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1、第五章团簇及纳米材料现在学习的是第1页，共37页 5.1 原子团簇原子团簇5.1.1 原子团簇的种类原子团簇的种类5.1.2 原子团簇的结构与性质原子团簇的结构与性质5.1.3 原子团簇的制备方法原子团簇的制备方法5.1.4 原子团簇的研究意义及用途原子团簇的研究意义及用途5.1.5 C60及其有关结构及其有关结构现在学习的是第2页，共37页l纳米材料纳米材料:由纳米尺寸的微粒组成的材料叫做纳米材料。广义的由纳米尺寸的微粒组成的材料叫做纳米材料。广义的纳米材料是指纳米材料是指微结构的特征长度在纳米量级微结构的特征长度在纳米量级的材料，如由一维、的材料，如由一维、二维或零维材料组成的二维或零维材
2、料组成的块体材料块体材料，这类材料又叫做纳米结构材料，这类材料又叫做纳米结构材料或纳米相材料。或纳米相材料。不同维数纳米材料的结构示意图不同维数纳米材料的结构示意图5.1.1 原子团簇的种类原子团簇的种类现在学习的是第3页，共37页l原子团簇原子团簇:由由由由几个至上千个原子、分子结合几个至上千个原子、分子结合几个至上千个原子、分子结合几个至上千个原子、分子结合成相对稳定的微观和成相对稳定的微观和成相对稳定的微观和成相对稳定的微观和亚微观聚集体叫做团簇。它是介于原子、分子和宏观固体之间的一亚微观聚集体叫做团簇。它是介于原子、分子和宏观固体之间的一亚微观聚集体叫做团簇。它是介于原子、分子和宏观固
3、体之间的一亚微观聚集体叫做团簇。它是介于原子、分子和宏观固体之间的一个新层次，是凝聚态物质中的一种新结构。个新层次，是凝聚态物质中的一种新结构。个新层次，是凝聚态物质中的一种新结构。个新层次，是凝聚态物质中的一种新结构。现在学习的是第4页，共37页原子团簇的种类原子团簇的种类l一元原子团簇一元原子团簇金属团簇，如金属团簇，如Nan,Nin等等非金属团簇非金属团簇碳簇，如碳簇，如C60,C70非碳簇，如非碳簇，如B,P,S,Si簇簇l二元原子团簇：二元原子团簇：如如InnPm,AgnSm等等l多元原子团簇多元原子团簇：Vn(C6H6)m等等一、从原子种类数目分一、从原子种类数目分现在学习的是第5
4、页，共37页现在学习的是第6页，共37页二、从结合方式分二、从结合方式分l范德华力范德华力：He、Ne、Ar、Ke、Xel离子键：离子键：LiF NaCl CuBr CsIl化学键：化学键：C60、金属原子团簇、金属原子团簇现在学习的是第7页，共37页5.1.2 原子团簇的结构与性质原子团簇的结构与性质一一 原子团簇结构原子团簇结构1.1.1 1 绝大多数原子团簇的结构不确定绝大多数原子团簇的结构不确定 形状可以有线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等，形状可以有线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等，当团簇尺寸当团簇尺寸当团簇尺寸当团簇尺寸很小时，增加原子，会发生结构上的变化，即重构。很
5、小时，增加原子，会发生结构上的变化，即重构。很小时，增加原子，会发生结构上的变化，即重构。很小时，增加原子，会发生结构上的变化，即重构。当团簇尺寸达到某个当团簇尺寸达到某个当团簇尺寸达到某个当团簇尺寸达到某个临界值时，增加原子，结构不再发生重构。临界值时，增加原子，结构不再发生重构。临界值时，增加原子，结构不再发生重构。临界值时，增加原子，结构不再发生重构。原子数原子数形状形状现在学习的是第8页，共37页2 2 少数团簇存在稳定结构少数团簇存在稳定结构惰性元素：惰性元素：XeXe团簇，团簇，n=7,13,19,55碳团簇：碳团簇：Cn ,n=20,24,28,32,36,50,60,70.Li
