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1、绿色化学第四章绿色化学第四章绿色化学第四章绿色化学第四章高级氧化技术高级氧化技术高级氧化技术高级氧化技术第1页，本讲稿共64页高级氧化技术高级氧化技术AOPsv分类分类vFenton及类Fenton氧化法v光化学和光催化氧化法v臭氧类氧化法v超声氧化法v电化学法v过硫酸盐活化法Company Logo第2页，本讲稿共64页Fenton氧化法氧化法v反应机理v22+Fe2+Fe3+OH-+Fe2+Fe3+OH-Fe3+22 Fe2+2+H+2+22 2+2+RH+2+RR+Fe3+Fe2+R+R+2 ROO+C2+Company Logo第3页，本讲稿共64页Fenton氧化法优点优点反应条件温
2、和，设备简单，适用范围广既可作为单独处理技术应用，也可与其它处理过程相结合将其作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法，与其他处理方法(如生物法、混凝法等)联用，可以更好地降低废水处理成本，提高处理效率，拓宽该技术的应用范围。Company Logo第4页，本讲稿共64页Fenton氧化法氧化法处理对象处理对象酚类化合物多氯联苯硝基苯二硝基氯化苯印染及垃圾渗滤液Company Logo第5页，本讲稿共64页Fenton氧化法氧化法缺点使用的试剂量多，过量的Fe2+增大处理后废水中的COD并产生二次污染有机物矿化不充分，形成的中间产物往往毒性更大研究方向铁离子的固定化，制备含铁的固体氧化剂，进行
3、异相Fenton反应Company Logo第6页，本讲稿共64页类类Fenton氧化法氧化法v光/Fenton22+hv 2优点优点l降低了Fe2+用量，减少了Fe2+的二次污染，同时也保持了22较高的利用率l在pH=3左右，三价铁主要以Fe(0H)2+粒子形式存在，三价铁的羟基络离子可以与紫外光反应生成经基自由基和亚铁离子，前者可直接氧化有机物，后者又可作为催化剂重新参与反应 Fe(0H)2+Fe2+Company Logo第7页，本讲稿共64页类类Fenton氧化法氧化法光/Fenton法优点优点lFe3+可以与羧酸根离子形成络合物，并在光照下产生Fe2+，其反应方程式如下:Fe(ROO
4、)2+Fe2+R+C2 自由 基 R与2进一步反应降解，Fe2+则参加 新一轮的Fenton反应，羧酸根离子是有机物降解过程中主要中间产物，可以认为光羧酸作用在有机物降解过程中起主要作用Company Logo第8页，本讲稿共64页类类Fenton氧化法氧化法光/Fenton法缺点缺点lhV/Fenton法可提高有机物的矿化程度，但能耗大、成本高l有机物浓度高时，三价铁络合物和22吸收光量子数降低，需要加入22的量增加，而易被高浓度的22所清除 +22 2+2 Company Logo第9页，本讲稿共64页v紫外光-可见光/22/草酸铁vFe3+和C242-可形成三种草酸铁络合物，以Fe(C2
5、4)33-的光化学活性最强，具有特殊的光谱特性，对高于200nm波长的光具有较高摩尔吸收系数，甚至可以吸收500nm的可见光而产生OHvFe(C24)33-Fe2+2C242-+C24-C24-+Fe(C24)33-Fe2+3C242-+2C2 C24-C2+C2 C24-/C2-+2 2-+2C2/C2 22-+2+22+2 Company Logo第10页，本讲稿共64页类类Fenton氧化法氧化法v紫外光-可见光/22/草酸铁v优点优点v具有较强的利用紫外光和可见光的能力v OH的产率高，草酸铁络合物可在一定程度上循环利用v进一步提高有机物矿化程度，又使废水处理成本降低Company L
