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1、关于紫外可见吸收光谱分析法关于紫外可见吸收光谱分析法(2)2022/10/9现在学习的是第1页，共53页2022/10/9一、紫外一、紫外-可见吸收光谱概述可见吸收光谱概述1.1.概述概述紫外紫外-可见分光光度法可见分光光度法是利用物质的分子对紫外是利用物质的分子对紫外-可见光谱区的可见光谱区的辐射的吸收来进行定性、定量及结构分析的方法。辐射的吸收来进行定性、定量及结构分析的方法。产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁。产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁。波长范围：波长范围：100-800 nm.(1)远紫外光区远紫外光区:100-200nm；(2)近紫外光区近紫外光区
2、:200-400nm；(3)可见光区可见光区:400-800nm。广泛用于有机和无机物质的定性和定量分析。广泛用于有机和无机物质的定性和定量分析。现在学习的是第2页，共53页2022/10/92.紫外紫外-可见吸收光谱的产生可见吸收光谱的产生当分子吸收外界的辐射能量（电磁辐射）时，会发生运动状当分子吸收外界的辐射能量（电磁辐射）时，会发生运动状态的变化，亦即发生能级的跃迁，其中含电子能级、振动能级和态的变化，亦即发生能级的跃迁，其中含电子能级、振动能级和转动能级的跃迁。转动能级的跃迁。分子吸收光谱：分子吸收光谱：用一连续波的电磁辐射以波长大小顺序分别照射分子，并记录物用一连续波的电磁辐射以波长
3、大小顺序分别照射分子，并记录物质分子对辐射吸收程度随辐射波长变化的关系曲线。质分子对辐射吸收程度随辐射波长变化的关系曲线。紫外紫外-可见光：可见光：紫外紫外-可见吸收光谱。可见吸收光谱。现在学习的是第3页，共53页2022/10/9电子能级跃迁的能量：电子能级跃迁的能量：120 eV振动能级跃迁的能量：振动能级跃迁的能量：0.051 eV转动能级间的能量：转动能级间的能量：0.0050.050 eV电子能级间跃迁的同时，电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间总伴随有振动和转动能级间的跃迁。的跃迁。120eV的能量相对应的波的能量相对应的波长是长是1230-62nm。现在学习的是第4页，
4、共53页2022/10/9二、紫外、可见吸收光谱二、紫外、可见吸收光谱1、吸收曲线特点吸收曲线特点 连续的带状光谱连续的带状光谱原子光谱：线状谱原子光谱：线状谱现在学习的是第5页，共53页2022/10/9定性分析定性分析：分子的紫外：分子的紫外-可见光谱在宏观上呈现带状，称为带状可见光谱在宏观上呈现带状，称为带状光谱。吸收带的峰值波长为光谱。吸收带的峰值波长为最大吸收波长，常表示为最大吸收波长，常表示为max，各种化各种化合物由于组成和结构上的不同都有各自特征的紫外合物由于组成和结构上的不同都有各自特征的紫外-可见吸收光谱，可见吸收光谱，因此可以因此可以从吸收光谱的形状、波峰的位置及强度、波
5、峰的数目从吸收光谱的形状、波峰的位置及强度、波峰的数目等进行定性分析等进行定性分析。定量分析定量分析：根据：根据A可用来定量分析，可用来定量分析，A=-lgT=bc。2、紫外、紫外-可见吸收光谱的作用可见吸收光谱的作用现在学习的是第6页，共53页2022/10/93、Lambert-Beer定律定律现在学习的是第7页，共53页2022/10/9:摩尔吸光系数摩尔吸光系数 c 单位单位 为为molL-1时，时，摩尔摩尔吸光系数吸光系数(Lmol-1cm-1)。l:吸收光程（液层厚度），吸收光程（液层厚度），cm。c:吸光物质浓度。吸光物质浓度。现在学习的是第8页，共53页2022/10/91)吸