6、(LiF)n+,n=13,14碱金属卤化物团簇：碱金属卤化物团簇：团簇是由原子数逐步增加而发展起来的，但也存在团簇是由原子数逐步增加而发展起来的，但也存在团簇是由原子数逐步增加而发展起来的，但也存在团簇是由原子数逐步增加而发展起来的，但也存在幻数（频率出现幻数（频率出现幻数（频率出现幻数（频率出现特别高的原子数目叫做幻数，结构稳定），特别高的原子数目叫做幻数，结构稳定），特别高的原子数目叫做幻数，结构稳定），特别高的原子数目叫做幻数，结构稳定），不同物质具有不同的幻数值不同物质具有不同的幻数值不同物质具有不同的幻数值不同物质具有不同的幻数值和结构。和结构。和结构。和结构。现在学习的是第9页，共
7、37页C60固体的质谱固体的质谱Xe团簇的质谱团簇的质谱在团簇质谱分析中，含有某些特殊原子数的团簇的强度呈现峰值，表明在团簇质谱分析中，含有某些特殊原子数的团簇的强度呈现峰值，表明这些团簇特别稳定，所含原子数即为这些团簇特别稳定，所含原子数即为幻数幻数。现在学习的是第10页，共37页3 3 含特定原子数金属团簇具有能量最低的稳定结构含特定原子数金属团簇具有能量最低的稳定结构团簇团簇Nan和和Na+的稳定结构的稳定结构现在学习的是第11页，共37页C C6060的结构的结构C C5050ClCl1010的结构的结构现在学习的是第12页，共37页AuAu2020的结构的结构AuAu3232的结构的
8、结构现在学习的是第13页，共37页 尺尺 寸：寸：空间尺度为几个埃到几百埃的范围。空间尺度为几个埃到几百埃的范围。存在形式：存在形式：不同于单个原子、分子，也不同于固体液不同于单个原子、分子，也不同于固体液 体，介于两者之间。体，介于两者之间。产生条件：产生条件：作为原子聚集体，往往产生于非平衡条件。作为原子聚集体，往往产生于非平衡条件。原子团簇的特点原子团簇的特点现在学习的是第14页，共37页1 1 同位数效应同位数效应如如 Cu团簇团簇：Cu团簇的原子数具有奇偶性质，团簇的原子数具有奇偶性质，具有奇数原子的团簇具有较大的具有奇数原子的团簇具有较大的产额产额二二 原子团簇的性质原子团簇的性质
9、团簇的结构、性能与团簇的大小密切相关，与块体材料结构上的明显差异，团簇的结构、性能与团簇的大小密切相关，与块体材料结构上的明显差异，使团簇具有不同于常规材料的物理化学性质，使团簇具有不同于常规材料的物理化学性质，现在学习的是第15页，共37页 材料的电子能谱与该体系的原子数目有关，大块材料的电子能谱是材料的电子能谱与该体系的原子数目有关，大块材料的电子能谱是连续的能带。连续的能带。对于团簇，当尺寸小到一定程度后，电子能带变成对于团簇，当尺寸小到一定程度后，电子能带变成分离的能级，能隙变宽分离的能级，能隙变宽，能级的平均间距与团簇的自由电子数即团，能级的平均间距与团簇的自由电子数即团簇的原子数成
10、反比。分离能级间的跃迁，使团簇呈现量子尺寸效应。簇的原子数成反比。分离能级间的跃迁，使团簇呈现量子尺寸效应。1.1.2 2 量子尺寸效应量子尺寸效应相邻电子能级间距相邻电子能级间距d d 与颗粒尺寸之间的关系：与颗粒尺寸之间的关系：N：微粒中的总导电电子数；：微粒中的总导电电子数；EF：费米能级：费米能级现在学习的是第16页，共37页在临界尺寸以下，团簇电子最低在临界尺寸以下，团簇电子最低允许跃迁能量较大，大于临界尺允许跃迁能量较大，大于临界尺寸后，跃迁能逐渐接近大块材料寸后，跃迁能逐渐接近大块材料现在学习的是第17页，共37页3 表面效应表面效应 团簇原子分为两类：团簇原子分为两类：表面原子
