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1、第七章卤代烃现在学习的是第1页，共87页第九章第九章 卤代烃卤代烃 卤代烃卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素（是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素（F、Cl、Br、I）取代后的衍生物，它在自然界中存在极少，绝大多数是人工合成）取代后的衍生物，它在自然界中存在极少，绝大多数是人工合成的。的。聚氯乙烯制品聚氯乙烯制品，冰箱中的，冰箱中的致冷剂致冷剂、防火必备的、防火必备的四氯化碳四氯化碳灭火剂灭火剂等，都是等，都是卤代烃卤代烃。卤代烃卤代烃也是实验室中最常用的有机化合物，它经常起着从也是实验室中最常用的有机化合物，它经常起着从一种化合物变成另一种化合物的桥梁作用，是有机合成中常用一种化合物变成
2、另一种化合物的桥梁作用，是有机合成中常用的化合物。的化合物。人们在使用卤代烃的同时，也带来了严重的污染问题，农药人们在使用卤代烃的同时，也带来了严重的污染问题，农药六六六、六六六、DDT等被禁用。近年来，科学家证明臭氧层空洞的形成与使等被禁用。近年来，科学家证明臭氧层空洞的形成与使用氟氯烃有关。用氟氯烃有关。只有掌握卤代烃的性质及其反应规律，正确的驾驭，才能造福于人只有掌握卤代烃的性质及其反应规律，正确的驾驭，才能造福于人类。类。现在学习的是第2页，共87页第九章第九章 卤代烃卤代烃9-1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象卤代烃的分类、命名及同分异构现象9-2 卤代烃的性质卤代烃的性质9-3
3、卤代烃的制法卤代烃的制法9-4 亲核取代反应历程亲核取代反应历程9-5 消去反应的立体化学消去反应的立体化学现在学习的是第3页，共87页9-1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象卤代烃的分类、命名及同分异构现象一、分类一、分类分分 类类一卤代烃一卤代烃多卤代烃多卤代烃卤代烷卤代烷卤代烯卤代烯卤代芳香烃卤代芳香烃伯卤代烷伯卤代烷：RCH2-X仲卤代烷仲卤代烷：R2CH-X叔卤代烷叔卤代烷：R3C-X如：如：R-XCH=CH XR-如：如：如：如：如如:CHCl3现在学习的是第4页，共87页二、命名二、命名1.饱和卤代烃饱和卤代烃以烃为母体命名，按照烃的命名法编号以烃为母体命名，按照烃的命名法编号1
4、23452-乙基乙基-1-溴戊烷溴戊烷2-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷1234564-甲基甲基-2-氯己烷氯己烷6543212-甲基甲基-3,3,5-三氯己烷三氯己烷12345CH3CH2CHCH2CH2CH3CH2BrCH3CHCH2CHCH3CH3ClCH3CHCH2CHCH2CH3CH3ClCH3CH-C-CH2CHCH3H3CClClCl现在学习的是第5页，共87页2.不饱和卤代烃不饱和卤代烃 通常以含有不饱和键的最长碳链为主链，编号时要使不饱和通常以含有不饱和键的最长碳链为主链，编号时要使不饱和键的位置最小键的位置最小4-溴溴-2-戊烯戊烯12342-丙基丙基-4-氯丁烯氯丁烯1245
5、34-甲基甲基-5-溴溴-2-戊炔戊炔12345CH3CHCH=CHCH3BrCH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH3CH3CH3-CC-CHCH2-Br现在学习的是第6页，共87页3.卤代脂环烃和卤代芳香烃卤代脂环烃和卤代芳香烃分别以脂环烃和芳香烃作母体，把卤原子作取代基命名分别以脂环烃和芳香烃作母体，把卤原子作取代基命名1-异丁基异丁基-1,4-二氯环己烷二氯环己烷顺顺-1-甲基甲基-2-氯环己烷氯环己烷(R)-2-溴丁烷溴丁烷1,3-二溴苯二溴苯ClClCH2CH(CH3)2CH3HHClHBrCH3CH2CH3BrBr现在学习的是第7页，共87页苯氯甲烷（或氯化苄苯氯甲烷（或氯