6、收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数,不随浓度不随浓度c 和光程长度和光程长度b的改变而改变。在温度和的改变而改变。在温度和波长等条件一定时波长等条件一定时,仅与吸收物质本身的性质有关。仅与吸收物质本身的性质有关。c 单位为单位为 molL-1时，时，摩尔吸光系数摩尔吸光系数 (L mol-1cm-1)。2)可作为定性鉴定的参数可作为定性鉴定的参数现在学习的是第9页，共53页2022/10/93)可用来估量定量分析方法的灵敏度。可用来估量定量分析方法的灵敏度。max越大，越大，定量分析的定量分析的灵敏度越高。灵敏度越高。max 104：强吸收，测量浓度
7、范围为强吸收，测量浓度范围为10-6 10-5 molL-1。例如：例如：现在学习的是第10页，共53页2022/10/9第六六章 紫外吸收光谱分析法一、基本组成一、基本组成二、分光光度计的类二、分光光度计的类型型第二节 紫外-可见分光光度计现在学习的是第11页，共53页2022/10/9仪器 紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计现在学习的是第12页，共53页2022/10/9一、基本组成与工作原理光源光源碘碘钨钨灯灯氘氘氘氘灯灯灯灯单色单色器器器器光光电电倍倍增增管管数据处理和仪器控制数据处理和仪器控制光源光源样品池样品池单色器单色器检测器检测器数据处理数据处理仪器控制仪器控制参比池参比池
8、样品池样品池现在学习的是第13页，共53页2022/10/9一、基本组成与工作原理1.1.光源光源在在整整个个紫紫外外光光区区或或可可见见光光谱谱区区可可以以发发射射连连续续光光谱谱，具具有有足足够够的的辐辐射射强强度度、较好的、较好的稳定性稳定性、较长的、较长的使用寿命使用寿命。分光光度计中常用的光源有两类分光光度计中常用的光源有两类:钨灯、卤钨灯等：钨灯、卤钨灯等：热辐射光源热辐射光源，可见光区，其辐射波长范，可见光区，其辐射波长范 围在围在3202500 nm。氢灯、氘灯等氢灯、氘灯等:气体放电光源，紫外光区，可使用波长的气体放电光源，紫外光区，可使用波长的 有效范围为有效范围为2003
9、75nm。现在学习的是第14页，共53页2022/10/9 2.单色器 将将光光源源发发射射的的复复合合光光分分解解成成单单色色光光并并可可从从中中选选出出一一任任波波长单色光的光学系统。长单色光的光学系统。入射狭缝：光源的光由此进入单色器；入射狭缝：光源的光由此进入单色器；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；聚聚焦焦装装置置：透透镜镜或或凹凹面面反反射射镜镜，将将分分光光后后所所得得单单色色光光聚聚焦焦至出射狭缝；至出射狭缝；出射狭缝。出射狭缝。现在学习
10、的是第15页，共53页2022/10/93.样品室样品池、吸收池（比色皿）。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。样品池、吸收池（比色皿）。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。气体测量池两面透光微量测量池两面透光流动测量池流动测量池两面透光两面透光可拆卸圆形测量池两面透光圆形测量池两面透光1cm 1cm 长方形测量池长方形测量池两面透光两面透光现在学习的是第16页，共53页2022/10/95.5.结果显示记录系统结果显示记录系统作用是放大信号并以适当的方式指示或记录。作用是放大信号并以适当的方式指示或记录。直流检流计、电位调零装置、数字显示及自动记录装置等。直流检流计、电位调零装置、数字显示及自动记录