6、ogo第11页，本讲稿共64页类类Fenton氧化法氧化法微波Fenton法微 波波长在1mm1m之间。微波辐射液体能使其中的极性分子产生高速旋转而产生热量，同时改变体系热力学函数，降低活化能和分子的化学键强度改善反应条件，加快反应速度，提高反应产率，促进一些难以进行反应的发生。对物体内外同时加热，具有加热速度快、无温度梯度、无滞后效应等特点显著缩短反应时间，提高降解产率，具有较大的工业应用潜力Company Logo第12页，本讲稿共64页类类Fenton氧化法氧化法v超声/Fentonv超声 波 对 有机物的降解源于超声空化作用即存在于液体中的微小气泡在超声场的作用下振荡、生长、崩溃和闭合
7、的过程。v当对液体施加一定频率和强度的超声波时，就会产生大量的微小气泡。空化崩溃时，在极短的时间和空化泡周围的极小空间内，产生高温和高压，对水中污染物直接产生热解作用，同时产生氧化电位很高的羟基自由基v2 +22+2将Fe2+引入反应溶液，就会和超声波产生的22产生OHCompany Logo第13页，本讲稿共64页类类Fenton氧化法氧化法v超声/Fentonv超声过程中22的生成速度较慢，将超声波与Fenton试剂氧化法相结合显著地缩短反应时间，提高了降解率。并且随着Fe2+和22浓度的增加，降解速率加快Company Logo第14页，本讲稿共64页光化学和光催化氧化法光化学和光催化氧
8、化法v单纯紫外光辐射的分解作用较弱，通过向紫外光氧化法中引入适景的氧化剂(如22、3等)，可以明显提高废水的处理效果和降解速率v光催化氧化是光催化剂(也称光触媒，photo catalysis)在特定波长光源的照射下产生催化作用，使周围的水分子及氧气激发形成极具活性的OH-及02自由离子基Company Logo第15页，本讲稿共64页光化学和光催化氧化法光化学和光催化氧化法v光催化氧化技术使用的催化剂有Ti02、ZnO、W03、CdS、ZnS、Sn02和Fe304等。此类物质的特点是大多具有较大的禁带宽度，能吸收能量高于其禁带宽度的波长的辐射，产生电子跃迁，价带电子被激发到导带，形成空穴一电
9、子对vTi02+hv Ti02(e-+h+)Ti02(h+)+H20ad Ti02十OHad十H+Company Logo第16页，本讲稿共64页光化学和光催化氧化法光化学和光催化氧化法vTi02催化氧化不需要苛刻的操作条件，紫外光、模拟太阳光和日光均可作为光源，而且可以利用自然条件(如空气)作为催化促进物，且活性高、稳定性好，能使有机污染物彻底降解，可以无选择地矿化各种有机污染物，不产生二次污染，对人体无害v对Ti02进行过渡金属掺杂，贵金属沉积或光敏化等改性处理可提高Ti02的光催化性能或者扩大Ti02可响应的光谱范围Company Logo第17页，本讲稿共64页光化学和光催化氧化法光化
10、学和光催化氧化法v应用领域v去除废水中的有机污染物：染料废水、高浓度有机废水v在饮用水深度处理阶段去除难降解的微污染物质：内分泌干扰物、表面活性剂和消毒副产物v去除水中的无机离子：Cu2+,Pb 2+和Hg2+，亚硫酸盐、硝酸盐v具有良好的消毒效果，能抑制和杀灭病菌：大肠杆菌、绿脓杆菌、黄色葡萄球菌和癌细胞等Company Logo第18页，本讲稿共64页光化学和光催化氧化法光化学和光催化氧化法vTi02的负载形式v悬浮型:在液相中结构相对简单，与污染物接触面积大，活性高，反应速率较大，但难以回收，活性损失成分较大，在流动体系中使用受到很大限制v负载型：将Ti02固定在载体上，操作简单，水可循