11、和内部原子表面原子和内部原子 团簇的比表面积特别大，表面原子占原子总数的团簇的比表面积特别大，表面原子占原子总数的7090，且随团簇尺寸的减小，且随团簇尺寸的减小，表面原子数增多、原子配位不足及高的表表面原子数增多、原子配位不足及高的表表面原子数增多、原子配位不足及高的表表面原子数增多、原子配位不足及高的表面能，使表面原子具有高活性，极不稳定，容易与其它原子面能，使表面原子具有高活性，极不稳定，容易与其它原子面能，使表面原子具有高活性，极不稳定，容易与其它原子面能，使表面原子具有高活性，极不稳定，容易与其它原子 结结结结合。合。合。合。表面原子数占全部原子数的表面原子数占全部原子数的比例和粒径
12、之间的关系比例和粒径之间的关系现在学习的是第18页，共37页 4 4 小尺寸效应小尺寸效应当微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或透射深当微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或透射深当微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或透射深当微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性边界条件被破坏；导致声、度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性边界条件被破坏；导致声、度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性边界条件被破坏；导致声、度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性边界条件被破坏；导致声、光、电
13、、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。如，光吸收显著增加、磁有序向磁如，光吸收显著增加、磁有序向磁如，光吸收显著增加、磁有序向磁如，光吸收显著增加、磁有序向磁无序转变、超导相向正常相转变等。无序转变、超导相向正常相转变等。无序转变、超导相向正常相转变等。无序转变、超导相向正常相转变等。现在学习的是第19页，共37页 团簇中原子的动性高于块体材料，使团簇粒子的形状不断改变。团簇中原子的动性高于块体材料，使团簇粒子的形状不断改变。团簇中原子的动性高于块体材料，
14、使团簇粒子的形状不断改变。团簇中原子的动性高于块体材料，使团簇粒子的形状不断改变。5 5 团簇结构的稳定性团簇结构的稳定性团簇结构的稳定性团簇结构的稳定性团簇的电子结构取决于团簇的大小，电子能级、键合能等随团簇大团簇的电子结构取决于团簇的大小，电子能级、键合能等随团簇大团簇的电子结构取决于团簇的大小，电子能级、键合能等随团簇大团簇的电子结构取决于团簇的大小，电子能级、键合能等随团簇大小不同而改变。团簇的电子能级是分离的能级，可以发生金属相和小不同而改变。团簇的电子能级是分离的能级，可以发生金属相和小不同而改变。团簇的电子能级是分离的能级，可以发生金属相和小不同而改变。团簇的电子能级是分离的能级
15、，可以发生金属相和绝缘相、固相和液相的转变，也可能存在两相的连续过渡区。绝缘相、固相和液相的转变，也可能存在两相的连续过渡区。绝缘相、固相和液相的转变，也可能存在两相的连续过渡区。绝缘相、固相和液相的转变，也可能存在两相的连续过渡区。如如如如HgHgHgHgn n n n团簇，团簇，团簇，团簇，n12n12n12n12n12n12n12团簇向金属键转变。团簇向金属键转变。团簇向金属键转变。团簇向金属键转变。6 6 6 6 电子结构电子结构电子结构电子结构现在学习的是第20页，共37页5.1.3 原子团簇的制备方法原子团簇的制备方法人工产生团簇的基本方法：人工产生团簇的基本方法：真空合成法真空合
