聚合物的非晶态讲稿.ppt

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1、关于聚合物的非晶态第一页，讲稿共一百二十五页哦第三章第三章聚合物的非晶态聚合物的非晶态第第 一节一节 非晶态聚合物的结构模型非晶态聚合物的结构模型第第 二节二节 非晶态聚合物的力学状态和热转非晶态聚合物的力学状态和热转变变第第 三节三节 非晶态聚合物的玻璃化转变非晶态聚合物的玻璃化转变第第 四节四节 非晶态聚合物的黏性流动非晶态聚合物的黏性流动第第 五节五节 聚合物的取向态聚合物的取向态第二页，讲稿共一百二十五页哦1、聚合物的非晶态结构、聚合物的非晶态结构 非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在

2、晶态聚合物中也存在非晶大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。区。非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）及结非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）及结晶聚合物中的非晶区。晶聚合物中的非晶区。由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的多，由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有两种理论模型，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有两种理论模型，即两相球粒模型和无规线团模型，两者尚存争议，无定论。即两相球粒模型和无规线团模型，两者尚存争议，无定论。第第 一节一节 非晶态聚合物的结构模型非晶态聚合物

3、的结构模型第三页，讲稿共一百二十五页哦YehYeh的折叠链缨状胶束粒子模型的折叠链缨状胶束粒子模型 两种典型的聚合物非晶态结构模型两种典型的聚合物非晶态结构模型（a）无规线团模型）无规线团模型（b）折叠链缨状胶束粒子模型）折叠链缨状胶束粒子模型2 2、非晶态聚合物的结构模型、非晶态聚合物的结构模型FloryFlory的无规线团模型的无规线团模型第四页，讲稿共一百二十五页哦2.1 高聚物分子运动的特点高聚物分子运动的特点 2.2 非晶态聚合物的非晶态聚合物的力学状态和热转变力学状态和热转变第 二节 非晶态聚合物的力学状态和热转变第五页，讲稿共一百二十五页哦先看二个例子先看二个例子：PMMA：室温

4、下坚如玻璃，俗称有机玻璃，：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在但在100左右成为柔软的弹性体左右成为柔软的弹性体结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体，结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在但在100左右为坚硬的玻璃体左右为坚硬的玻璃体为什么有以上情况？为什么有以上情况？外界温度外界温度改变了，使改变了，使分子运动分子运动的状况的状况不同，因而表现出的不同，因而表现出的宏观性能宏观性能也不同。也不同。第六页，讲稿共一百二十五页哦不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子运不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。动不同，从而表现出的性能不同。相同物质，在不同外界条

5、件下，分子运动不同，从而表现相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能也不同。出的性能也不同。学习聚合物分子运动的规律，了解聚合物在不同温度下呈现的力学学习聚合物分子运动的规律，了解聚合物在不同温度下呈现的力学状态、热转变与松弛以及玻璃化温度和熔点的影响因素，对于合理状态、热转变与松弛以及玻璃化温度和熔点的影响因素，对于合理选用材料、确定加工工艺条件以及材料改性等等都是重要的。选用材料、确定加工工艺条件以及材料改性等等都是重要的。结构是决定分子运动的内在条件结构是决定分子运动的内在条件性能是分子运动的宏观表现性能是分子运动的宏观表现第七页，讲稿共一百二十五页哦2.1 高聚物分子

6、运动的特点高聚物分子运动的特点 Charactersofthepolymermolecularmovements 1、运动单元的多重性、运动单元的多重性2、分子运动的时间依赖性、分子运动的时间依赖性3、分子运动的温度依赖性、分子运动的温度依赖性第八页，讲稿共一百二十五页哦(1)运动单元的多重性运动单元的多重性Varietiesofmolecularmovements多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等 由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带

7、有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。模式。运动形式多样：可以是运动形式多样：可以是振动、转动、平动（平移）振动、转动、平动（平移）第九页，讲稿共一百二十五页哦分子运动单元分子运动单元链段的运动链段的运动主链中碳主链中碳-碳单键的内旋转，使得高分子链碳单键的内旋转，使得高分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变的情况下，有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变的情况下，一部分链段相对于另一

8、部分链段而运动。一部分链段相对于另一部分链段而运动。链节的运动链节的运动比链段还小的运动单元比链段还小的运动单元侧基的运动侧基的运动侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等基的运动等高分子的整体运动高分子的整体运动高分子作为整体呈现质量中心的移高分子作为整体呈现质量中心的移动动晶区内的运动晶区内的运动晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等的局部松弛模式等第十页，讲稿共一百二十五页哦(2)分子运动的时间依赖性分子运动的时间依赖性Timedependence 在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态