11、装置等。4.4.检测器检测器 检测器的作用检测器的作用 检检测测器器是是一一种种光光电电转转换换元元件件，是是检检测测单单色色光光通通过过溶溶液液被被吸吸收收后后透透射射光光的的强度，并把这种光信号转变为电信号的装置。强度，并把这种光信号转变为电信号的装置。对检测器的要求对检测器的要求 检检测测器器应应在在测测量量的的光光谱谱范范围围内内具具有有高高的的灵灵敏敏度度；对对辐辐射射能能量量的的响响应应快快、线线性性关关系系好好、线线性性范范围围宽宽；对对不不同同波波长长的的辐辐射射响响应应性性能能相相同同且且可靠；有好的稳定性和低的噪音水平等。可靠；有好的稳定性和低的噪音水平等。检测器有光电池、
12、光电管和光电倍增管等。检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。现在学习的是第17页，共53页2022/10/9二、分光光度计的类型1.1.单光束单光束 经经单单色色器器分分光光后后的的一一束束平平行行光光，轮轮流流通通过过参参比比溶溶液液和和样样品品溶溶液液，以以进进行行吸吸光光度度的的测测定定。结结构构简简单单，操操作作方方便便，维维修修容容易易，适适用用于于常常规规分分析析。一般不能作全波段光谱扫描。一般不能作全波段光谱扫描。2.2.双光束双光束 光光源源发发出出光光经经单单色色器器分分光光后后，分分解解为为强强度度相相等等的的两两束束光光，一一束束通通过过参参比比池池，另另一一束束通通过过
13、样样品品池池，双双光光束束分分光光光光度度计计一一般般都都能能自自动动记记录录吸吸收收光光谱谱曲曲线线。由由于于两两束束光光同同时时分分别别通通过过参参比比池池和样品池，因而能自动消除光源强度变化所引起的误差。和样品池，因而能自动消除光源强度变化所引起的误差。现在学习的是第18页，共53页2022/10/9现在学习的是第19页，共53页2022/10/93.3.双波长双波长 适适用用多多组组分分混混合合物物、混混浊浊试试样样(如如生生物物组组织织液液)分分析析，以以及及存存在在背背景景干干扰扰或或共共存存组组分分吸吸收收干干扰扰的的情情况况下下分分析析，还还能能进进行行化化学学反反应应动动力学
14、研究。力学研究。现在学习的是第20页，共53页2022/10/9第六六章 紫外吸收光谱分析法第三节 吸收带类型与溶剂效应现在学习的是第21页，共53页2022/10/9一、电子跃迁与吸收带类型一、电子跃迁与吸收带类型1.1.电子跃迁类型电子跃迁类型外层电子外层电子成键的价电子成键的价电子非成键的价电子非成键的价电子 n n 电子电子 n n 轨道轨道键，键，电子电子 成键轨道成键轨道键，键，电子电子 成键轨道成键轨道有机分子的电子跃迁有机分子的电子跃迁跃迁类型跃迁类型：能量大小顺序：能量大小顺序：n *104,为强吸收带。为强吸收带。（2 2）B 带带(苯吸收带苯吸收带)芳香族和杂环芳香族化合
15、物光谱的特征吸收带，也是由芳香族和杂环芳香族化合物光谱的特征吸收带，也是由*产生的。芳环的产生的。芳环的B B带在带在230270 nm,跃迁几率较跃迁几率较小，属于弱吸收带小，属于弱吸收带max 200，其中包含精细结构。其中包含精细结构。（3 3）E 带带封闭共轭体系中（芳香族和杂环芳香族化合物）中封闭共轭体系中（芳香族和杂环芳香族化合物）中*产生的产生的K 带，属于中等吸收带。带，属于中等吸收带。B带和带和E带为芳香结构的特征谱带。带为芳香结构的特征谱带。现在学习的是第28页，共53页2022/10/9芳香族的吸收带芳香族的吸收带现在学习的是第29页，共53页2022/10/9有机物各种
16、电子跃迁吸收光谱的波长分布图现在学习的是第30页，共53页2022/10/9二、常用术语二、常用术语A.A.发色团发色团是是指指分分子子中中产产生生吸吸收收带带的的主主要要官官能能团团；吸吸收收带带的的max210nm,属于属于*、n*等跃迁类型。等跃迁类型。生生色色团团为为不不饱饱和和基基团团：C=C、N=O、C=O、C=S等等；生生色色团团吸吸收收带带的的位位置置受受相相邻邻取取代代基基或或溶溶剂剂效效应应的的影影响响，吸吸收收峰峰向向长长波波或短波移动。或短波移动。B.助色团助色团是是指指分分子子中中的的一一些些带带有有非非成成键键电电子子对对的的基基团团。本本身身在在紫紫外外-可可见见