16、成法 气相合成法气相合成法 凝聚相合成法凝聚相合成法现在学习的是第21页，共37页1.1.真空合成法（溅射和真空合成法（溅射和2 2次离子发射）次离子发射）用几至几十用几至几十keV载能粒子（离子或中性粒子）轰击固体表面，载能粒子（离子或中性粒子）轰击固体表面，使固体表面溅射出各种次级粒子电子、离子、原子和团簇等使固体表面溅射出各种次级粒子电子、离子、原子和团簇等（入射粒子通常用惰性气体原子或离子）（入射粒子通常用惰性气体原子或离子）溅射产生团簇溅射产生团簇现在学习的是第22页，共37页（1 1）蒸发和气体冷凝法）蒸发和气体冷凝法 将物质元素或化合物放在低压的惰性气体腔室的蒸发皿中，高温将物质
17、元素或化合物放在低压的惰性气体腔室的蒸发皿中，高温加热至气化，与惰性原子或分子碰撞，迅速冷却，形成原子团簇。加热至气化，与惰性原子或分子碰撞，迅速冷却，形成原子团簇。气体冷凝法形成团气体冷凝法形成团簇示意图簇示意图2.2.气相合成法气相合成法现在学习的是第23页，共37页(2)(2)激光蒸发和激光热解激光蒸发和激光热解 利用光学聚焦系统把激光聚焦到很小的区域，使焦耳级的能量利用光学聚焦系统把激光聚焦到很小的区域，使焦耳级的能量作用到固体靶表面，靶表面微区温度极高（可达上万度），发生离作用到固体靶表面，靶表面微区温度极高（可达上万度），发生离子发射或中性粒子蒸发，再用惰性气体冷却，聚集成团簇。获
18、得难子发射或中性粒子蒸发，再用惰性气体冷却，聚集成团簇。获得难熔物质的团簇。熔物质的团簇。激光蒸发原理示意图激光蒸发原理示意图现在学习的是第24页，共37页3 3 凝聚相合成法凝聚相合成法 凝聚相合成主要是用化学法制备金属，半导体和化合物分子团凝聚相合成主要是用化学法制备金属，半导体和化合物分子团簇，如胶体化学、水解、共沉淀、溶剂蒸发等。一般凝聚相合成簇，如胶体化学、水解、共沉淀、溶剂蒸发等。一般凝聚相合成法制备的团簇直径几十到几百纳米。法制备的团簇直径几十到几百纳米。2CoCl2 4NaBH4+9H2O Co2B+4NaCl 12.5H2 3B(OH)3H2O:氧化作用氧化作用 NaBH4:
19、还原作用还原作用团簇团簇现在学习的是第25页，共37页5.1.4 原子团簇的研究意义及用途原子团簇的研究意义及用途1 模拟研究自然界的需要模拟研究自然界的需要3 为新材料的制备开辟了新的途径为新材料的制备开辟了新的途径 利用团簇红外吸收系数、电导特性和磁化率的异常变化，某些团利用团簇红外吸收系数、电导特性和磁化率的异常变化，某些团簇超导临界温度的提高，用于制备新型敏感元件、贮氢材料、磁簇超导临界温度的提高，用于制备新型敏感元件、贮氢材料、磁性液体、微波及红外吸收材料、超导材料等。性液体、微波及红外吸收材料、超导材料等。宇宙分子和尘埃宇宙分子和尘埃大气烟雾和溶胶大气烟雾和溶胶云层形成和发展云层形
20、成和发展天体演化天体演化大气污染控制大气污染控制气候人工调节气候人工调节2 为量子和经典理论研究提供合适的体系为量子和经典理论研究提供合适的体系现在学习的是第26页，共37页石墨的结构石墨的结构金刚石的结构金刚石的结构C60的结构的结构5.1.5 C60及有关结构及有关结构除石墨、金刚石外，以除石墨、金刚石外，以C60为结构基元而形成的为结构基元而形成的C60固体是碳的第三固体是碳的第三种同素异构体。是当前能大量制备及分离的团簇。种同素异构体。是当前能大量制备及分离的团簇。现在学习的是第27页，共37页它的命名源自蒙特利尔万国博览会上它的命名源自蒙特利尔万国博览会上它的命名源自蒙特利尔万国博览
