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1、第二章 纯金属的结晶第1页，本讲稿共52页第2页，本讲稿共52页第二章 纯金属的结晶 2.1 金属的结晶现象 金属在结晶之前，温度连续下降，当金属在结晶之前，温度连续下降，当液态金属冷却到理论结晶温度液态金属冷却到理论结晶温度T Tmm （熔点）（熔点）时，并未开始结晶，而是需要继续冷却时，并未开始结晶，而是需要继续冷却到到T Tmm之下的某一温度之下的某一温度T Tn n，液态金属才开，液态金属才开始结晶。始结晶。金属的实际结晶温度金属的实际结晶温度T Tn n与理论结与理论结晶温度晶温度T Tmm之差，称为之差，称为过冷度过冷度，以，以TT表示，表示，T=TT=Tmm-T-Tn n。过冷度
2、随过冷度随金属的本性金属的本性和和纯度纯度的不同，的不同，以及以及冷却速度冷却速度的差异可以在很大的范围的差异可以在很大的范围内变化。内变化。结晶过程的宏观现象结晶过程的宏观现象过冷现象过冷现象纯金属结晶时的冷却曲线示纯金属结晶时的冷却曲线示意图意图第3页，本讲稿共52页第二章 纯金属的结晶 2.1 金属的结晶现象结晶过程的宏观现象结晶过程的宏观现象结晶潜热结晶潜热 一摩尔物质从一个相转变为另一个相时，伴随着放出或吸收的热量称为一摩尔物质从一个相转变为另一个相时，伴随着放出或吸收的热量称为相变潜相变潜热热。金属熔化时从固相转变为液相要吸收热量，而结晶时从液相转变为固相。金属熔化时从固相转变为液
3、相要吸收热量，而结晶时从液相转变为固相则放出热量，前者称为则放出热量，前者称为熔化潜热熔化潜热，后者称为，后者称为结晶潜热结晶潜热。当液态金属的温度到达结晶温度时，由于结晶潜热的释放，补偿了散失到周围环当液态金属的温度到达结晶温度时，由于结晶潜热的释放，补偿了散失到周围环境中的热量，所以在境中的热量，所以在冷却曲线上出现了平台冷却曲线上出现了平台，结晶过程结束，结晶潜热释放完毕，冷却，结晶过程结束，结晶潜热释放完毕，冷却曲线便又继续下降；在结晶过程中，如果释放的结晶潜热大于向周围环境散失的热量，曲线便又继续下降；在结晶过程中，如果释放的结晶潜热大于向周围环境散失的热量，温温度将会上升度将会上升
4、，甚至于发生已经结晶的局部区域的重熔现象。，甚至于发生已经结晶的局部区域的重熔现象。第4页，本讲稿共52页第二章 纯金属的结晶 2.1 金属的结晶现象金属结晶的微观过程结晶过程是金属结晶的微观过程结晶过程是形核形核和和长大长大的过程的过程当液态金属过冷至理论结晶温度以下的实际结晶温度时，晶当液态金属过冷至理论结晶温度以下的实际结晶温度时，晶核并未立即产生，而是经过了一定时间后才开始出现第一批晶核并未立即产生，而是经过了一定时间后才开始出现第一批晶核。结晶开始前的这段停留时间称为核。结晶开始前的这段停留时间称为孕育期孕育期。随着时间的推移，已形成的晶核不断长大，与此同时，液态随着时间的推移，已形
5、成的晶核不断长大，与此同时，液态金属中又产生第二批晶核。金属中又产生第二批晶核。液态金属中不断形核，不断长大，使液态金属越来越少，直到各个液态金属中不断形核，不断长大，使液态金属越来越少，直到各个晶体相互接触，液态金属耗尽，结晶过程结束。晶体相互接触，液态金属耗尽，结晶过程结束。第5页，本讲稿共52页根据热力学第二定律：在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较高根据热力学第二定律：在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态状变。的状态向自由能较低的状态状变。对于结晶过程而言，结晶的条件是固相的自由能低对于结晶过程而言，结晶的条件是固相的自由能低于液相的自由能
6、于液相的自由能。自由能曲线自由能曲线由吉布斯自由能定义：由吉布斯自由能定义：G=H-TSG=H-TS dG=dH-TdS-SdT dG=dH-TdS-SdT由焓的定义：由焓的定义：H=U+PVH=U+PV dH=dU+PdV+VdP dH=dU+PdV+VdP由热力学第一定律：由热力学第一定律：dU=Q-PdVdU=Q-PdV将将dUdU及及dHdH代入，可得代入，可得 dG=Q+VdP-TdS-SdTdG=Q+VdP-TdS-SdT在可逆过程中：在可逆过程中：dS=Q/TdS=Q/T所以所以 dG=VdP-SdTdG=VdP-SdT在恒压条件下在恒压条件下系统的熵恒为正值，并随温度的升高而增