17、光光区区不不产产生生吸吸收收，但但是是当当它它与与生生色色团团连连接接后后，使使生生色色团团的的吸吸收收带向长波移动，且吸收强度增大。带向长波移动，且吸收强度增大。-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I现在学习的是第31页，共53页2022/10/9C.C.红移红移是是指指一一些些带带有有非非成成键键电电子子对对的的基基团团与与生生色色团团连连接接后后，使使生生色色团的团的吸收带向长波移动，这种效应成为红移，该基团称为红移基团：吸收带向长波移动，这种效应成为红移，该基团称为红移基团：-OH、-OR、-NH2、-NR2、-SH、-SR、-Cl、-BrD.D.蓝移蓝移是是指指一一些
18、些基基团团与与某某些些生生色色团团(C=O)连连接接后后，使使生生色色团团的的吸吸收收带带向向短波移动，这种效应成为蓝移，该基团称为蓝移基团：短波移动，这种效应成为蓝移，该基团称为蓝移基团：-CH3、-CH2CH3、-O-COCH3现在学习的是第32页，共53页2022/10/9E.E.增色效应增色效应最大吸收带的最大吸收带的 max增加时称为增色效应。增加时称为增色效应。F.F.减色效应减色效应最大吸收带的最大吸收带的 max减小时称为减色效应。减小时称为减色效应。G.G.强带强带最大吸收带的最大吸收带的 max104 的吸收带为强带的吸收带为强带。H.H.弱带弱带最大吸收带的最大吸收带的
19、max103 的吸收带为弱带的吸收带为弱带。现在学习的是第33页，共53页2022/10/9现在学习的是第34页，共53页2022/10/9三、溶剂对紫外可见吸收光谱的影响三、溶剂对紫外可见吸收光谱的影响 1.1.选择溶剂考虑因素选择溶剂考虑因素（1 1）溶剂本身的透明范围；溶剂本身的透明范围；（2 2）溶剂对溶质的惰性；溶剂对溶质的惰性；（3 3）溶剂对溶质要有良好的溶解性。溶剂对溶质要有良好的溶解性。极性化合物选择极性溶剂，非极性化合物选择非极性溶剂。极性化合物选择极性溶剂，非极性化合物选择非极性溶剂。相似相溶原理相似相溶原理现在学习的是第35页，共53页2022/10/92.2.溶剂的影
20、响溶剂的影响溶剂的极性不同也会引起某些化合物的吸收带位置和强度的溶剂的极性不同也会引起某些化合物的吸收带位置和强度的变化，这种作用称为溶剂效应。变化，这种作用称为溶剂效应。蓝移蓝移:E n*E n*红移红移:E*E*n*nE n*E*E n*E*无溶剂化作用溶剂化作用现在学习的是第36页，共53页2022/10/9非极性非极性极性极性n n n p n pn *跃迁跃迁：蓝移；蓝移；*跃迁：跃迁：红移；红移；正己烷CHCl3CH3OHH2O*max/nm 230238237243n*max/nm 329315309305亚异丙酮的溶剂效应n现在学习的是第37页，共53页2022/10/9A.饱
21、和烃及其衍生物：饱和烃及其衍生物：*、n*直接用烷烃获卤代烃的吸收光谱来分析这些化合物的实用价值直接用烷烃获卤代烃的吸收光谱来分析这些化合物的实用价值不大，是极好的溶剂。不大，是极好的溶剂。*：max 150 nm n*H2O CH3CI CH3Br CH3Imax/nm：167 173 204 258取代元素的极性取代元素的极性四、有机化合物的紫外四、有机化合物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱 现在学习的是第38页，共53页2022/10/9165nm217nm (HOMO LVMO)max 基基-是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；无环、非稠环二