9、过在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。渡到另一种平衡态需要一定的时间。Relaxation time 形变量恢复到原长度的形变量恢复到原长度的1/e时所需的时所需的时间。时间。低低分子，分子，=10-810-10s,可以看成是无松弛的瞬时过程。可以看成是无松弛的瞬时过程。高高分子，分子，=10-110+4 s或更大或更大,可可明显明显观察到观察到松弛松弛过程。过程。第十一页，讲稿共一百二十五页哦高分子热运动是一个松弛过程。高分子热运动是一个松弛过程。松弛时间，是一个表征松弛过程快慢的物理松弛时间，是一个表征松弛过程快慢的物理量。量。松弛时间的大小取

10、决于材料的固有性质以及温度、松弛时间的大小取决于材料的固有性质以及温度、外力的大小。外力的大小。第十二页，讲稿共一百二十五页哦高聚物的高聚物的不是一单一数值，运动单元越大，不是一单一数值，运动单元越大，运动所需时间越长，则运动所需时间越长，则大，运动单元越小，大，运动单元越小，则则小，由于高聚物的运动单元具有多重性，小，由于高聚物的运动单元具有多重性，所以高聚物的所以高聚物的严格地讲是一个分布，称为严格地讲是一个分布，称为“松弛时间谱松弛时间谱”当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元（例如链段）的（例如链段）的值相当时，我们才能观察到值相当时，我们才能观察

11、到这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其它运动单元的松弛过程。它运动单元的松弛过程。第十三页，讲稿共一百二十五页哦(3)分子运动的温度依赖性分子运动的温度依赖性Temperaturedependence Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程 E-松弛所需的松弛所需的活化能活化能 activation energyTTTime-Temperature superposition 时温等效时温等效第十四页，讲稿共一百二十五页哦采用加热的方法并对高聚物试样施加采用加热的方法并对高聚物试样施加一恒定的力，观察试样发生的一恒定的力，

12、观察试样发生的形变与温形变与温度度的关系，即采用的关系，即采用热机械曲线热机械曲线（温度形（温度形变曲线）变曲线）的方法来考察这个问题。的方法来考察这个问题。2.2非晶态聚合物的力学状态和热转变非晶态聚合物的力学状态和热转变Charactersofthepolymermolecularmovements 第十五页，讲稿共一百二十五页哦非晶态聚合物的温度非晶态聚合物的温度-形变曲线（热形变曲线（热-机械曲线）机械曲线）玻璃态玻璃态形变形变温度温度粘流态粘流态高弹态高弹态第十六页，讲稿共一百二十五页哦(一一)玻璃态玻璃态由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克由于温度较低，分子热运动能

13、低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被链段处于被“冻结冻结”状态。状态。只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高化，因此弹性模量很高(109Pa)，形变很小，形变很小(0.11%)。具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为因而称为玻璃态。玻璃态。玻玻 璃璃态态形变形变温度温度粘粘流流态态高高 弹弹态态第十七页，讲稿共一百二十五页哦在在35范范围围内几乎所有性内几乎所有性质质都都发发生突生突变变(例如例如

14、热热膨膨胀胀系数、模量、系数、模量、介介电电常数、折光指数等常数、折光指数等)。从分子运从分子运动动机理看，在此温度机理看，在此温度链链段已开始段已开始“解解冻冻”，即，即链链段段的运的运动动被激被激发发。由于由于链链段段绕绕主主链轴链轴的旋的旋转转使分子的形使分子的形态态不断不断变变化，化，即由于构象的改即由于构象的改变变，长链长链分子可以在外力作用分子可以在外力作用下伸展下伸展(或卷曲或卷曲)，因此，因此弹弹性模量迅速下降性模量迅速下降34个个数量数量级级，形，形变变迅速增加。迅速增加。(二二)玻璃化转变区玻璃化转变区玻玻 璃璃态态形变形变温度温度粘粘流流态态高高 弹弹态态第十八页，讲稿共

15、一百二十五页哦(三三)高弹态（橡胶高弹态（橡胶-弹性平台区）弹性平台区）TgTTf，由于由于链链段的段的剧剧烈运烈运动动，整个，整个链链分子重心分子重心发发生相生相对对位移，即位移，即产产生生不可逆形不可逆形变变，聚合物呈，聚合物呈现现粘粘弹弹性液体状，因而称性液体状，因而称为为粘流粘流态态。运动单元：整个分子链运动单元：整个分子链 试验观察试验观察t同整个高分子同整个高分子链移动的链移动的同数量级同数量级力学性质：粘性流动，力学性质：粘性流动，形变不可恢复形变不可恢复(五五)粘流态粘流态玻玻 璃璃态态形变形变温度温度粘粘流流态态高高 弹弹态态第二十一页，讲稿共一百二十五页哦玻璃态玻璃态高弹态