7、加，因此，吉布斯自由能与温度的关系曲线向系统的熵恒为正值，并随温度的升高而增加，因此，吉布斯自由能与温度的关系曲线向上凸，并随温度的升高而降低。上凸，并随温度的升高而降低。第二章 纯金属的结晶 2.2 金属结晶的热力学条件第6页，本讲稿共52页第二章 纯金属的结晶 2.2 金属结晶的热力学条件自由能曲线（续）自由能曲线（续）已知，金属在液态时的熵值大于在固态时的已知，金属在液态时的熵值大于在固态时的熵值，因此液相的熵值，因此液相的G-TG-T曲线总是比固相的曲线总是比固相的G-TG-T曲曲线陡。二曲线的交点线陡。二曲线的交点TmTm就是平衡熔点，即就是平衡熔点，即理论结晶温度。理论结晶温度。当
8、当T=TmT=Tm时，时，GGL L=G=GS S，固液两相保持平衡；，固液两相保持平衡；当当T T TmTm时，时，GGL LGGS S，液相更稳定；，液相更稳定；当当T T TmTm时，时，GGL LGGS S，液相有可能凝固。，液相有可能凝固。液态金属要结晶，其结晶温度一定要低于理论结晶温度，此时的固态金属自由液态金属要结晶，其结晶温度一定要低于理论结晶温度，此时的固态金属自由能低于液态金属自由能，两相自由能之差构成了金属结晶的驱动力。能低于液态金属自由能，两相自由能之差构成了金属结晶的驱动力。第7页，本讲稿共52页第二章 纯金属的结晶 2.2 金属结晶的热力学条件相变驱动力相变驱动力温
9、度为温度为T T时，固液两相的自由能差为：时，固液两相的自由能差为：GGV V=G=GS S-G-GL L=H=HS S-TS-TSS S-H-HL L-TS-TSL L=（H HS S-H-HL L）-T-T（S SS S-S-SL L）=H-TS=H-TS 当当T=TmT=Tm时，时，GGV V=0=0，有，有 S=H/TmS=H/Tm近似地认为凝固时，近似地认为凝固时，SS和和HH与温度无关，与温度无关，GGV V=H-TH/Tm=H=H-TH/Tm=H（Tm TTm T）/Tm=HT/Tm/Tm=HT/Tm两两相相的的自自由由能能差差GGV V与与过过冷冷度度TT成成正正比比，过过冷冷
10、度度越越大大，凝凝固固的的驱动力越大。驱动力越大。第8页，本讲稿共52页第二章 纯金属的结晶 2.3 金属结晶的结构条件液态金属的结构液态金属的结构与固态相似与固态相似，而与气态金属完全不同。，而与气态金属完全不同。金属熔化时体积增加很小（金属熔化时体积增加很小（35%35%），说明），说明液态金属与固态金属液态金属与固态金属的原子间距相差不大的原子间距相差不大；液态金属的液态金属的配位数比固态金属有所降低配位数比固态金属有所降低（12111211，8787），），但变化不大，而气态金属的配位数为零；但变化不大，而气态金属的配位数为零；金属熔化时的熵值较室温时的熵值有显著增加，这样意味金属熔化
11、时的熵值较室温时的熵值有显著增加，这样意味着其原子排列的有序程度受到很大的破坏；着其原子排列的有序程度受到很大的破坏；在液态金属的近邻原子之间具有某种与晶体结构类似的在液态金属的近邻原子之间具有某种与晶体结构类似的规规律性律性，这种规律性不象晶体延伸至远距离。，这种规律性不象晶体延伸至远距离。第9页，本讲稿共52页第二章 纯金属的结晶 2.3 金属结晶的结构条件在液体中的微小范围内，存在在液体中的微小范围内，存在着紧密接触规则排列的原子集团，着紧密接触规则排列的原子集团，称为称为近程有序近程有序；但在大范围内原；但在大范围内原子是无序分布的。子是无序分布的。液态金属中近程规则排列的液态金属中近
12、程规则排列的原子集团并不是固定不动、一成原子集团并不是固定不动、一成不变的，而是处于不断的变化之不变的，而是处于不断的变化之中。这种不断的变化的近程有序中。这种不断的变化的近程有序原子集团称为原子集团称为结构起伏结构起伏，或称为，或称为相相起伏起伏。液体液体晶体晶体液体中的相起伏液体中的相起伏第10页，本讲稿共52页第二章 纯金属的结晶 2.3 金属结晶的结构条件在液态金属中，每一瞬间都涌现出大在液态金属中，每一瞬间都涌现出大量的尺寸不等的近程有序原子集团。量的尺寸不等的近程有序原子集团。相起伏的最大尺寸相起伏的最大尺寸r rmaxmax与温度有关，与温度有关，温度越高，尺寸越小；温度越低，尺