22、烯母体：max=217nm共轭烯烃（不多于四个双键）*跃迁吸收峰位置可由伍德伍德沃德沃德菲泽菲泽 规则估算。max=基基+ni iB、不饱和脂肪烃、不饱和脂肪烃现在学习的是第39页，共53页2022/10/9异环（稠环）二烯母体：异环（稠环）二烯母体：max=214 nm同环（非稠环或稠环）二烯母体：同环（非稠环或稠环）二烯母体：max=253 nmni I:由双键上取代基种类和个数决定的校正项由双键上取代基种类和个数决定的校正项(1)每增加一个共轭双键每增加一个共轭双键 +30(2)环外双键环外双键 +5(3)双键上取代基：双键上取代基：酰基（-OCOR）0卤素（-Cl，-Br）+5烷基（-
23、R）+5烷氧基（-OR）+6现在学习的是第40页，共53页2022/10/9C、羰基化合物共轭烯烃中的、羰基化合物共轭烯烃中的 *Y=H,R n *180-190nm *150-160nm n *275-295nmY=-NH2,-OH,-OR 等助色基团K 带红移，R 带兰移；R带 max=205nm；10-100KKRRnn165nmn不饱和醛酮K带红移：165250nmR 带兰移：290310nm 现在学习的是第41页，共53页2022/10/9苯：苯：E1带带180 184nm；=47000E2带带200 204 nm =7000 苯苯环环上上三三个个共共扼扼双双键键的的 *跃迁特征吸收
24、带；跃迁特征吸收带；B带带230-270 nm =200 *与与苯环振动引起；苯环振动引起；含取代基时，含取代基时，B带简化，红移。带简化，红移。max（nm）max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300D.苯及其衍生物：苯及其衍生物：*现在学习的是第42页，共53页2022/10/9乙酰苯紫外光谱图乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共扼：羰基双键与苯环共扼：K带带强强；苯苯的的E2带带与与K带带合合并并，红移；红移；取代基使取代基使B带简化；带简化；氧上的孤对电子：氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱；带，跃迁禁阻，弱；CC H3On ;
25、R带 ;K带可可由由Scott规规则则计计算算芳芳香香族族羰羰基基衍衍生生物物的的*最最大大吸吸收收波波长长的经验规则。的经验规则。现在学习的是第43页，共53页2022/10/9苯环上助色基团对吸收带的影响苯环上助色基团对吸收带的影响现在学习的是第44页，共53页2022/10/9苯环上发色基团对吸收带的影响苯环上发色基团对吸收带的影响现在学习的是第45页，共53页2022/10/9第六章第六章 紫外吸收光谱分紫外吸收光谱分析法析法一、一、定性、定量分析定性、定量分析二、有机化合物的解析二、有机化合物的解析第三节第三节 紫外紫外-可见吸可见吸收光谱的应用收光谱的应用现在学习的是第46页，共5
26、3页2022/10/9一、定性、定量分析一、定性、定量分析定性分析、结构分析、定量分析定性分析、结构分析、定量分析物理化学参数的测定：分子量、配合物的配合比与稳定参物理化学参数的测定：分子量、配合物的配合比与稳定参数、酸碱离解常数、化学反应动力学常数等。数、酸碱离解常数、化学反应动力学常数等。1.1.定性分析的依据定性分析的依据吸收光谱的形状吸收光谱的形状 吸收峰的数目吸收峰的数目 max()max定性分析方法缺陷：只能定性分析化合物所具有的生色团与助色团；定性分析方法缺陷：只能定性分析化合物所具有的生色团与助色团；光谱信息在紫外光谱信息在紫外-可见光谱范围重叠现象严重。可见光谱范围重叠现象严
