增量仍为自由膨胀气体熵的增量仍为整个系统熵的增量为整个系统熵的增量为:环境熵的增量为环境熵的增量为:第64页，共65页，编辑于2022年，星期一亥姆霍兹亥姆霍兹 焦耳焦耳 迈耶迈耶纪纪念念为为实实现现永永动动机机奋奋斗斗而而失失败败的的人人们们达达 芬奇的永动机芬奇的永动机形形色色的永动机形形色色的永动机亨内考的永动机亨内考的永动机流流水水落落差差的的永永动动机机第65页，共65页，编辑于2022年，星期一