11、环处理，催化剂连续使用，可实现催化与分离一体化;部分载体可与Ti02发生相互作用，有利于电子/空穴对的分离并增加反应物的吸附，负载型的Ti02也提高了光源利用率。相对缺陷是与污染物接触面积受到限制，反应速率较低Company Logo第19页，本讲稿共64页光化学和光催化氧化法光化学和光催化氧化法v负载型v多孔性载体v多孔性材料如活性炭、沸石、硅胶、粘土、陶瓷片、硅铝陶瓷空心微球、蜂窝状陶瓷柱、耐火砖等，利用其大比表面积的特点将有机物吸附到Tio2粒子周围，增加局部浓度，提高反应效率，同时可为活性组分(纳米Ti02)提供很大的有效面积并增加其稳定性v玻璃类载体v有玻璃片、空心玻璃微球、玻璃纤维
12、网、玻璃筒、玻璃螺旋管等，其优点是:价格便宜，高强度，耐腐蚀，能保证良好的透光效果，质量轻且易于变形，可根据实验需要制作成各种不同形状的反应器Company Logo第20页，本讲稿共64页光化学和光催化氧化法光化学和光催化氧化法v影响因素影响因素v光源和光强v多用高压汞灯、黑光灯及紫外杀菌灯等作为光源，波长在100400 nm范围内。太阳光谱中有一部分近紫外光(波长为300400 nm)，占太阳辐射能的4%-6%，也可作为激发能量vpH值v影响催化剂表面电荷的种类及数量，从而影响有机物的吸附v影响催化剂表面羟基浓度和半导体带边电位的移动，pH值升高则Ti02表面轻基浓度增大，可降低电子、空穴
13、复合速率，加快OH的形成并使导带电子还原能力增强Company Logo第21页，本讲稿共64页光化学和光催化氧化法光化学和光催化氧化法v影响因素影响因素v反应物初始浓度v当反应物浓度较低时，符合一级动力学规律，降解速率与浓度成正比;浓度足够大时，反应速率将不再随浓度的变化而变化，表现为零级反应;反应物浓度介于其间时，反应级数介于0-1之间v外加 氧化剂v常见的外加氧化剂有02、03、H202、S2032-、Fe203等。光催化反应中最重要的就是要阻止电子一空穴对的复合，投加捕获剂达到提高光生载流子效率，提高Ti02活性的目的v如果H2O2浓度过高，产生的OH基团过多，OH自由基在没有与有机物
14、反应之前就相互碰撞又重新生成了H202,即过量的H2O2又是OH的清除剂。因此H2O2的投加量应控制在合适的范围Company Logo第22页，本讲稿共64页光化学和光催化氧化法光化学和光催化氧化法v影响因素影响因素v无机阴离子v与污染物竞争催化剂表面的活性位置v作为OH的清除剂降低光催化氧化的速率v影响体系的pH值v金属阳离子v金属 离 子 可成为有效的导带电子俘获剂，也有可能被还原为金属单质或生成氧化物沉积在催化剂表面，覆盖催化剂活性位置或提供电子一空穴对的复合中心Company Logo第23页，本讲稿共64页光化学和光催化氧化法光化学和光催化氧化法v影响因素影响因素v催化剂的表面修饰
15、v在TiO2表面担载的高活性金属及金属氧化物有Pt、Pd、Au、Ag、Ru等惰性贵金属，其中Pt较为普遍。少量的Pt(0.1%一1%)即能增加的Ti02活性，这是由于Pt晶粒对TiO:光生电子的吸引，抑制了电子一空穴对的复合Company Logo第24页，本讲稿共64页光化学和光催化氧化法光化学和光催化氧化法v问题问题v通 常 情况下，TiO2光催化氧化多在紫外光的有限波长范围内才能进行，局限了光催化技术的推广应用 v光催化氧化反应器的开发还不成熟，很难做到大规模处理Company Logo第25页，本讲稿共64页臭氧氧化法臭氧氧化法v臭氧是一种强氧化剂，与有机物反应时速度快，使用方便，不产
16、生二次污染，用于污水处理可有效地消毒、除色、除臭、去除有机物和降低COD等。但单独的臭氧氧化法造价高、处理成本昂贵，且其氧化反应具有选择性，对某些卤代烃及农药等氧化效果比较差。Company Logo第26页，本讲稿共64页臭氧氧化法臭氧氧化法v均 相催 化臭氧化v水溶 液 中 的臭氧化学性质很复杂，臭氧分子通过链式反应机理产生羟基自由基，而羟基自由基会与臭氧分子反应产生超氧负离子(02-)及一个过氧化羟基自由基(HO2-):v在 链 式反应之前，臭氧分子已直接与其反应v通 过 电子转移的方式产生臭氧阴离子自由基(03-)v臭氧阴离子自由基分解产生羟基自由基，与有机物官能团发生反应.如:C=C