6、化苄、苄基氯）、苄基氯）1-苯基苯基-2-氯乙烷氯乙烷-溴萘溴萘CH2ClCH2CH2ClBr现在学习的是第8页，共87页三、同分异构现象三、同分异构现象卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的同分异构体多卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的同分异构体多丁烷丁烷1-氯丁烷氯丁烷 卤代烯烃的同分异体比相应的卤代烯烃的同分异体比相应的烯烃的同分异构体更多烯烃的同分异构体更多CH3CH2CH2CH3CH3-CH-CH3CH3CH3CH2CH2CH2-ClCH3CH2CH-CH3ClCH3-CH-CH2-ClCH3ClCH3-C-CH3CH3现在学习的是第9页，共87页9-2 卤代烃的性质卤代烃的性质一一
7、、一卤代烷、一卤代烷通式：通式：CnH2n+1X常用常用RX表示表示 在室温下，氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氟甲烷、氟乙烷、在室温下，氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷为气体，其他氟丙烷为气体，其他1515个碳原子以下的一卤代烷为液体，个碳原子以下的一卤代烷为液体，1515个个碳原子以上的是固体。碳原子以上的是固体。一溴代烷和一碘代烷的比重大于一溴代烷和一碘代烷的比重大于1 1，而一氯代烷和一氟代烷，而一氯代烷和一氟代烷的比重小于的比重小于1 1。分子中卤原子数目增多时，则比重增大，可燃性降低。分子中卤原子数目增多时，则比重增大，可燃性降低。卤代烷分子尽管有极性，但不溶于水，能溶于醇、
8、醚等到卤代烷分子尽管有极性，但不溶于水，能溶于醇、醚等到有机溶剂。有机溶剂。卤代烷有令人不愉快的气味，其蒸气有毒，尤其是碘代烃卤代烷有令人不愉快的气味，其蒸气有毒，尤其是碘代烃毒性较大。毒性较大。物理性质物理性质现在学习的是第10页，共87页 卤代烷中卤素电负性强，因此卤代烷中卤素电负性强，因此CX键中电子对偏向卤素。键中电子对偏向卤素。+-极性共价键极性共价键 烃基相同，卤原子不同的卤代烷，它们的化学活泼性决烃基相同，卤原子不同的卤代烷，它们的化学活泼性决定于定于CX 键的键能。键的键能。CFCClCBrCI 键能：键能：（KJ /mol）CH485.3379285218.6414反应活性：
9、反应活性：RI RBr RC l RF化学性质化学性质键能键能 ，CX键弱，反应键弱，反应现在学习的是第11页，共87页1.亲核取代反应亲核取代反应Nu-+RXR-Nu+X-+-被羟基取代（又称水解反应）被羟基取代（又称水解反应）RXR-OH +KXKOH/H2O 一般一般伯卤代烷伯卤代烷及某些仲卤代烷水解时生成相应的醇。及某些仲卤代烷水解时生成相应的醇。而叔卤代烷及大多数仲卤代烷水解时，主要发生消除反应而叔卤代烷及大多数仲卤代烷水解时，主要发生消除反应而得到烯烃。而得到烯烃。被烷氧基取代被烷氧基取代 由于碱性由于碱性 RO-OH-,因而用叔卤代烷及大多数仲卤代烷因而用叔卤代烷及大多数仲卤代烷
10、与醇钠反应以制取混合醚时，常发生卤代烷的消除反应，主要与醇钠反应以制取混合醚时，常发生卤代烷的消除反应，主要产物为烯烃。产物为烯烃。RX +R/O NaR-O-R/+Na X R-X：一般为伯卤代烷一般为伯卤代烷现在学习的是第12页，共87页 被氰基取代被氰基取代R-X +Na CNR-CN +Na XH2OR-COOHR-X：一般为一般为伯伯卤代烷卤代烷 被氨基取代被氨基取代 卤素交换卤素交换 R-CH2X +2NH3RCH2-NH2 +NH4X伯胺伯胺R-CH2X +R/NH2RCH2-NHR/仲胺仲胺+25CH3CH2ClCH3CH2I +NaClNaI+丙酮丙酮CH3CH2BrCH3C