13、寸温度越高，尺寸越小；温度越低，尺寸越大，越容易达到临界晶核尺寸。越大，越容易达到临界晶核尺寸。根据结晶的热力学条件，只有根据结晶的热力学条件，只有在过冷液体中出现的尺寸较大的相在过冷液体中出现的尺寸较大的相起伏才能在结晶时转变为晶核，称起伏才能在结晶时转变为晶核，称为为晶胚晶胚。最大相起伏尺寸与最大相起伏尺寸与过冷度的关系过冷度的关系第11页，本讲稿共52页第二章 纯金属的结晶 2.4 晶核的形成在过冷液体中形成固态晶核时，若液相中各个区域出现新相晶在过冷液体中形成固态晶核时，若液相中各个区域出现新相晶核的几率都是相同的，这种形核方式为核的几率都是相同的，这种形核方式为均匀形核均匀形核，又称
14、为，又称为均质形核均质形核或或自发形核自发形核；若新相优先出现在液相中某些区域，则称为若新相优先出现在液相中某些区域，则称为非均匀形核非均匀形核，又，又称为称为异质形核异质形核或或非自发形核非自发形核。均匀形核是指液态金属绝对纯净，无任何杂质，也不和型壁接均匀形核是指液态金属绝对纯净，无任何杂质，也不和型壁接触，只是依靠液态金属的能量变化，由晶胚直接形核的理想情况。触，只是依靠液态金属的能量变化，由晶胚直接形核的理想情况。实际的液态中，总是或多或少地含有某些杂质，晶胚常常依附于这实际的液态中，总是或多或少地含有某些杂质，晶胚常常依附于这些固态杂质质点（包括型壁）上形核，所以，实际金属的结晶主要
15、些固态杂质质点（包括型壁）上形核，所以，实际金属的结晶主要是按非均匀形核方式进行。是按非均匀形核方式进行。第12页，本讲稿共52页第二章 纯金属的结晶 2.4 晶核的形成均匀形核时的能量变化均匀形核时的能量变化在一定的过冷度条件下，固相的自由能低于液相的自由能，当在一定的过冷度条件下，固相的自由能低于液相的自由能，当在此液体中出现晶胚时，一方面原子从液态转变为固态将使系统的在此液体中出现晶胚时，一方面原子从液态转变为固态将使系统的自由能降低自由能降低，它是结晶的，它是结晶的驱动力驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的；另一方面，由于晶胚构成新的表面，产生表面，产生表面能表面能，从而使系统的自由能升
16、高，它是结晶的，从而使系统的自由能升高，它是结晶的阻力阻力。系统自由能的总变化为：系统自由能的总变化为：G=-VGG=-VGV V+S+S第一项是液体中出现晶胚时所引起的第一项是液体中出现晶胚时所引起的体积自由能体积自由能的变化，如果的变化，如果是过冷液体是过冷液体，则则GGV V为负值，否则为正值为负值，否则为正值 ；第二项是液体中出现；第二项是液体中出现晶胚时所引起的晶胚时所引起的表面能表面能变化。显然，第一项的绝对值越大，越变化。显然，第一项的绝对值越大，越有利于结晶；第二项的绝对值越小，也越有利于结晶。有利于结晶；第二项的绝对值越小，也越有利于结晶。第13页，本讲稿共52页第二章 纯金
17、属的结晶 2.4 晶核的形成临界晶核半径临界晶核半径假设过冷液体中出现一个半径为假设过冷液体中出现一个半径为 r r 的的球形晶胚，它所引起的自由能变化为：球形晶胚，它所引起的自由能变化为：在开始时，表面能项占优势，当在开始时，表面能项占优势，当r r增加到某增加到某一临界尺寸后，体积自由能的减少将占优势。一临界尺寸后，体积自由能的减少将占优势。于是在于是在GG与与r r的关系曲线上有一个极大值的关系曲线上有一个极大值GGK K，与之对应的，与之对应的r r值为值为r rK K。对上式进行处理，得到临界晶核半径对上式进行处理，得到临界晶核半径r rK K为：为：晶核半径与晶核半径与G的关系的关
18、系第14页，本讲稿共52页第二章 纯金属的结晶 2.4 晶核的形成当当r rr rr rK K时，随着晶胚尺寸时，随着晶胚尺寸r r的增大，则系统的自由能降低，这一过程可的增大，则系统的自由能降低，这一过程可以自动进行，晶胚可以以自动进行，晶胚可以自发地长成稳定的晶核自发地长成稳定的晶核；当当r=rr=rK K时，这种晶胚既可能消失，也可能长大成为稳定的晶核，时，这种晶胚既可能消失，也可能长大成为稳定的晶核，因此把因此把rKrK称为称为临界晶核半径临界晶核半径。第15页，本讲稿共52页第二章 纯金属的结晶 2.4 晶核的形成临界晶核半径临界晶核半径r rK K为：为：晶核的临界半径晶核的临界半