16、高弹态粘流态粘流态玻玻璃璃化化转转变变区区粘粘弹弹转转变变区区第二十二页，讲稿共一百二十五页哦常温下处于常温下处于玻璃态玻璃态的高聚物通的高聚物通常用作塑料常用作塑料常温下处于常温下处于高弹态高弹态的高聚物通的高聚物通常用作橡胶常用作橡胶粘流态粘流态是高聚物成型的最重要是高聚物成型的最重要的状态的状态第二十三页，讲稿共一百二十五页哦非晶聚合物非晶聚合物：从相从相态态角度来看，玻璃角度来看，玻璃态态，高，高弹态弹态，粘流，粘流态态均属液相，即分子均属液相，即分子间间的相互排列均是无序的。它的相互排列均是无序的。它们们之之间间的差的差别别主要是主要是变变形能力不同，形能力不同，即模量不同。因此即模

17、量不同。因此称称为为力学状力学状态态。从分子运从分子运动动来看，三种状来看，三种状态态只不只不过过是分子是分子(链链段段)运运动动能力不同而已。能力不同而已。因此，从玻璃因此，从玻璃态态到高到高弹态弹态到粘流到粘流态态的的转变转变均不是均不是热热力学的相力学的相变变，当然，当然，Tg，Tf不是相不是相转变转变温度温度。结结晶性聚合物晶性聚合物：由于含有非由于含有非结结晶部分，因此其温度形晶部分，因此其温度形变变曲曲线线上也上也会出会出现现玻璃化玻璃化转变转变，但是由于，但是由于结结晶部分的存在，晶部分的存在，链链段的运段的运动动受到限受到限制，模量下降很少，在制，模量下降很少，在TgTm之之间

18、间并不出并不出现现高高弹态弹态，只有到熔点，只有到熔点Tm，结结晶瓦解，晶瓦解，链链段段热热运运动动程度迅速增加，模量才迅速下降。程度迅速增加，模量才迅速下降。第二十四页，讲稿共一百二十五页哦温度温度-模量模量曲线曲线温度温度-形变曲线形变曲线非晶态聚合物的力学状态和热转变非晶态聚合物的力学状态和热转变第二十五页，讲稿共一百二十五页哦若聚合物分子量较高，若聚合物分子量较高，TmTf，熔融后直接变为粘流态。，熔融后直接变为粘流态。第二十六页，讲稿共一百二十五页哦线型晶态高聚物线型晶态高聚物的的温度温度-变形曲线变形曲线1一般分子量一般分子量2分子量很大分子量很大第二十七页，讲稿共一百二十五页哦高

19、度结晶高度结晶轻度结晶轻度结晶非晶态非晶态形变形变温度温度非晶态与晶态聚合物的温度非晶态与晶态聚合物的温度-形变曲线形变曲线形变曲线形变曲线第二十八页，讲稿共一百二十五页哦1、玻璃化温度的测量、玻璃化温度的测量2、玻璃化转变理论、玻璃化转变理论3、影响玻璃化温度的因素、影响玻璃化温度的因素第三节 非晶态聚合物的玻璃化转变第二十九页，讲稿共一百二十五页哦Tg是塑料的最高使用温度，又是橡胶的最低使用温度。是塑料的最高使用温度，又是橡胶的最低使用温度。作作为为塑料使用的聚合物，当温度升高到塑料使用的聚合物，当温度升高到发发生玻璃化生玻璃化转变时转变时，便，便失去了塑料的性能，失去了塑料的性能，变变成

20、了橡胶；作成了橡胶；作为为橡胶使用的材料，当温度降橡胶使用的材料，当温度降低到低到发发生玻璃化生玻璃化转变时转变时，便，便丧丧失橡胶的高失橡胶的高弹弹性，性，变变成硬而脆的材料。成硬而脆的材料。塑料的塑料的Tg在室温以上，橡胶的在室温以上，橡胶的Tg在室温以下在室温以下。例如聚例如聚氯氯乙乙烯为烯为78，聚苯乙，聚苯乙烯为烯为100，聚甲基丙，聚甲基丙烯烯酸酸甲甲酯为酯为105。因而在室温下均可制成塑料制品。因而在室温下均可制成塑料制品。例如天然橡胶例如天然橡胶为为-73，聚异丁，聚异丁烯烯橡胶橡胶为为-70，聚丁二，聚丁二烯烯合合成橡胶成橡胶为为-85，由于，由于Tg很低，所以即使在很低，所