11、H2I +NaBrNaI现在学习的是第13页，共87页2.2.消除反应（消除反应（-消除反应）消除反应）消除反应消除反应 指从有机分子中脱去简单分子（如：指从有机分子中脱去简单分子（如：HX、H2O等）的反应。等）的反应。反应活性：反应活性：R3C-X R2CH-X RCH2-X消除方向消除方向(6个个-)81%9%(2个个-)CH3-CH-CH2CH3 CH3-CH=CH-CH3+CH2=CH-CH2CH3 OH-/醇醇Br71%29%（9个个-）（5个个-）OH-/醇醇CH3CH2-C-CH3 CH3-CH=C-CH3+CH3CH2-C=CH2 CH3CH3CH3Br 经验规律：消除结果为
12、生成的双键碳上连有的烃基最多的经验规律：消除结果为生成的双键碳上连有的烃基最多的产物为主产物为主扎依切夫规则扎依切夫规则R CH2CH2X +NaOHRCH=CH2 +NaXCH3OH现在学习的是第14页，共87页卤代烷的消除反应，在多数情况下常常与取代反应同时进行卤代烷的消除反应，在多数情况下常常与取代反应同时进行3.与金属反应与金属反应卤代烷能与某些活泼金属直接反应，生成有机金属化合物。卤代烷能与某些活泼金属直接反应，生成有机金属化合物。格氏试剂（格林纳，格氏试剂（格林纳，Grignard)制备：制备：R-X 的的 活泼顺序活泼顺序：R-I R-Br R-ClR-X +Mg R-MgX 无
13、水乙醚无水乙醚消除消除取代取代（Nu-进攻进攻-C）OH-R-CH2-CH2-XR-CH2-CH2-OH +X-R-CH=CH2 +X-+H2O（Nu-进攻进攻-H）法国化学家，法国化学家，1871年发明而命名。年发明而命名。1912年获得诺贝尔年获得诺贝尔化学奖。化学奖。现在学习的是第15页，共87页无水乙醚作用：无水乙醚作用：作溶剂作溶剂 与与R Mg X 络合络合乙烯型不活泼卤代烃，则要用无水四氢呋喃（乙烯型不活泼卤代烃，则要用无水四氢呋喃（THF）作溶剂）作溶剂C2H5-O-C2H5C2H5-O-C2H5R-Mg-BrO无水乙醚无水乙醚不反应不反应CH2=CH-Cl +MgCH2=CH
14、-MgClClMgCl无水乙醚无水乙醚THF不反应不反应+Mg无水乙醚无水乙醚ClBr+MgClMgBr现在学习的是第16页，共87页格氏试剂遇到含有活泼氢的化合物，很快发生反应，生成烃：格氏试剂遇到含有活泼氢的化合物，很快发生反应，生成烃：HOHROH/HNH2HXR-C=C-H/RMgXRH +Mg(OR)XRH +Mg(OH)XRH +Mg(NH2)XRH +MgX2RH +R-CCMgX现在学习的是第17页，共87页 有机锂化合物有机锂化合物卤代烷与金属锂反应生成有机锂化合物。卤代烷与金属锂反应生成有机锂化合物。有机锂化合物的性质与格氏试剂相似，且更为活泼。有机锂化合物的性质与格氏试剂
15、相似，且更为活泼。有机锂化合物性质：有机锂化合物性质：b)与金属卤化物反应与金属卤化物反应与与H2O、R-OH、R-COOH、HX等含活泼氢化合物等含活泼氢化合物 作用而分解成烃作用而分解成烃CH3CH2CH2CH2Li+CH3OH CH3CH2CH2CH3 +CH3OLi苯苯-10R-X +2 Li R-Li +LiXBrLi无无水水乙乙醚醚+2 Li+LiX二烃基铜锂二烃基铜锂2 R-Li +CuI R2CuLi +LiI现在学习的是第18页，共87页二烃基铜锂与卤代烃反应就可合成较复杂的烷烃二烃基铜锂与卤代烃反应就可合成较复杂的烷烃R/-X：应为伯卤代烃应为伯卤代烃R-X：可以为伯、仲、