19、径r rK K与过冷度与过冷度TT成反比，过冷度越大，则成反比，过冷度越大，则临界半径临界半径r rK K越小。另外已经知道，相起伏的最大尺越小。另外已经知道，相起伏的最大尺寸寸r rmaxmax与温度有关，温度越低，过冷度越大，相起伏与温度有关，温度越低，过冷度越大，相起伏的最大尺寸的最大尺寸r rmaxmax越大。越大。r rmaxmax=r=rK K 所对应的过冷度所对应的过冷度TT K K称为临界过冷度。称为临界过冷度。液态金属能否结晶，液体中的晶胚能否生成为晶核，就必须使液体的过冷度达到液态金属能否结晶，液体中的晶胚能否生成为晶核，就必须使液体的过冷度达到或超过临界过冷度，只有此时，
20、过冷液体中的最大晶胚尺寸才能达到或超过临界晶核或超过临界过冷度，只有此时，过冷液体中的最大晶胚尺寸才能达到或超过临界晶核半径半径rkrk。过冷度越大，则超过。过冷度越大，则超过rkrk的晶胚数量越多，结晶越易于进行。的晶胚数量越多，结晶越易于进行。第16页，本讲稿共52页第二章 纯金属的结晶 2.4 晶核的形成形核功形核功形成临界晶核时自由能的变化为正值，表示形成临界晶核所形成临界晶核时自由能的变化为正值，表示形成临界晶核所要克服的能量障碍，又称为要克服的能量障碍，又称为形核功形核功。将将 代入自由能变化公式，求出形核功的最大值：代入自由能变化公式，求出形核功的最大值：这表明，形成临界晶核时，
21、体积自由能的下降只补偿了表面能的这表明，形成临界晶核时，体积自由能的下降只补偿了表面能的2/32/3，还有，还有1/31/3的表面能没有得到补偿，需要另外供给，即需要对形的表面能没有得到补偿，需要另外供给，即需要对形核作功，故称核作功，故称GGK K为形核功。为形核功。第17页，本讲稿共52页第二章 纯金属的结晶 2.4 晶核的形成形核功的能量来源形核功的能量来源在一定的温度下，系统有一定的自由能与之相对应，但这在一定的温度下，系统有一定的自由能与之相对应，但这指的是宏观平均能量。其实在指的是宏观平均能量。其实在各微观区域内的自由能并不相同各微观区域内的自由能并不相同，有的微区高些，有的微区低
22、些，即各微区的能量处于此起彼伏、变有的微区高些，有的微区低些，即各微区的能量处于此起彼伏、变化不定的状态。这种微区内暂时偏离平衡能量的现象即为化不定的状态。这种微区内暂时偏离平衡能量的现象即为能量起伏能量起伏。当液相中某一微观区域的高能原子附着于晶核上时，将释放一部分当液相中某一微观区域的高能原子附着于晶核上时，将释放一部分能量能量，一个稳定的晶核便在这里形成，这就是形核时所需能量，一个稳定的晶核便在这里形成，这就是形核时所需能量的来源。的来源。过冷液相中的过冷液相中的相起伏相起伏和和能量起伏能量起伏是形核的基础，任何一个晶核都是形核的基础，任何一个晶核都是这两种起伏的共同产物。是这两种起伏的
23、共同产物。第18页，本讲稿共52页第二章 纯金属的结晶 2.4 晶核的形成形核率形核率是指单位时间单位体积液体中形成的晶核数目，用是指单位时间单位体积液体中形成的晶核数目，用N N表示，单位为表示，单位为cmcm-3-3s s-1-1,形核形核率高，意味着单位体积内的晶核数目多，结晶结束后可以获得细小晶粒的金属材料，这种金属率高，意味着单位体积内的晶核数目多，结晶结束后可以获得细小晶粒的金属材料，这种金属材料不但强度高、而且塑韧性也好。材料不但强度高、而且塑韧性也好。形核率形核率温度曲线上有一个极大值。开始时形核率随着过冷度的增加而增大，当超过极温度曲线上有一个极大值。开始时形核率随着过冷度的
24、增加而增大，当超过极大值以后，形核率又随着过冷度的增加而减小，当过冷度非常大时，形核率接近于零。大值以后，形核率又随着过冷度的增加而减小，当过冷度非常大时，形核率接近于零。随着过冷度随着过冷度的增加，晶核的的增加，晶核的临界半径和形核临界半径和形核功都随之减小，功都随之减小，结果使晶核易于结果使晶核易于形成，形核率增形成，形核率增加；加；增加液态增加液态金属的过冷度金属的过冷度就势必降低原就势必降低原子的扩散能力，子的扩散能力，结果给形核造结果给形核造成困难，使形成困难，使形核率减少。核率减少。第19页，本讲稿共52页第二章 纯金属的结晶 2.4 晶核的形成非均匀形核非均匀形核均均匀匀形形核核
25、需需要要很很大大的的过过冷冷度度，如如纯纯铝铝结结晶晶时时的的过过冷冷度度为为130130，而纯铁的过冷度则高达，而纯铁的过冷度则高达295295。在液态金属中总是存在一些微小的在液态金属中总是存在一些微小的固相杂质质点固相杂质质点，并且液态，并且液态金属在凝固时还要和金属在凝固时还要和型壁型壁相接触，晶核优先依附于固相杂质或型相接触，晶核优先依附于固相杂质或型壁等现成的固体表面上形成，这种形核方式就是非均匀形核。壁等现成的固体表面上形成，这种形核方式就是非均匀形核。均匀形核的主要阻力是晶核的表面能，对于非均匀形核，均匀形核的主要阻力是晶核的表面能，对于非均匀形核，当晶核依附于液体金属中存在的