17、、C三C、芳香化合物、杂环化合物、碳环化合物，=N一N、C一N、一OH等v羟基自由基并不稳定且具有非常活波的反应性，必须要通过辅助方式在原位持续大量的产生Company Logo第27页，本讲稿共64页臭氧氧化法臭氧氧化法v均相催化臭氧化v22/3v是一种高效降解过程在饮用水处理中应用较为广泛v22+23 20H一+32 222 20H一Fenton/0322+Fe2+Fe3+OH-+3+Fe2+FeO2+02 FeO2+2 Fe3+OH-+Company Logo第28页，本讲稿共64页臭氧氧化法臭氧氧化法v均相催 化臭氧化v金属离子催化臭氧化v用于 均 相 催化臭氧化处理的催化剂一般为过渡
18、金属的盐类，如Fe()，Mn()，Ni()，Co()，Cd()，Cu()，Cr()，Zn()Company Logo第29页，本讲稿共64页臭氧氧化法臭氧氧化法v多相催化臭氧化v金属负载催化臭氧化v利用Cu/A12O3臭氧化处理甲草胺，在降解速率上，催化臭氧化与单独臭氧化基本相同，但在TOC去除率上前者比后者提高了20%一60%，且观察到降解过程中，前者体系中产生了更多的CI一与NO3一v 金 属 氧化物(活性组分)负载催化臭氧化v臭氧氧化催化剂表面上的金属而释放羟基，接着有机分子(如水杨酸)在吸附其表面之后，发生电子转移的氧化反应形成还原态的催化剂，而有机自由基集团(A)随之从催化剂表面脱附
19、并被存在于体相中或双电薄层中的OH或03氧化，但被双电薄层中OH或03氧化的可能性更大Company Logo第30页，本讲稿共64页臭氧氧化法臭氧氧化法v问题v臭氧在水中的溶解度较低，如何更有效地使臭氧溶于水、提高臭氧的利用效率v臭氧产生效率低、耗能大，研制高效低能耗的臭氧发生装置Company Logo第31页，本讲稿共64页电化学法电化学法v电化学法是通过选用具有催化活性的电极材料，在电极反应过程中直接或间接产生OH，达到分解难生化污染物的目的v电Fenton法的基本原理是在酸性溶液中，通过电解的方式，2先在阴极通过两电子还原反应生成H2O2，并迅速与溶液中外加的或Fe阳极氧化产生的Fe
20、2+反应生成OH和Fe3+，利用OH无选择性的强氧化能力达到对难降解有机物去除的目的，而Fe3+又能在阴极被还原成Fe2+，从而使氧化反应循环进行。电Fenton法的实质是把用电化学法产生的Fe2+和H202作为Fenton试剂的持续来源。Company Logo第32页，本讲稿共64页电化学法电化学法v牺牲阳极法EF-FeOxv在电解的情况下，铁阳极被氧化成亚铁离子，Fe2+与加入的H2O2在酸性溶液中发生Fenton反应，而产生羟基自由基v能使有机污染物降解的因素除了OH氧化外，还有氢氧化铁的絮凝作用，即阳极溶解出的活性铁离子可水解成对有机物具有强络合吸附作用的氢氧化铁v对有机物的降解效率
21、高，但需要加入H202和消耗电能，成本相对较高Company Logo第33页，本讲稿共64页电化学法电化学法v阴极电Fonton法即EF-H202法v把空气或氧气喷射到电解池的阴极上，在酸性条件下把溶液中的溶解氧还原为H202，与外加的Fe2+发生Fenton反应生成OH，同时Fe2+被氧化为Fe3+，在阴极上又被还原成Fe2+，使Fenton反应持续进行v不用外加H202，降低了处理费用，同时对有机物的降解比较彻底，不产生或基本不产生中间有毒有害物质。但是目前常用的阴极材料如石墨、碳棒和碳纤维等，电流效率低，H2O2产量不高，氧化反应速度慢，不适合处理高浓度的有机废水Company Log