16、叔、乙烯型卤代烃可以为伯、仲、叔、乙烯型卤代烃CH3CH2-C-Li +CuI (CH3CH2-C-)2CuLi CH3CH3CH3CH3CH3CH3C-CH2CH3CH3CH3Br通式：通式：R2CuLi +R/-X R-R/现在学习的是第19页，共87页CH3CH2-CH-CH2CH2CH2CH2CH3CH3合成：合成：（3-甲基辛烷）甲基辛烷）CH3CH2-CH-CH2CH2CH2CH2CH3CH3解：CH3CH2-CH-Br +Li CH3CH2-CH-LiCH3CH3CH3CH2-CH-Li +CuI (CH3CH2-CH)2-CuLiCH3CH3(CH3CH2-CH)2-CuLi
17、+Br-CH2CH2CH2CH2CH3CH3现在学习的是第20页，共87页 与金属钠反应与金属钠反应武慈反应武慈反应4.还原反应还原反应（应用范围应用范围：R 必须相同）必须相同）2 R-X +Na R-R +NaBrR-X +Na R-Na +NaBrR-Na +X-R R-R +NaBrCH3(CH2)8CH2-Br CH3(CH2)8CH3 LiAlH4或或NaBH4CH3CH=CH-Br CH3CH=CH2 LiAlH4卤代烷可以被还原成烷烃。卤代烷可以被还原成烷烃。还原剂：还原剂：LiAlH4 (氢化铝锂氢化铝锂)NaBH4 (硼氢化钠硼氢化钠)H2 +NiNa +NH3现在学习的是
18、第21页，共87页二、一卤代烯烃和一卤代芳烃二、一卤代烯烃和一卤代芳烃1.分类：分类：2.烃基结构对卤代烃活性的影响烃基结构对卤代烃活性的影响 不同结构的卤代烃与不同结构的卤代烃与AgNO3 反应的速度有明显差异。反应的速度有明显差异。可以鉴别活性不同的卤代烃。可以鉴别活性不同的卤代烃。分分类类 烯丙式卤代烃：烯丙式卤代烃：R-CH=CH-CH2-XCH2-X由于生成由于生成Ag X 沉淀，因此该反应可用来鉴别卤代烃。沉淀，因此该反应可用来鉴别卤代烃。乙乙醇醇硝硝酸酸酯酯R-X +AgONO2 RONO2 +AgX 乙烯式卤代烃：乙烯式卤代烃：XR-CH=CH-X 孤立式卤代烃孤立式卤代烃：R
19、-CH=CH-(CH2)n-X (n 2)现在学习的是第22页，共87页CH2-ClAgNO3/乙醇乙醇室温室温AgCl（立即）（立即）CH2=CH-CH2-ClClCH3CH3CH3CAgNO3/乙醇乙醇AgClR-CH=CH-(CH2)2-ClCH3-ClCH3CH3CH-ClClAgNO3/乙醇乙醇不反应不反应CH2=CH-Cl现在学习的是第23页，共87页化学活性：化学活性：卤代烷的稳定性：卤代烷的稳定性：乙烯式乙烯式 孤立式孤立式 烯丙式烯丙式分子结构与活泼性的关系分子结构与活泼性的关系:乙烯式卤代烃乙烯式卤代烃键长数据键长数据正常键长正常键长(nm)CCC Cl0.1340.177
20、CH2CH Cl0.1380.172Cl0.170乙乙烯烯式式:键长趋于平均化键长趋于平均化3R-X 2R-X 1R-X X乙烯式乙烯式孤立式孤立式(n2)烯丙式烯丙式CH2=CH-CH2-XCH2-XCH2=CH-(CH2)n-XCH2=CH-X现在学习的是第24页，共87页正正常常:CXsp3乙乙烯烯式式:=C Xsp2-+CH2CH Cl(三三中心四电子)Cl 氯原子上的一对未共用电子处在氯原子上的一对未共用电子处在 p 轨道上，这个轨道上，这个 p 轨轨道可与道可与轨道相互重叠而形成轨道相互重叠而形成p共轭体系。共轭体系。p共轭的结果，产生电子离域现象，氯原子上的未共轭的结果，产生电子
21、离域现象，氯原子上的未共用电子对向碳原子方向转移。结果使共用电子对向碳原子方向转移。结果使CX键长缩短，而键长缩短，而C=C键长略有增加。键能增大而稳定。键长略有增加。键能增大而稳定。a)碳的杂化态碳的杂化态b）电子效应）电子效应原因原因:现在学习的是第25页，共87页R-CH2-Cl +Mg R-CH2-MgCl故：故：Br无水乙醚无水乙醚CH2=CH-Cl +Mg 不反应不反应无水乙醚无水乙醚Cl +Mg 不反应不反应无水乙醚无水乙醚不反应不反应不反应不反应NaCNOH-现在学习的是第26页，共87页 烯丙式卤代烃烯丙式卤代烃慢慢P共共轭轭(六六电电子子七七中中心心)CH2-ClCH2+C