21、以即使在严严寒的冬天也不会寒的冬天也不会失去失去弹弹性。性。玻璃化转变温度玻璃化转变温度Tg的的工艺意义工艺意义第三十页，讲稿共一百二十五页哦玻璃化转变的玻璃化转变的学术意义学术意义聚合物分子链柔性聚合物分子链柔性表征高聚物的特征指标表征高聚物的特征指标高聚物刚性因子越大，玻高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度越璃化转变温度越高第三十一页，讲稿共一百二十五页哦玻璃化转变的玻璃化转变的现象现象体积热力学性质力学性能电磁性能热力学性能比热导热系数所有在玻璃化转变过程中发所有在玻璃化转变过程中发生生突变或不连续变化突变或不连续变化的物理的物理性质：性质：如：如：模量、比容、热焓、比模量、比容、热焓、比

22、热、膨胀系数、折光指数、热、膨胀系数、折光指数、导热系数、介电常数、介电导热系数、介电常数、介电损耗、力学损耗、核磁共振损耗、力学损耗、核磁共振吸收吸收都可用来测量玻璃都可用来测量玻璃化转变温度。化转变温度。第三十二页，讲稿共一百二十五页哦1、玻璃化温度的测量玻璃化温度的测量 1、利用体、利用体积积的的变变化化膨膨胀计胀计法法直接直接测测量聚合物的体量聚合物的体积积或比容随温度或比容随温度的的变变化，从化，从体体积积或比容或比容对对温度曲温度曲线线两端两端的直的直线线部分外推，其交点部分外推，其交点对应对应的温度作的温度作为为Tg。常用膨常用膨胀计胀计来来测测量，因而称量，因而称为为膨膨胀计胀

23、计法。法。比容-温度关系 第三十三页，讲稿共一百二十五页哦第三十四页，讲稿共一百二十五页哦 2、利用利用热热力学性力学性质变质变化化量量热热法法差差热热分析分析(DTA)和差和差扫扫描量描量热计热计(DSC)是是测测量玻璃化温度的一量玻璃化温度的一类类最方便最方便的方法。的方法。第三十五页，讲稿共一百二十五页哦导热系数T100200300963硫化橡胶导热系数温度Coefficientofheatconductivitytotemperature第三十六页，讲稿共一百二十五页哦3、利用力学性、利用力学性质变质变化化温度温度-形变法（热机械法）形变法（热机械法）将一定尺寸的非晶将一定尺寸的非晶态

24、态聚合物在聚合物在一定一定应应力作用下，以一定速度力作用下，以一定速度升高温度，同升高温度，同时测时测定定样样品形品形变变随温度的随温度的变变化，可以得到化，可以得到温度温度形形变变曲曲线线(也称也称为热为热机械曲机械曲线线)。第三十七页，讲稿共一百二十五页哦3、利用力学性、利用力学性质变质变化化动态动态力学法力学法测测量聚合物的量聚合物的动态动态模量和力学模量和力学损损耗随温度的耗随温度的变变化化动态动态模量温度曲模量温度曲线线与相与相应应的静的静态态曲曲线线相似相似力学力学损损耗温度曲耗温度曲线线出出现现若干若干损损耗峰耗峰通常从通常从最高最高损损耗峰的峰位置确定耗峰的峰位置确定Tg值值。

25、测测量方法有：量方法有：自由振自由振动动(如扭如扭摆摆法和扭法和扭辫辫法法)强强迫振迫振动动共振法共振法(如振簧法如振簧法)强强迫振迫振动动非共振法非共振法(如如动态动态粘粘弹谱仪弹谱仪)等，等，Tg第三十八页，讲稿共一百二十五页哦在在较较低的温度下，分子运低的温度下，分子运动动被被冻结冻结，分子中的各种分子中的各种质质子子处处于各种不同的状于各种不同的状态态，因此反映，因此反映质质子状子状态态的的NMR谱线谱线很很宽宽，而在而在较较高的温度高的温度时时，分子运，分子运动动速度加快，速度加快，质质子的子的环环境起平均化的作用，境起平均化的作用，谱线变谱线变窄，窄，在在发发生玻璃化生玻璃化转变时

26、转变时，谱线谱线的的宽宽度有很大度有很大的改的改变变，图图中的中的 H即即样样品的品的NMR谱线谱线宽宽，对应对应 H急急剧剧降低的温度即降低的温度即Tg值值。4、利用电磁性质的变化、利用电磁性质的变化核磁共振核磁共振(NMR)方法方法第三十九页，讲稿共一百二十五页哦2、玻璃化转变理论玻璃化转变理论玻璃化转变时玻璃化转变时H、S、V无突变，但无突变，但Cp、均有突变，因此也常误均有突变，因此也常误认为它是二级转变。但是，玻璃化转变并不是真正的热力学二级转认为它是二级转变。但是，玻璃化转变并不是真正的热力学二级转变，而是高分子链段运动的松驰过程。变，而是高分子链段运动的松驰过程。最有力的证明：最