22、o第34页，本讲稿共64页电化学法电化学法vEF-H202-FeOx vFenton反应所需的Fe2+和H202试剂分别由Fe在阳极氧化、02在阴极还原产生，而发生Fenton反应产生OH。该法需要在阴极上通入氧气或空气以提高电解液中氧气的溶解量以便有利于H202的生成v该法所需的Fenton试剂均自动产生，无需外加，运行简单、降低了处理费用。但自动生成的H202慢且少，影响对难降解有机物的降解速率：同时，需要对阴极曝气以增加水中的溶解氧，增加了溶液的传质Company Logo第35页，本讲稿共64页电化学法电化学法vEF-H202-FeRev反应所需的Fenton试剂Fe2+和H202都是
23、在阴极上分别还原Fe3+和O2产生的。通电时，溶解在水中的O2在阴极上得到两个电子而被还原生成H202，并且外加的Fe3+也在阴极上得到一个电子而被还原成Fe2+，进而发生Fenton反应v能够有效的处理污染物，但是由于Fe2+和H202都在阴极还原产生，使其在阴极上存在竞争反应。同时，由于目前所使用的阴极材料也存在一定的问题，使这两种反应物在阴极同时产生存在很大的局限性Company Logo第36页，本讲稿共64页电化学法电化学法vEF-FeRev在该处理系统中Fe2+和H2O2都由外部加入，但Fe2+一旦加入后即刻在阴极还原得以连续再生，此后无需再投加，产泥量少v需要的pH范围太窄(pH
24、85时，则氧化水或OH-生成OH，从而引发一系列的自由基链反应Company Logo第43页，本讲稿共64页过硫酸盐活化法过硫酸盐活化法v应用范围应用范围v受有机污染土壤和地下水的原位过硫酸盐氧化修复v原位化学氧化ISCOv指在污染土地的现场加入化学修复剂与土壤或地下水中的污染物发生各种化学反应，从而使污染物得以降解或通过化学转化机制去除污染物的毒性，使其活性或生物有效性下降的方法v常用来修复被油类、有机溶剂、多氯联苯(PCBs)以及非水相氯化物(如三氯乙烯)等污染物污染的土壤和地下水，通常这些污染物在污染地下环境中长期存在，很难被生物降解。v与其他技术相比较，ISCO具有所需周期短、见效快
25、、成本低和处理效果好等优点Company Logo第44页，本讲稿共64页过硫酸盐活化法过硫酸盐活化法v应用范围应用范围v受有机污染土壤和地下水的原位过硫酸盐氧化修复v过硫酸盐活化v过硫酸钠(SPS)特点v易溶于水，且水溶液的比重大于水，在地下环境中加入高浓度的SPS，利用浓度梯度进行扩散；而过硫酸钾的水溶性低、过硫酸铵不稳定易分解产生氨，均不适合环境领域中应用v可在地下环境中稳定存在达数周之久，其稳定性远大于03和H2 02，由土壤地下水中原有的有机质等物质引起的消耗较少v与03和H2 02相比，不会以气、热等形式造成能量浪费v活化降解有机污染物时受pH影响小，且中性时效果最好v S04-比
26、OH更稳定，更有利于传质，增大了自由基与污染物接触反应的机会。Company Logo第45页，本讲稿共64页过硫酸盐活化法过硫酸盐活化法v应用范围应用范围v受有机污染土壤和地下水的原位过硫酸盐氧化修复v原位修复过程v注入井 通过一个井将氧化剂注入到受污染区域v氧化剂v活化方式 通过射频探头等方式进行过硫酸盐的加热活化，或者注入含Fe盐等的催化剂溶液进行化学激活Company Logo第46页，本讲稿共64页过硫酸盐活化法过硫酸盐活化法v应用范围应用范围v在难降解有机废水处理中的应用vTi02光催化促进剂 过硫酸盐的加入通过俘获光生电子而大大提高光催化反应速率v过硫酸盐活化处理技术研究 热、光