22、l-+CH2=CH-CH2 CH2CHCH2 烯丙基式卤代烃比孤立式卤代烃活泼，其原因烯丙基式卤代烃比孤立式卤代烃活泼，其原因 是是它容易离解成烯丙基正离子有关。它容易离解成烯丙基正离子有关。慢慢P 共共轭轭+CH2=CH-CH2-Cl CH2=CH-CH2 +Cl-现在学习的是第27页，共87页 烯丙基正离子是一个缺电子烯丙基正离子是一个缺电子P共轭体系，由于发生了共轭体系，由于发生了电电子云的离域现象，它的正电荷分散，这样使体系能量降低，而比子云的离域现象，它的正电荷分散，这样使体系能量降低，而比较稳定。较稳定。越稳定的离子，越容易生成，所以烯丙基式卤代烃很容易离越稳定的离子，越容易生成，
23、所以烯丙基式卤代烃很容易离解成碳正离子。解成碳正离子。RI RBr RC l 亲核取代反应时，当烃基相同而卤原子不同时，其亲核取代反应时，当烃基相同而卤原子不同时，其 活泼次序为：活泼次序为：R-I +AgNO3 RONO2 +AgI 硝酸酯硝酸酯室温室温现在学习的是第28页，共87页3.卤原子位置对烃基的影响卤原子位置对烃基的影响 烯丙式卤代烃与烯丙式卤代烃与 HX 反应反应 乙烯式卤代烃与乙烯式卤代烃与HX 反应反应 卤原子对苯环影响卤原子对苯环影响100%Cl+ClHO3S-H2SO4 +Cl+70%ClO2N-ClNO2HNO3H2SO4-+CH2=CH-Cl +HBr CH3-CH-
24、ClBr产物符合马氏规则产物符合马氏规则+-CH2=CH-CH2-Cl +HBr CH2-CH2-CH2-ClBr反马氏规则产物反马氏规则产物现在学习的是第29页，共87页一、以烃为原料一、以烃为原料CH3-CH=CH2+Cl2 CH2-CH=CH2500ClR-H +Cl2 R-Cl +HCl 光照光照CH3-CH2-CH3+Cl2 CH3-CH-CH3光照光照Cl9-3 卤代烃的制备卤代烃的制备1.烷烃直接卤代烷烃直接卤代此法简单，但副产物多，得不到纯净物。此法简单，但副产物多，得不到纯净物。2.高温氯化高温氯化具有具有CCCH结构化合物，高温下与结构化合物，高温下与Cl2 反应发生反应发
25、生游离基取代反应。游离基取代反应。现在学习的是第30页，共87页3.烯烃加成烯烃加成4.NBS 溴化溴化R-CH=CH-R +X2 R-CH-CH-R X XCH3-CH=CH2+HX CH3-CH-CH3X马氏规则产物CH3-CH=CH2+HBr CH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物反马氏规则产物 实验室制备实验室制备-溴代烯烃溴代烯烃或或芳烃芳烃时，时，常用常用N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺（简称（简称NBS）做）做催化剂。催化剂。NBrCH2-CCH2-C=OO+CH2=CH-CH3(C6H5CO)2O2CCl4煮沸煮沸CH2=CH-CH2 +BrN-HCH2-CCH2-C=OO现在
26、学习的是第31页，共87页 反应历程反应历程Br CH2=CHCH2 Br-C-O+CO2 +-C-O-O-C-=O光照光照=O=ONBrCH2-CCH2-C=OO-C-O=O+Br N CH2-CCH2-C=OOCH2=CHCH3 +N CH2-CCH2-C=OO+CH2=CHCH2 N-HCH2-CCH2-C=OO现在学习的是第32页，共87页例：例：CH2=CHCH2CH2CH3 +NBS CH2=CHCHCH2CH3 引发剂引发剂CCl4Br-CH3 +NBS 引发剂引发剂CCl4-CH2Br-CH2CH3 +NBS 引发剂引发剂CCl4-CHCH3 Br+NBS引发剂引发剂CCl4-