27、有力的证明：聚合物的体积温度曲线偏折点的位置与冷却速聚合物的体积温度曲线偏折点的位置与冷却速度度(或升温速度或升温速度)有关，随着冷却速度极慢时，则可以完全不发生有关，随着冷却速度极慢时，则可以完全不发生偏折。但是真正的热力学转变温度是不依赖于冷却速度的。偏折。但是真正的热力学转变温度是不依赖于冷却速度的。目前为止，关于玻璃化转变现象，其理论主要三种：目前为止，关于玻璃化转变现象，其理论主要三种：自由体积理论、热力学理论、动力学理论。自由体积理论、热力学理论、动力学理论。第四十页，讲稿共一百二十五页哦自由体积理论 自由体积理论自由体积理论是由是由Fox和和Flory提出的。提出的。自由体积理论

28、认为自由体积理论认为：液体或固体物质，其体积由两部分组成：液体或固体物质，其体积由两部分组成：一部分是被分子占据的体积，称为已占体积一部分是被分子占据的体积，称为已占体积另一部分是分子间的间隙，称为另一部分是分子间的间隙，称为自由体积自由体积后后者者以以“孔孔穴穴”的的形形式式分分散散于于整整个个物物质质之之中中，正正是是由由于于自自由由体体积积的的存存在，分子链才可能通过转动和位移而调整构象。在，分子链才可能通过转动和位移而调整构象。当当高高聚聚物物冷冷却却时时，起起先先自自由由体体积积逐逐渐渐减减少少，到到某某一一温温度度时时，自自由由体体积积将将达达到到一一最最低低值值，这这时时高高聚聚

29、物物进进入入玻玻璃璃态态。在在玻玻璃璃态态下下，由于链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值。由于链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值。因此，对任何高聚物，因此，对任何高聚物，玻璃化温度玻璃化温度就是自由体积达到某一临界就是自由体积达到某一临界值的温度，因而值的温度，因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。第四十一页，讲稿共一百二十五页哦玻璃化温度时高聚物的总体积：Vf为玻璃态下的自由体积；V0为玻璃态高聚物在绝对零度时的已占体积；类似地，当了TTg时高聚物的体积为：而高弹态某温度T时的自由体积则为：其中高弹态的与玻璃态的膨胀率的差 就是T

30、g以上自由体积的膨胀率。自由体积理论示意图 第四十二页，讲稿共一百二十五页哦如果在Tg上下高聚物的膨胀系数分别为：则Tg附近的自由体积的膨胀系数就是Tg上下高聚物的膨胀系数差，即 于是，玻璃化温度以上某温度T时的自由体积分数可以由下式表示 式中fg是玻璃态高聚物的自由体积分数，即 第四十三页，讲稿共一百二十五页哦WLF方方程程是是由由M.L.Williams，R.F.Landel和和J.D.Ferry提提出出的的一一个个半经验方程半经验方程式中和分别是温度式中和分别是温度T和和Tg时高聚物的粘度。时高聚物的粘度。WLFWLF方方程程是是高高聚聚物物粘粘弹弹性性研研究究中中的的一一个个非非常常重

31、重要要的的方方程程，这这个个方方程可以从程可以从Doolittle方程出发进行推导。方程出发进行推导。以上两式具有相同的形式，将两式加以比较可得以上两式具有相同的形式，将两式加以比较可得通常通常B很接近于很接近于1，取近似取近似Bl，则得，则得-第四十四页，讲稿共一百二十五页哦等自由体积（总体积的2.5%）玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度下聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚可以发生。这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的。fg=0.025 或 vf 2.5%聚合物的玻璃态可以看作是等自由体积状态。聚合物的玻璃态可以看作是等自由体积状态。第四十五页，讲稿共一百二十五

32、页哦对聚合物进行实验测量的结果表明，对聚合物进行实验测量的结果表明，WLF自由体自由体积分数值与聚合物的类型无关，数据均在积分数值与聚合物的类型无关，数据均在0.025左左右。右。玻玻璃璃化化转转变变不不是是热热力力学学平平衡衡的的一一级级相相转转变变，而而是一个松驰过程。是一个松驰过程。玻璃化转变没有达到真正的热力学平衡，转变玻璃化转变没有达到真正的热力学平衡，转变温度强烈的依赖于加热速度和测量的方法。温度强烈的依赖于加热速度和测量的方法。随随冷却速度的加快和作用力频率的提高冷却速度的加快和作用力频率的提高Tg而偏高。增而偏高。增加压力，可使加压力，可使Tg升高。升高。第四十六页，讲稿共一百