27、、过渡金属的激发Company Logo第47页，本讲稿共64页联合氧化技术联合氧化技术v臭氧一过氧化氢v是水处理中一种重要的高级氧化方法，不产生二次污染，可直接将污染物氧化为二氧化碳和水v马军等研究表明:臭氧投加量4.65mg/L，H2O2投加量0.67mg/L，pH7-11时，二苯甲酮平均去除率为80%左右v金腊华等 采用“03+H2O2+Fe2+”组合工艺处理汽车厂综合废水，BOD5去除率超过50%，COD和TOC的去除率都接近于70%，氰化物去除率超过了90%。出水中的污染物浓度满足GB8978一1996中一级排放标准的要求。Company Logo第48页，本讲稿共64页联合氧化技术
28、联合氧化技术v臭氧一超声波v引入超声波，可使臭氧充分分散与溶解，提高臭氧氧化能力，具有高效、低成本的特点v赵朝成 等在废水初始pH为11、臭氧化氧气流量0.1m3/h、声能密度0.1w/mL、反应时间100s条件下，质量浓度为100mg/L的含酚废水的酚去除率可达99.6%vOlson等研究在最初有机碳质量浓度为10mg/L，纯臭氧投加量为3.2mg/L，2minUS(83W)结合臭氧降解，自然有机物的去除率为60%，总TOC去除率超过95%Company Logo第49页，本讲稿共64页联合氧化技术联合氧化技术v臭氧一紫外光照v氧化反应为自由基型，液相臭氧在紫外光辐射下会分解产生HO，可将大
29、多数有机物氧化成CO2和水v用于处理工业废水中的铁氰酸盐，有机化合物，氮基酸，醇类，农药，含氮、硫或磷的有机化合物及氯代有机物等污染物Company Logo第50页，本讲稿共64页联合氧化技术联合氧化技术v臭氧一紫外一超声v在 US/03体系中引人UV，发生了3种不同的氧化过程:光化学氧化、高频声化学氧化和03氧化过程，有效地提高有机污染物的降解效果vR.A.Sierka等US/UV/03联用技术降解废水中的腐殖酸，结果发现，此法的降解效果好于单独的US、UV或03的降解效果。Company Logo第51页，本讲稿共64页联合氧化技术联合氧化技术v光催化一臭氧v具有一定的协同效应，臭氧捕获
30、了光催化过程中产生的电子，生成更多的HO，与单独光催化和臭氧相比COD去除率大大提高，增强光催化技术的氧化能力，降低臭氧用量、节约处理成本和扩大处理有机污染物范围v李来胜等 以50mg/h的流量投加臭氧，30min后，Ti02/UV/03和UV/03氧化过程的TOC去除率分别为84.7%和72.6%，而03氧化过程60min后的TOC去除率仅为46.4%Company Logo第52页，本讲稿共64页联合氧化技术联合氧化技术v金属催化臭氧氧化v金属催化剂能够促使水中臭氧分解，产生具有极强氧化性的自由基，从而显著提高其对水中高稳定性有机物的分解效果v许多金属离子可用于催化臭氧氧化过程中，如钛、铜
31、、锌、铁、镍、锰等，在所有过渡金属氧化物中，MnO2表现出最好的催化臭氧化活性v尹琳以粘土为载体加载金属锌氧化物制成可重复使用的固体催化剂，对人工模拟的染料废水进行复合催化臭氧氧化实验。原废水溶液COD为484.lmg/L、染料质量浓度为1000mg/L，有催化剂时只需通入15min03，COD去除率即高达75.6%Company Logo第53页，本讲稿共64页联合氧化技术联合氧化技术Company Logo第54页，本讲稿共64页Company Logo第55页，本讲稿共64页Company Logo第56页，本讲稿共64页Company Logo第57页，本讲稿共64页Company Logo第58页，本讲稿共64页Company Logo第59页，本讲稿共64页Company Logo第60页，本讲稿共64页Company Logo第61页，本讲稿共64页Company Logo第62页，本讲稿共64页Company Logo第63页，本讲稿共64页Company Logo第64页，本讲稿共64页