27、Br+NBSCH3?引发剂引发剂CCl4应用范围：应用范围：只能在只能在位引入位引入Br，用来制备，用来制备 Cl、I 等不能用此法等不能用此法 烯丙基式溴代烃烯丙基式溴代烃现在学习的是第33页，共87页5.氯甲基化（柏朗克反应）氯甲基化（柏朗克反应）反应历程反应历程-H2OCl-CH2+Cl-CH2-OH2+Cl-CH2-OHH+=O+H-C-H +HCl AlCl3或或ZnCl260-CH2Cl H-C-H +HCl=OAlCl3-CH2Cl例：例：+H-C-H +HCl=OZnCl260CH3CH2ClCH3 芳烃、甲醛及氯化氢在无水芳烃、甲醛及氯化氢在无水ZnCl2或或AlCl3催化下
28、催化下,可直可直接在芳环上导入氯甲基接在芳环上导入氯甲基(-CH2Cl)现在学习的是第34页，共87页二、以醇为原料制备卤代烃二、以醇为原料制备卤代烃卤素来源：卤素来源：HX,PX3,PX5,SOCl2 1.与与HX作用：作用：2.与与PX3反应（反应（X=Cl、Br、I)R-OH+H2SO4+NaBr R-Br+NaHSO4+H2OR-OH+HX R-X+H2O3R-OH+PCl3 3R-Cl+P(OH)3 亚磷酸亚磷酸2P+3I2 2 PI3 3CH3CH2OH+I2 3CH3CH2I +P(OH)3 P3.与亚硫酰氯作用与亚硫酰氯作用R-OH+SOCl2 R-Cl+SO2 +HCl现在学
29、习的是第35页，共87页三、卤素互换三、卤素互换R-Cl +NaI R-I+NaClR-Br +NaI R-I+NaBr丙酮丙酮丙酮丙酮现在学习的是第36页，共87页9-4 亲核取代反应历程亲核取代反应历程 在讨论卤代烃取代反应机理之前，先用以下例介在讨论卤代烃取代反应机理之前，先用以下例介绍几个常用名词：绍几个常用名词：卤代烃卤代烃是主要作用物。一般称为是主要作用物。一般称为反应底物反应底物。进攻反应底物的试。进攻反应底物的试剂剂Nu-是带着电子对与碳原子结合的，它本身具有亲核性，称是带着电子对与碳原子结合的，它本身具有亲核性，称为为亲核试剂亲核试剂。反应底物上的卤原子带着电子对从碳上离开，
30、所。反应底物上的卤原子带着电子对从碳上离开，所以以X-称为称为离去基团离去基团。取代反应是在与卤素相连的那个。取代反应是在与卤素相连的那个碳原子碳原子上上进行的常称为进行的常称为中心碳原子中心碳原子，这种由亲核试剂进攻中心碳原子而，这种由亲核试剂进攻中心碳原子而引起的反应称为引起的反应称为亲核取代亲核取代反应，用反应，用SN表示。表示。R-CH2-X +Nu-R-CH2-Nu +X-现在学习的是第37页，共87页V=K1R3C-X-表示为表示为SN1事实说明卤代烃的水解反应有两种不同的反应历程：事实说明卤代烃的水解反应有两种不同的反应历程：溴代叔丁烷水解的速度只与溴代叔丁烷水解的速度只与(CH
31、3)3CBr 成正比，成正比，而与而与OH-OH-无关。在动力学上称为一级反应。无关。在动力学上称为一级反应。反应速度快反应速度快反应速度快反应速度快RX +H2O ROH +HX CH3BrCH3CH2Br(CH3)2 CHBr(CH3)3 CBr一、反应物浓度对反应速度的影响一、反应物浓度对反应速度的影响80%乙醇乙醇-水水+OH-80%乙醇乙醇-水水随着随着OHOH-和和RXRX增增加而反应加而反应速度增加速度增加.反应反应速度速度慢慢现在学习的是第38页，共87页 溴甲烷、溴乙烷和溴代异丙烷在碱性水解时，反应速度溴甲烷、溴乙烷和溴代异丙烷在碱性水解时，反应速度 与与 RX RX 及及
32、OH-OH-正比，在动力学上称为正比，在动力学上称为 二级反应二级反应 V=K2RXOH-表示为表示为SN2 1.1.单分子历程（单分子历程（SN1SN1）二、两种主要的反应历程二、两种主要的反应历程OH +BrBr +OH CH3CH3CH3CCH3CH3CH3C -现在学习的是第39页，共87页反反 应应 历历 程程 第一步：第一步：Br +OH慢慢过渡态过渡态CH3CH3CH3C Br+CH3CH3CH3C +Br+CH3CH3CH3C第二步：第二步：快快+OH过渡态过渡态+CH3CH3CH3C OH+CH3CH3CH3C OHCH3CH3CH3C现在学习的是第40页，共87页2.双分子