26、固相质点的表面上形核时，就当晶核依附于液体金属中存在的固相质点的表面上形核时，就有可能有可能使表面能降低使表面能降低，从而使形核可以在较小的过冷度下进行。，从而使形核可以在较小的过冷度下进行。第20页，本讲稿共52页第二章 纯金属的结晶 2.4 晶核的形成晶核与基晶核与基底的接触角底的接触角aL表示晶核与液相之间表示晶核与液相之间的表面能的表面能LB表示液相与表示液相与基底之间的表面基底之间的表面能能aB表示晶核与基底表示晶核与基底之间的表面能之间的表面能当晶核稳定存在时，三种表面张力在焦点处达到平衡：当晶核稳定存在时，三种表面张力在焦点处达到平衡：LB=aB+aL cos第21页，本讲稿共5
27、2页球冠形晶核与液相之间的接球冠形晶核与液相之间的接触面积为触面积为S1晶核与基底晶核与基底之间的接触之间的接触面积为面积为S2总的表面能三部分组成：一是晶核球冠上的表面能总的表面能三部分组成：一是晶核球冠上的表面能aL S1，二是晶核底面上的表面能，二是晶核底面上的表面能aB S2，三是已经消失的原来基底底面上的表面能，三是已经消失的原来基底底面上的表面能LB S2，于是：，于是：GS=aL S1+aB S2-LB S2=aL S1+（aB-LB）S2=aL S1-aL cosS2=aL（S1-cosS2）第22页，本讲稿共52页第二章 纯金属的结晶 2.4 晶核的形成在基底在基底B上形成晶
28、核时总的自由能变化为：上形成晶核时总的自由能变化为：可以求出非均匀形核的临界晶核半径和形核功：可以求出非均匀形核的临界晶核半径和形核功：第23页，本讲稿共52页第二章 纯金属的结晶 2.4 晶核的形成非均匀形核的非均匀形核的临界球冠半径临界球冠半径与均匀形核的与均匀形核的临界半径是相等的。临界半径是相等的。当当=0=0时，非均匀形核的球冠体积等于零，时，非均匀形核的球冠体积等于零，表示完全浸润，不需要形核功。这说明液体中的表示完全浸润，不需要形核功。这说明液体中的固相质点就是现成的晶核，可以在杂质质点上直固相质点就是现成的晶核，可以在杂质质点上直接结晶长大，这是一种极端情况。接结晶长大，这是一
29、种极端情况。当当=180=180时，非均匀晶核为一球体，非均时，非均匀晶核为一球体，非均匀形核与均匀形核所需能量起伏相同，这是另一种匀形核与均匀形核所需能量起伏相同，这是另一种极端情况。极端情况。一般的情况是一般的情况是 角在角在01800180之间变化，之间变化，非均匀形核的球冠体积小于均匀形核的晶核非均匀形核的球冠体积小于均匀形核的晶核体积。体积。第24页，本讲稿共52页第二章 纯金属的结晶 2.4 晶核的形成非均匀形核的形核率的影响因素非均匀形核的形核率的影响因素过冷度的影响。过冷度的影响。固体杂质结构的影响。固体杂质结构的影响。固体杂质形貌的影响。固体杂质形貌的影响。过热度的影响。过热
30、度的影响。其它影响因素。其它影响因素。由于非均匀形核所需的形核功很小，因此在较小的过冷度条件下，当均匀形由于非均匀形核所需的形核功很小，因此在较小的过冷度条件下，当均匀形核还微不足道时，非均匀形核就明显开始了。当过冷度约为核还微不足道时，非均匀形核就明显开始了。当过冷度约为0.02Tm时，非均匀时，非均匀形核具有最大的形核率，这只相当于均匀形核达到最大形核率时，所需过冷形核具有最大的形核率，这只相当于均匀形核达到最大形核率时，所需过冷度（度（0.2Tm）的十分之一。）的十分之一。非均匀形核的形核功与非均匀形核的形核功与角有关，角有关，角越小，形核功越小，形核率越高。角越小，形核功越小，形核率越
31、高。角的大角的大小取决液体、晶核及固态杂质之间的表面能的相对大小。小取决液体、晶核及固态杂质之间的表面能的相对大小。固相质点与晶核的表面能越小，它对形核的催化效应就越高。两个相互接固相质点与晶核的表面能越小，它对形核的催化效应就越高。两个相互接触的晶面结构越接近，它们之间的表面能就越小，即使只在接触面的某一方向触的晶面结构越接近，它们之间的表面能就越小，即使只在接触面的某一方向上的原子排列配合得比较好，也会使表面能降低一些。上的原子排列配合得比较好，也会使表面能降低一些。以上条件（结构相似、尺寸相当）称为以上条件（结构相似、尺寸相当）称为点阵匹配原理点阵匹配原理。在曲率半径、接触角相同的情况下