27、重。现在学习的是第47页，共53页2022/10/9A.比较吸收光谱比较吸收光谱比比较较未未知知物物与与标标准准物物质质在在相相同同化化学学环环境境与与测测量量条条件件下下的的紫紫外外-可可见见吸吸收收光光谱谱，若若吸吸收收光光谱谱的的形形状状、吸吸收收峰峰的的数数目目、max()、max完全相同完全相同，就可以确定未知物与标准物质，就可以确定未知物与标准物质具有相同的生色团与助色团具有相同的生色团与助色团。与标准物质吸收光谱的比较：与标准物质吸收光谱的比较：2.2.定性分析方法定性分析方法现在学习的是第48页，共53页2022/10/9与标准吸收光谱谱图的比较：与标准吸收光谱谱图的比较：Sa
28、dtler.Sdandard Spectra(Ultraviolet).Heyden,London,1978.共收集了共收集了46000种化合物的紫外吸收光谱种化合物的紫外吸收光谱R.A.Friedel and M.Orchin,Ultraviolet Spectra of Aromatic Compounds,Wiley,New York,1951.共收集了共收集了579579种芳香化合物的紫外吸收光谱种芳香化合物的紫外吸收光谱Kenzo.Hirayama,Handbook of Ultraviolet and Visible Absorption Spectra of Organic Co
29、mpounds,New York,Plenum,1967.M.J.Kamlet,Organic Electronic Spectra Data,Vol.1,pp19461952,Interscience,1960.与标准吸收光谱谱图的比较时注意：与标准吸收光谱谱图的比较时注意：相同化学环境与测量条件。相同化学环境与测量条件。现在学习的是第49页，共53页2022/10/92 2.定量分析定量分析依据：朗伯依据：朗伯-比耳定律比耳定律紫外紫外-可见分光光度法定量分析的方法常见到的有如下几种：可见分光光度法定量分析的方法常见到的有如下几种：(1).单组分的定量分析单组分的定量分析如果在一个试样中只
30、要测定一种组分，且在选定的测量波长如果在一个试样中只要测定一种组分，且在选定的测量波长下，试样中其它组分对该组分不干扰，这种单组分的定量分下，试样中其它组分对该组分不干扰，这种单组分的定量分析较简单。一般有析较简单。一般有标准对照法和标准曲线法标准对照法和标准曲线法两种。两种。现在学习的是第50页，共53页2022/10/9在在相相同同条条件件下下，平平行行测测定定试试样样溶溶液液和和某某一一浓浓度度Cs（应应与与试试液液浓浓度度接接近近）的的标标准准溶溶液液的的吸吸光光度度Ax和和As，则则由由Cs可可计计算算试试样样溶溶液液中被测物质的浓度中被测物质的浓度Cx。标准对照法标准对照法 标准对
31、照法因只使用单个标准，引起误差的偶然因素较标准对照法因只使用单个标准，引起误差的偶然因素较多，故结果往往较不可靠。多，故结果往往较不可靠。现在学习的是第51页，共53页2022/10/9标准曲线法标准曲线法这是实际分析工作中最常用的一种方法。配制一系列不这是实际分析工作中最常用的一种方法。配制一系列不同浓度的标准溶液，以不含被测组分的空白溶液作参比，测同浓度的标准溶液，以不含被测组分的空白溶液作参比，测定标准系列溶液的吸光度，绘制吸光度浓度曲线，称为校定标准系列溶液的吸光度，绘制吸光度浓度曲线，称为校正曲线（也叫标准曲线或工作曲线）。在相同条件下测定试正曲线（也叫标准曲线或工作曲线）。在相同条件下测定试样溶液的吸光度，从校正曲线上找出与之对应的未知组分的样溶液的吸光度，从校正曲线上找出与之对应的未知组分的浓度。浓度。此外，有时还可以采用标准加入法（做法与原子吸收光此外，有时还可以采用标准加入法（做法与原子吸收光谱法相同）。谱法相同）。现在学习的是第52页，共53页2022/10/9感谢大家观看现在学习的是第53页，共53页