33、二十五页哦3、影响玻璃化温度的因素 化学结构的影响化学结构的影响其他结构因素的影响其他结构因素的影响外界条件的影响外界条件的影响内在：分子链的柔顺性，几何立构，分子间的作用力等。内在：分子链的柔顺性，几何立构，分子间的作用力等。外在：作用力的方式、大小以及实验速率等。外在：作用力的方式、大小以及实验速率等。Tg是表征聚合物性能的一个重要指是表征聚合物性能的一个重要指标标，从分子运，从分子运动动的角度看，它是的角度看，它是链链段开段开始始“冻结冻结”的温度，因此凡是使的温度，因此凡是使链链的柔性增加，使分子的柔性增加，使分子间间作用力降低的作用力降低的结结构因素均构因素均导导致致Tg下降；反之，

34、凡是下降；反之，凡是导导致致链链段的活段的活动动能力下降的因素均使能力下降的因素均使Tg升高。升高。凡是能影响高分子链柔性的因素，都对凡是能影响高分子链柔性的因素，都对Tg有影响。有影响。减弱高分子链柔性或增加减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素分子间作用力的因素，如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶都，如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶都使使Tg升高升高，而，而增加增加高分子链柔性因素高分子链柔性因素，如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团等都，如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团等都使使Tg降低。降低。第四十七页，讲稿共一百二十五页哦一、一、化学结构的影响化学结构的影响（1）主链的柔顺性（柔顺

35、性好，主链的柔顺性（柔顺性好，Tg低）低）主链由饱和单键构成的高聚物，如主链由饱和单键构成的高聚物，如C-C、C-N、C-O、Si-O等，一般等，一般Tg不高，特别是没有极性侧基取代时，不高，特别是没有极性侧基取代时，其其Tg就更低。就更低。当当主链中引入苯基、联苯基、萘基和均苯四酸二酰亚胺主链中引入苯基、联苯基、萘基和均苯四酸二酰亚胺基等芳杂环基等芳杂环以后，链上可以内旋转的单键比例相对地以后，链上可以内旋转的单键比例相对地减少，分子链的刚性增大，因此有利于玻璃化温度的减少，分子链的刚性增大，因此有利于玻璃化温度的提高。提高。主链上含有主链上含有孤立双键孤立双键的高分子链都比较柔顺，所以的高

36、分子链都比较柔顺，所以Tg都比较低。都比较低。在共扼二烯烃聚合物中，分子链较为刚性的反式在共扼二烯烃聚合物中，分子链较为刚性的反式异构体具有较高的玻璃化温度。异构体具有较高的玻璃化温度。第四十八页，讲稿共一百二十五页哦主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。例如聚二甲基硅氧烷(硅橡胶)Tg-123，是耐低温性能最好的合成橡胶；1,4-聚丁二烯（C-C=C-C）的Tg-70。当主链中含有苯环，萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg升高。例如聚对苯二甲酸乙二酯的Tg69，聚

37、碳酸酯的Tg150。第四十九页，讲稿共一百二十五页哦(2)Side group 取代基(A)极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。PETg=-68CPPTg=-10CPVCTg=87CPVATg=85CPANTg=104C-H-CH3-OH-Cl-CN取取代代基基极极性性Tg第五十页，讲稿共一百二十五页哦(B)非极性基团对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，Tg 升高。PETg=-68CPPTg=-10CPSTg=100C-H-CH3-C6H5第五十一页，讲稿共一百二十五页哦(C)对称性取代基由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，

38、Tg下降。PVCTg=87C聚偏二氯乙烯PVDC Tg=-19CPPTg=-10C聚异丁烯PIBTg=-70C对称性好对称性好 T Tg g 小小第五十二页，讲稿共一百二十五页哦注意注意并不是侧基的体积增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大，Tg反而下降，这是因为它的侧基是柔性的。侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用（内增塑）（内增塑），所以使Tg下降。表表6-4 聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子数聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子数n对对Tg的影响的影响(D)侧基的体积n1234681218Tg()105653521-5-20-35-100第五十三页，讲稿