32、，晶核体积随界面曲率的不同而改变。凹曲面形在曲率半径、接触角相同的情况下，晶核体积随界面曲率的不同而改变。凹曲面形核效率最高，因为较小体积的晶胚便可以达到临界晶核半径，平面的效能居中，凸曲面核效率最高，因为较小体积的晶胚便可以达到临界晶核半径，平面的效能居中，凸曲面的效能最低。因此，对于相同的固体杂质颗粒，若其表面曲率不同，它的催化作用也不的效能最低。因此，对于相同的固体杂质颗粒，若其表面曲率不同，它的催化作用也不相同，在凹曲面上形核所需的过冷度比在平面、凸面上形核所需过冷度都要小。相同，在凹曲面上形核所需的过冷度比在平面、凸面上形核所需过冷度都要小。过热度是指金属熔点与液态金属温度之差。过热
33、度是指金属熔点与液态金属温度之差。当过热度不大时，可能不使现成质点的表面状态有所改变，这对非均匀形核没有影当过热度不大时，可能不使现成质点的表面状态有所改变，这对非均匀形核没有影响；响；当过热度较大时，有些质点的表面状态改变了，如质点内微裂纹及小当过热度较大时，有些质点的表面状态改变了，如质点内微裂纹及小孔减少，凹曲面变为平面，使均匀形核的核心数目减少；孔减少，凹曲面变为平面，使均匀形核的核心数目减少；当过热度很大时，将使固态杂质质点全部熔化，使非均匀形核转变为均匀形核，当过热度很大时，将使固态杂质质点全部熔化，使非均匀形核转变为均匀形核，形核率大大降低。形核率大大降低。振动或搅拌可使正在长大
34、的晶体碎裂成几个结晶核心，又可使受振动的振动或搅拌可使正在长大的晶体碎裂成几个结晶核心，又可使受振动的液态金属中的晶核提前形成。液态金属中的晶核提前形成。第25页，本讲稿共52页第二章 纯金属的结晶 2.4 晶核的形成金属的结晶形核有以下要点：金属的结晶形核有以下要点：液态金属的结晶必须在液态金属的结晶必须在过冷过冷的液体中进行，液态金属的过冷度必须大的液体中进行，液态金属的过冷度必须大于临界过冷度，晶胚尺寸必须大于临界晶核半径于临界过冷度，晶胚尺寸必须大于临界晶核半径r rk k。前者提供形核的驱动力，。前者提供形核的驱动力，后者是形核的热力学条件所要求的。后者是形核的热力学条件所要求的。r
35、 rk k值大小值大小与晶核表面能成正比，与过冷度成反比与晶核表面能成正比，与过冷度成反比。过冷度越大，。过冷度越大，则则r rk k值越小，形核率越大，但是形核率有一极大值。如果表面能越大，值越小，形核率越大，但是形核率有一极大值。如果表面能越大，形核所需的过冷度也应越大。凡是能降低表面能的办法都能促进形核。形核所需的过冷度也应越大。凡是能降低表面能的办法都能促进形核。形核既需要形核既需要结构起伏结构起伏，也需要，也需要能量起伏能量起伏，二者皆是液体本身存在，二者皆是液体本身存在的自然现象。的自然现象。晶核的形成过程是原子的晶核的形成过程是原子的扩散迁移过程扩散迁移过程，因此结晶必须在一定温
36、度下，因此结晶必须在一定温度下进行。进行。在工业生产中，液体金属的凝固总是以在工业生产中，液体金属的凝固总是以非均匀形核非均匀形核方式进行。方式进行。第26页，本讲稿共52页第二章 纯金属的结晶 2.5 晶核的长大结晶过程的进行，一方面依赖于新晶核的连续不断的产生，另结晶过程的进行，一方面依赖于新晶核的连续不断的产生，另一方面依赖于已有晶核的进一步长大。对每一个单晶体来说，稳一方面依赖于已有晶核的进一步长大。对每一个单晶体来说，稳定晶核出现以后，马上就进入了长大阶段。定晶核出现以后，马上就进入了长大阶段。晶体的长大从宏观上来看，是晶体的长大从宏观上来看，是晶体的界面向液相中的逐步推移过晶体的界
37、面向液相中的逐步推移过程程；从微观上看，则是；从微观上看，则是依靠原子逐个由液相中扩散到晶体表面上，依靠原子逐个由液相中扩散到晶体表面上，并按晶体点阵规律要求，逐个占据适当的位置而与晶体稳定牢靠并按晶体点阵规律要求，逐个占据适当的位置而与晶体稳定牢靠地结合起来的过程地结合起来的过程。晶体长大的条件是：第一要求晶体长大的条件是：第一要求液相能继续不断地向晶体扩散供应液相能继续不断地向晶体扩散供应原子原子，这就要求液相有足够高的温度，以使液态金属原子具有足够的扩散能，这就要求液相有足够高的温度，以使液态金属原子具有足够的扩散能力；第二要求力；第二要求晶体表面能够不断而牢靠地接纳这些原子晶体表面能够