21、会上它的命名源自蒙特利尔万国博览会上BuckminsterBuckminster FullerFuller设计的美国展览馆的结构，设计的美国展览馆的结构，设计的美国展览馆的结构，设计的美国展览馆的结构，把把把把C C6060称为称为称为称为Buckminster FullereneBuckminster Fullerene（富勒（富勒（富勒（富勒烯），烯），烯），烯），因为球状，因为球状，因为球状，因为球状，又叫做又叫做又叫做又叫做BuckballBuckball（布基球）（布基球）（布基球）（布基球），C C6060与化学上的烯有关。与化学上的烯有关。与化学上的烯有关。与化学上的烯有关。现在
22、学习的是第28页，共37页一一 C60的结构特征的结构特征 C C6060由由由由2020个六边形、个六边形、个六边形、个六边形、1212个五边形组成的个五边形组成的个五边形组成的个五边形组成的3232面体；面体；面体；面体；形状类似于足球，球直径为形状类似于足球，球直径为形状类似于足球，球直径为形状类似于足球，球直径为0.71nm0.71nm，球是空心的；，球是空心的；，球是空心的；，球是空心的；每三个面的交点处为一个每三个面的交点处为一个每三个面的交点处为一个每三个面的交点处为一个C C原子，共原子，共原子，共原子，共6060个，个，个，个，c-cc-c键键键键的的的的杂杂杂杂化化化化介介
23、介介于于于于spsp3 3和和和和spsp2 2之之之之间间间间，以以以以共共共共价价价价键键键键为为为为主主主主，具具具具有有有有方方方方向向向向性性性性和和和和饱饱饱饱和性和性和性和性。现在学习的是第29页，共37页二二 C60的制备的制备1.激光蒸发法激光蒸发法2.苯燃烧法苯燃烧法3.化学合成法化学合成法含氩气的氧气中燃烧苯含氩气的氧气中燃烧苯(或乙炔或乙炔)1kg苯苯3g(C60+C70)低压燃烧器低压燃烧器稠环化合物稠环化合物(萘、蒽、菲萘、蒽、菲)真空真空低温低温等离子体化学气相沉积于以等离子体化学气相沉积于以(100)晶面的硅单晶衬底晶面的硅单晶衬底聚合物薄膜中含聚合物薄膜中含C
24、60现在学习的是第30页，共37页4.电弧法电弧法1990年，年，Kratschmer等人，首次能大规模生产等人，首次能大规模生产C60直流电弧放电直流电弧放电RF(交流交流)等离子溅射加热等离子溅射加热石墨石墨在在Ar气中的炭黑悬浮粒气中的炭黑悬浮粒子通过等离子加热子通过等离子加热现在学习的是第31页，共37页三三 C60的性质的性质1、C60的性质的性质1 1）结构稳定，结构稳定，结构稳定，结构稳定，C60的的c之间的联结是相间的单键和双键，两六边形之间的联结是相间的单键和双键，两六边形的共同边是双键，五边形与六边形的共用边是单键。结构非常稳定。的共同边是双键，五边形与六边形的共用边是单键
25、。结构非常稳定。在在在在1800K1800K下，热振动导致结构扭曲，但下，热振动导致结构扭曲，但下，热振动导致结构扭曲，但下，热振动导致结构扭曲，但C C6060分子不会被破坏；球内分子不会被破坏；球内分子不会被破坏；球内分子不会被破坏；球内部不能被加入其它原子，但可在形成过程中加入，形成内生富氏部不能被加入其它原子，但可在形成过程中加入，形成内生富氏部不能被加入其它原子，但可在形成过程中加入，形成内生富氏部不能被加入其它原子，但可在形成过程中加入，形成内生富氏烯，如笼内是烯，如笼内是烯，如笼内是烯，如笼内是A A，记做，记做，记做，记做C C6060现在学习的是第32页，共37页2）表面可进