39、共一百二十五页哦聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子数聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子数n对对Tg的影响的影响 n1234681218Tg()105653521-5-20-35-100几组具有柔性侧链的高聚物的Tg，随柔性侧链碳原子数增加而降低的情况，汇总于下图下图中。第五十四页，讲稿共一百二十五页哦柔性侧基长度对聚合物柔性侧基长度对聚合物T Tg g的影响的影响 聚甲基丙烯酸酯聚甲基丙烯酸酯 聚对烷基苯乙烯聚对烷基苯乙烯 聚聚a-烯烃烯烃 聚丙烯酸酯聚丙烯酸酯第五十五页，讲稿共一百二十五页哦柔性Tg离子间作用力（聚丙烯酸盐）（金属离子Na+、Ba2+、Al3+）(3)链间相互作用PP Tg=-18C

40、 PVC Tg=87C 500500 C C聚丙烯酸T Tg g280280 C C侧基的极性越强，Tg越高。分子间氢键可使Tg显著升高。含离子聚合物间的离子键对Tg很高。第五十六页，讲稿共一百二十五页哦离子键对玻璃化温度的影响离子键对玻璃化温度的影响 从表中可以看出，从表中可以看出，正离子的半径愈小，或者其电荷量愈多，则正离子的半径愈小，或者其电荷量愈多，则Tg愈高。愈高。物 质Tg()鲍林半径（nm）电荷qq/aHPO3 LiPO3 NaPO3 Ca(PO3)2 Sr(PO3)2 Ba(PO3)2 Zn(PO3)2 Cd(PO3)2-10+335+280+520+485+470+520+4

41、500.0600.0950.0990.1130.1350.0740.09711222220.000.500.420.840.790.730.930.84第五十七页，讲稿共一百二十五页哦二、其他结构因素的影响 共聚共聚无规共聚是连续改变Tg的好方法 无规共聚物的Tg介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg之间，随着共聚物组成的变化，其Tg值在两均聚物Tg间作线性的或非线性的变化。第五十八页，讲稿共一百二十五页哦 苯乙烯和丙烯酸苯乙烯和丙烯酸(AS)、丙烯、丙烯酰胺（酰胺（AA）、丙烯酸叔）、丙烯酸叔丁酯丁酯(BA)、丁二烯、丁二烯(BU)自自由基聚合得到的共聚物的玻由基聚合得到的共聚物的玻璃化转变温度

42、璃化转变温度Tg与苯乙烯与苯乙烯单体的摩尔分数的依赖关单体的摩尔分数的依赖关系系 第五十九页，讲稿共一百二十五页哦共聚物的共聚物的Tg与组分均聚物的与组分均聚物的Tg1和和Tg2之间的之间的定量关系定量关系Gordon-Taylor方程式方程式Fox方程方程式中，式中，Tg共聚物的玻璃化温度共聚物的玻璃化温度(K)；KA和和KB分别为组分分别为组分A和和B的特征常数的特征常数;(Tg)A、(Tg)B分别为组分分别为组分A及及B的均聚物的玻璃化温度的均聚物的玻璃化温度(K)；WA、WB分别为组分分别为组分A及及B在共聚物中占的重量分数。在共聚物中占的重量分数。第六十页，讲稿共一百二十五页哦 交联

43、交联 随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减少，分子链的活动受到约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均链长变小，所以交联作用使Tg升高。下表是以二乙烯基苯作为交联剂的交联聚苯乙烯的Tg值。二乙烯基苯含量愈高表示交联度愈大，交联度愈大，Tg增加愈多，它们之间的定量关系可用下式表示 （6-71）式中式中Tgx是交联高聚物的玻璃化温度；是交联高聚物的玻璃化温度；Tg是未交联的高聚物的玻璃化温度；是未交联的高聚物的玻璃化温度；Kx是一常数；是一常数；x是交联密度；是交联密度；高度交联的聚合物，交联点之间分子比链段还小，没有玻璃化转变高度交联的聚合物，交联点之间分子比链段还小，没有玻璃化转变。第六十一

44、页，讲稿共一百二十五页哦 分子量分子量 分子量的增加使Tg增加，特别是当分子量较低时，这种影响更为明显。当分子量超过一定程度以后，Tg随分子量的增加就不明显了。这是因为在分子链的两头各有一个链端链段。这种链端链段的活动能力要比一般的链段来得大。分子量越低时，链端链段的比例越高，所以Tg也愈低。随着分子量的增大，链端链段的比例不断地减少，所以Tg不断增高，分子量增大到一定程度后，链端链段的比例可以忽略不计，所以Tg与分子量的关系不大。如以Tg对分子量的倒数作图可得一直线，直线方程为 是分子量为无限大时高聚物的玻璃化温度；K是每一个高聚物的特征常数；可从直线斜率得到，是数均分子量。第六十二页，讲稿