38、不断而牢靠地接纳这些原子，与晶体表面接纳，与晶体表面接纳这些原子的位置多少和难易程度有关，主要的影响因素是这些原子的位置多少和难易程度有关，主要的影响因素是晶核的界晶核的界面结构面结构、界面附近的温度分布界面附近的温度分布及及潜热的释放和逸散条件潜热的释放和逸散条件。第27页，本讲稿共52页第二章 纯金属的结晶 2.5 晶核的长大固液界面的微观结构光滑界面与粗糙界面固液界面的微观结构光滑界面与粗糙界面从微观尺度看，光滑界面呈参差不从微观尺度看，光滑界面呈参差不齐的锯齿状，界面两侧的固液两相是截齐的锯齿状，界面两侧的固液两相是截然分开的，在界面的上部，所有的原子然分开的，在界面的上部，所有的原子
39、都处于液体状态，在界面的下部，所有都处于液体状态，在界面的下部，所有的原子都处于固体状态，即所有的原子的原子都处于固体状态，即所有的原子都处于结晶相晶体结构所规定的位置上。都处于结晶相晶体结构所规定的位置上。这种界面通常为固相的密排面。由于这这种界面通常为固相的密排面。由于这种界面呈曲折的锯齿状，所以又称为小种界面呈曲折的锯齿状，所以又称为小平面界面。从原子尺度观察时，这种界平面界面。从原子尺度观察时，这种界面是光滑平整的，所以称为光滑界面。面是光滑平整的，所以称为光滑界面。从微观尺度观察时，这种界面是从微观尺度观察时，这种界面是平整的。从原子尺度观察时，这种平整的。从原子尺度观察时，这种界面
40、高低不平，并存在着厚度为几界面高低不平，并存在着厚度为几个原子间距的过渡层。在过渡层中，个原子间距的过渡层。在过渡层中，液相与固相的原子犬牙交错分布，液相与固相的原子犬牙交错分布，所以称为所以称为粗糙界面粗糙界面，又叫，又叫非小平面界非小平面界面面。当晶体与液体处于平衡状态时，当晶体与液体处于平衡状态时，从宏观看，界面是静止的。但从原子从宏观看，界面是静止的。但从原子尺度看，界面并不是静止的，每一时尺度看，界面并不是静止的，每一时刻都有大量的固相原子离开界面进入刻都有大量的固相原子离开界面进入液相，同时又有大量液相原子进入固液相，同时又有大量液相原子进入固相晶格上的原子位置，与固相连接起相晶格
41、上的原子位置，与固相连接起来，只不过两者的速率相等。来，只不过两者的速率相等。如果界面上有如果界面上有50%50%的位置为固相的位置为固相原子所占据，这样的界面即为原子所占据，这样的界面即为粗糙界粗糙界面面；如果界面上近于；如果界面上近于0%0%或或100%100%的位的位置为晶体原子所占据，则这样的界面置为晶体原子所占据，则这样的界面为为光滑界面光滑界面。一般金属如一般金属如FeFe、AlAl、CuCu的固液界的固液界面为粗糙型界面；许多无机化合物的面为粗糙型界面；许多无机化合物的固液界面为光滑界面；固液界面为光滑界面；BeBe、GaGa、Si Si等等处于中间状态，固液界面常属于混合处于中
42、间状态，固液界面常属于混合型。型。第28页，本讲稿共52页第二章 纯金属的结晶 2.5 晶核的长大二维晶核长大机制二维晶核长大机制当固液界面为当固液界面为光滑界面光滑界面时，时，液相原子单个的扩散迁移到液相原子单个的扩散迁移到界面上是很难形成稳定状态的界面上是很难形成稳定状态的，这是由于它带来表面自由能，这是由于它带来表面自由能的增加，远大于其体积自由能的降低。的增加，远大于其体积自由能的降低。在这种情况下，晶体的长大只能依靠液相中的能量起伏和结在这种情况下，晶体的长大只能依靠液相中的能量起伏和结构起伏，使构起伏，使一定大小的原子集团几乎同时落到光滑界面上，形成一定大小的原子集团几乎同时落到光
43、滑界面上，形成具有一个原子厚度并且有一定宽度的平面原子集团具有一个原子厚度并且有一定宽度的平面原子集团，这个原子，这个原子集团带来体积自由能的降低大于表面自由能的增加。好象浸集团带来体积自由能的降低大于表面自由能的增加。好象浸润角润角=0=0时的非均匀形核一样，形成一个大于临界晶核半径的晶时的非均匀形核一样，形成一个大于临界晶核半径的晶核，这个晶核即为核，这个晶核即为二维晶核二维晶核。二维晶核形成后，它的四周就出现了台阶，二维晶核形成后，它的四周就出现了台阶，后迁移来的液相原子一个个填充到这些后迁移来的液相原子一个个填充到这些台阶处台阶处，这样所增加的表面能较小，直到整个界面铺满一层原子后，又
44、变成了光滑界面。，这样所增加的表面能较小，直到整个界面铺满一层原子后，又变成了光滑界面。晶体以这种方式长大时，长大速度非常缓慢。晶体以这种方式长大时，长大速度非常缓慢。第29页，本讲稿共52页第二章 纯金属的结晶 2.5 晶核的长大螺型位错长大机制当螺型位错在光滑界面上露头时，晶体的表当螺型位错在光滑界面上露头时，晶体的表面形成一个台阶，液相原子一个一个地堆砌到这面形成一个台阶，液相原子一个一个地堆砌到这些台阶处，新增加的表面能很小，完全可以被体些台阶处，新增加的表面能很小，完全可以被体积自由能的降低所补偿。积自由能的降低所补偿。每每铺铺一一排排原原子子，台台阶阶即即向向前前移移动动一一个原子