26、行化学修饰。）表面可进行化学修饰。C60具有缺电子的性质，六元环间的双键为反具有缺电子的性质，六元环间的双键为反应的活性部位，因而可发生应的活性部位，因而可发生氢化氢化、卤化卤化、氧化还原、环加成、光化与、氧化还原、环加成、光化与催化及自由基加成等多种化学反应。催化及自由基加成等多种化学反应。DDQ：二氯二氰对苯醌：二氯二氰对苯醌氢化反应氢化反应C60Li+液氨正丁醇液氨正丁醇Birch反应反应C60H18+C60H36(甲苯甲苯DDQ)中回流中回流氟化氟化C60C60F6、C60F42、C60F60(特氟隆球特氟隆球)高温的耐磨材料，一种良好的高温的耐磨材料，一种良好的润滑剂润滑剂现在学习的
27、是第33页，共37页3）C C6060分子也可以与金属离子或非金属离子结合成盐类，分子也可以与金属离子或非金属离子结合成盐类，分子也可以与金属离子或非金属离子结合成盐类，分子也可以与金属离子或非金属离子结合成盐类，金属原子可金属原子可金属原子可金属原子可在在在在C C6060笼内或笼外。笼内或笼外。金属离子可装入金属离子可装入C60笼中笼中K、Na、Cs、La、Ca、Ba、Sr4 4）C C6060分子可以作为结构基元，构成分子可以作为结构基元，构成分子可以作为结构基元，构成分子可以作为结构基元，构成C C6060固体固体固体固体现在学习的是第34页，共37页2 C60固体的物理性质固体的物理
28、性质C60分子作为结构基元，以范德华力结合成分子作为结构基元，以范德华力结合成C60固体，固体，C60固体是黑固体是黑色固态分子晶体，熔点为色固态分子晶体，熔点为500，密度：密度：1.65g/cm3（金刚石的一（金刚石的一半，也低于石墨的密度）；半，也低于石墨的密度）；C60固体非常固体非常软。软。任何方向上都可以在较小的压力下变形；任何方向上都可以在较小的压力下变形；易溶于易溶于CCl4,甲苯等非极性分子。甲苯等非极性分子。现在学习的是第35页，共37页C60固体属于半导体材料，常态下不导电。禁带宽度固体属于半导体材料，常态下不导电。禁带宽度1.5eV,在半导在半导体的范围。因此体的范围。
29、因此C60是继是继Si、GaAs、GaN之后的又一新型半导体材之后的又一新型半导体材料。料。C60掺掺K、Rb(铷铷)、Cs后变为半导体后变为半导体 A3C60。掺入一定量的碱金属，掺入一定量的碱金属，形成形成K3C60或或Rb3C60等，等，K或或Rb占据八面体和四面体间隙，成为占据八面体和四面体间隙，成为三维超导体。三维超导体。K3C60和和Rb3C60的超导转变温度分别为的超导转变温度分别为18K和和30K，现在学习的是第36页，共37页四四 C60的应用的应用光学材料：光学材料：光电导材料，在计算机、光记忆、光信号处理及控光电导材料，在计算机、光记忆、光信号处理及控 制等方面应用制等方
30、面应用半导体材料：半导体材料：类似于非晶硅类似于非晶硅-新型半导体材料新型半导体材料气体分离材料：气体分离材料：利用利用C60分离空气中的氧气、氮气分离空气中的氧气、氮气超导体：超导体：C60掺掺KK3C60磁性材料磁性材料(软磁性软磁性)：C60C2N4(CH3)80.86有机软磁材料；有机软磁材料；C60 笼内掺入笼内掺入Ne、He、LiF、LiCl、NaF、NaCl等等新型催化剂：新型催化剂：C60Pdn可作二苯乙炔氢化的催化剂可作二苯乙炔氢化的催化剂生物活性材料：生物活性材料：水溶性二氨基二酸二苯基水溶性二氨基二酸二苯基C60衍生物艾滋病衍生物艾滋病 病毒抑制剂病毒抑制剂功能高分子复合材料：功能高分子复合材料：与高分子复合制备新型功能高分子材料与高分子复合制备新型功能高分子材料现在学习的是第37页，共37页