45、共一百二十五页哦Tg高聚物的高聚物的Tg对分子量倒数作图对分子量倒数作图PMMA的分子量与Tg的关系第六十三页，讲稿共一百二十五页哦 增塑剂或稀释剂增塑剂或稀释剂 增塑剂对Tg的影响是相当显著的。玻璃化温度较高的聚合物，在加入增塑剂以后，可以使Tg明显地下降。添加某些低分子使Tg下降的现象称为外增塑作用外增塑作用，所以低分子物称为增塑剂。一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱，因此Tg下降，同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。例如纯聚氯乙烯的Tg78，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入2040%邻苯二甲酸二辛酯之后，Tg可降至

46、-30，室温下呈高弹态。通常，通常，共聚作用共聚作用在在降低熔点降低熔点的效应比增塑作用的效应比增塑作用更为有效更为有效，而，而增塑作用增塑作用在在降低玻璃化温度降低玻璃化温度的效应比共聚效应的效应比共聚效应更为有效更为有效。这一概。这一概念在塑料应用中很重要。念在塑料应用中很重要。第六十四页，讲稿共一百二十五页哦共聚和增塑对高聚物共聚和增塑对高聚物Tg和和Tm影响的比较影响的比较 2040100806016014012018010304020高聚物+增塑剂共聚物熔点高聚物+增塑剂玻璃化温度共聚物共聚单体或增聚剂重量共聚单体或增聚剂重量%温温度度第六十五页，讲稿共一百二十五页哦三、三、外界条件

47、的影响外界条件的影响升温速率升温速率 由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程，测量Tg时，随着升温速度的减慢，所得数值偏低。在降温测量中，降温速度减慢，测得的Tg也向低温方向移动(见图6-21)。冷却速度愈快，则拐折得愈早，因此所得Tg愈高。一般地说，升温速率降低至原来的1/10，Tg降低3。通常采用的升温速度是1分。1快速冷却（升温），观察时间短，松驰时间也短，故在高温发快速冷却（升温），观察时间短，松驰时间也短，故在高温发生玻璃化转变生玻璃化转变2慢速冷却（升温），慢速冷却（升温），第六十六页，讲稿共一百二十五页哦外力外力：张力使：张力使Tg，单向的外力促使链段运动，因而使Tg降低，外力越大，

48、Tg降低越多。Boyer导出了Tg与张力f的关系Tg=ABf(6-82)式中A、B均为常数。围压力围压力：压力使：压力使Tg 随着高聚物周围流体静压力的增加，许多高聚物的Tg线性地升高。下图是几种物质的玻璃化温度时压力的关系图。可以看到几种物质的数据在很宽的压力范围内仍保持良好的线性关系。第六十七页，讲稿共一百二十五页哦玻璃化温度对压力关系图 1-聚苯乙烯；2-酚酞；3-酚醛树脂；4-松香；5-水杨苷 第六十八页，讲稿共一百二十五页哦测量的频率测量的频率 由于玻璃化转变是一个松弛过程，外力作用的速度不同将引起转变点的移动。用动态方法测量的玻璃化温度Tg通常要比静态的膨胀计法测得的Tg高，而且T

49、g随测量频率的增加而升高。式中 a、b都是常数。聚氯醚的玻璃化温度聚氯醚的玻璃化温度测量方法介电动态方法慢拉伸 膨胀计法频率Hz100089310-2Tg（0C）3225157第六十九页，讲稿共一百二十五页哦第四节第四节高聚物的黏性流动高聚物的黏性流动4-1聚合物黏性流动的特点聚合物黏性流动的特点4-2影响黏流温度的因素影响黏流温度的因素4-3 聚合物熔体的黏度和各种影响因素聚合物熔体的黏度和各种影响因素第七十页，讲稿共一百二十五页哦本节重要性：本节重要性：几乎所有高聚物都是利用其粘流态下的几乎所有高聚物都是利用其粘流态下的流动行为进行加工成型的。流动行为进行加工成型的。粘流温度和粘性流动规律

50、粘流温度和粘性流动规律对高聚物流动行为的研究对高聚物流动行为的研究高聚物高聚物流变学流变学本节研究对象：本节研究对象：高聚物高聚物熔体（以及浓溶液）熔体（以及浓溶液）的流动行为的流动行为第七十一页，讲稿共一百二十五页哦4-1 高聚物黏性流动的特点高聚物黏性流动的特点3 3、高分子流动时伴有高弹形变高分子流动时伴有高弹形变高分子流动时伴有高弹形变高分子流动时伴有高弹形变1 1、高分子流动是通过链段的位移运动来完成的高分子流动是通过链段的位移运动来完成的高分子流动是通过链段的位移运动来完成的高分子流动是通过链段的位移运动来完成的2 2、高分子流动不符合牛顿流体的流动规律高分子流动不符合牛顿流体的流