45、间距。个原子间距。台阶各处沿晶体表面向前移动的台阶各处沿晶体表面向前移动的线速度相等线速度相等，但由于台阶起始点不动，所以台，但由于台阶起始点不动，所以台阶各处相对于起始点移动的阶各处相对于起始点移动的角速度不等角速度不等。离起始点越近，角速度越大；离起始点越远，角。离起始点越近，角速度越大；离起始点越远，角速度越小。于是随着台阶的铺展，台阶先是发生速度越小。于是随着台阶的铺展，台阶先是发生弯曲弯曲，而后即以起始点为中心，而后即以起始点为中心回旋回旋起来，起来，这种台阶永远不会消失，所以这个过程也就一直进行下去。这种台阶永远不会消失，所以这个过程也就一直进行下去。台阶每扫界面一次，晶体就增厚一
46、个原子间距，但由于中心的回旋速度快，中心台阶每扫界面一次，晶体就增厚一个原子间距，但由于中心的回旋速度快，中心必将突出出来，形成螺钉状的晶体，螺旋上升的晶面叫做必将突出出来，形成螺钉状的晶体，螺旋上升的晶面叫做“生长螺线生长螺线”。晶体以这种方式长大时，长大速度比二维晶核长大方式快得多。晶体以这种方式长大时，长大速度比二维晶核长大方式快得多。第30页，本讲稿共52页第二章 纯金属的结晶 2.5 晶核的长大垂直长大机制垂直长大机制在在粗糙的界面粗糙的界面上，几乎有一半应按晶体规律排列的原子位置虚位以待，上，几乎有一半应按晶体规律排列的原子位置虚位以待，从液相中扩散过来的原子很容易填入这些位置，与
47、晶体连接起来。由于这些从液相中扩散过来的原子很容易填入这些位置，与晶体连接起来。由于这些位置接待原子的能力是等效的，在粗糙界面上的所有位置都是生长位置，所位置接待原子的能力是等效的，在粗糙界面上的所有位置都是生长位置，所以液相原子可以连续、垂直地向界面添加，界面的性质永远不会改变，从而以液相原子可以连续、垂直地向界面添加，界面的性质永远不会改变，从而使界面迅速地向液相推移。这种长大方式称为使界面迅速地向液相推移。这种长大方式称为垂直长大垂直长大。晶体以这种方式长大时，长大速度很快，大部分金属晶体均以这种晶体以这种方式长大时，长大速度很快，大部分金属晶体均以这种方式长大。方式长大。第31页，本讲
48、稿共52页第二章 纯金属的结晶 2.5 晶核的长大固液界面前沿液体中的温度梯度正温度梯度正温度梯度是指是指液相中的温度随至界面距离的增加而提高的分布情况液相中的温度随至界面距离的增加而提高的分布情况。一般。一般的液态金属在铸型中凝固，金属结晶释放出的的液态金属在铸型中凝固，金属结晶释放出的结晶潜热通过型壁传导散出结晶潜热通过型壁传导散出，故靠，故靠近型壁处的液体温度最低，而越接近熔液中心的温度越高，这种温度的分布情况近型壁处的液体温度最低，而越接近熔液中心的温度越高，这种温度的分布情况即为正温度梯度。即为正温度梯度。其结晶前液体中的过冷度至界面距离的增加而减小其结晶前液体中的过冷度至界面距离的
49、增加而减小。负温度梯度负温度梯度是指是指液相中的温度随至界面距离的增加而降低的分布情况液相中的温度随至界面距离的增加而降低的分布情况。其。其结晶前液体中的过冷度至界面距离的增加而增大。晶核长大时所放出的结晶潜热结晶前液体中的过冷度至界面距离的增加而增大。晶核长大时所放出的结晶潜热使界面的温度升高到接近金属熔点的温度，随后放出的使界面的温度升高到接近金属熔点的温度，随后放出的结晶潜热就主要由已结晶的结晶潜热就主要由已结晶的固相流向周围的液体固相流向周围的液体，于是在固液界面前沿的液体中建立起负的温度梯度。，于是在固液界面前沿的液体中建立起负的温度梯度。第32页，本讲稿共52页第二章 纯金属的结晶
50、 2.5 晶核的长大在正的温度梯度下生长的界面形态：在正的温度梯度下生长的界面形态：对于对于光滑界光滑界面面的晶体，其显微的晶体，其显微界面为某一晶体学界面为某一晶体学小平面，与小平面，与 Tm等温面交有一定等温面交有一定角度；但从宏观角度；但从宏观来看，仍为面。来看，仍为面。具具有有粗粗糙糙界界面面的的晶晶体体，在在正正的的温温度度梯梯度度下下生生长长，其其界界面面为为平平行行于于Tm等等 温温 面面 的的平平直直界界面面，与与散热方向垂直。散热方向垂直。第33页，本讲稿共52页第二章 纯金属的结晶 2.5 晶核的长大光滑界面在正的温度梯度下生长的界面形态光滑界面在正的温度梯度下生长的界面形