33、历程（双分子历程（SN2）反应历程反应历程CH3OH +Br-CH3-Br +OH-现在学习的是第41页，共87页反应过程中的能量变化为反应过程中的能量变化为现在学习的是第42页，共87页1.SN2的立体化学的立体化学 亲核试剂亲核试剂Nu-并不是简单地替代离去团（并不是简单地替代离去团（L-），而是在），而是在它原位置它原位置背面背面进攻中心碳原子，并造成进攻中心碳原子，并造成C*的的构型反转构型反转，就象，就象大风吹翻一把雨伞。这种反转关系称为构型翻转式叫大风吹翻一把雨伞。这种反转关系称为构型翻转式叫瓦尔登瓦尔登（Walden）转化。）转化。结论：结论：SN2总伴随着构型的翻转总伴随着构型
34、的翻转三、亲核取代反应的立体化学三、亲核取代反应的立体化学现在学习的是第43页，共87页=34.2=+9.9如果如果S-2-溴辛烷溴辛烷用浓碱水解，得到用浓碱水解，得到R-2-辛醇辛醇：+OH-S 2-溴辛烷溴辛烷 R 2-辛醇辛醇 +Br-构型反转的实验事实构型反转的实验事实：S-()-2-溴辛烷溴辛烷 S-()-2-辛醇辛醇=9.9=34.2现在学习的是第44页，共87页又如：又如：+NaBr+NaBrS 2-溴辛烷溴辛烷 =34.2R 2-溴辛烷溴辛烷 =+34.2外消旋体外消旋体现在学习的是第45页，共87页2.SN1的立体化学的立体化学现在学习的是第46页，共87页 在理想情况下，在
35、理想情况下，Nu-从烷基正离子平面的两面进攻的机会是等同的，发从烷基正离子平面的两面进攻的机会是等同的，发生生SN1反应的产物为反应的产物为外消旋体外消旋体。但实际上在碳正离子形成时，并未完。但实际上在碳正离子形成时，并未完全脱离负离子的影响，故试剂的背后进攻易于同面进攻，构型反转全脱离负离子的影响，故试剂的背后进攻易于同面进攻，构型反转的比例往往高于的比例往往高于构型保留构型保留。产物的外消旋化：SN1立体化学特点：产物的外消旋化产物的外消旋化分子重排分子重排现在学习的是第47页，共87页构型转化产物构型转化产物 17%83%外消旋产物外消旋产物如：如：-氯代乙苯氯代乙苯+OH-CH-CH3
36、Cl-CH-CH3OH-苯乙醇苯乙醇NuNuNu Nu现在学习的是第48页，共87页 在在SN1反应中由于生产了碳正离子中间体，反应中由于生产了碳正离子中间体，所以重排是这种反应的重要特征。所以重排是这种反应的重要特征。66%34%2%17%83%98%构型转化产物构型转化产物外消旋体产物外消旋体产物又如：CHCH3+n-C6H13-CH-CH3+现在学习的是第49页，共87页C2H5ONaSN2C2H5OHSN1例如：例如：CH2BrCH3CH3CH3C乙基新戊基醚乙基新戊基醚CH2-OC2H5CH3CH3CH3C乙基叔戊基醚乙基叔戊基醚OC2H5CH3CH2CH3CH3C现在学习的是第50
37、页，共87页重排重排CH2BrCH3CH3CH3CSN1CH2CH3CH3CH3C+C2H5OHCH3CH2CH3CH3COC2H5+CH3CH2CH3CH3C现在学习的是第51页，共87页 对对SN1历程的影响：历程的影响：RBr+H2O ROH+HBr甲醇甲醇SN1反应活性：反应活性：R3CBr R2CHBr RCH2Br CH3Br1.烷基的结构的影响烷基的结构的影响四、影响亲核取代反应活性的因素四、影响亲核取代反应活性的因素实验事实：相对速度：相对速度：107 40 1.7 1.0BrCH3CH3CH3CBrCH3HCH3CBrHHHCBrHHCH3C原因原因碳正离子的稳定性碳正离子的
38、稳定性空间效应的影响（空助效应）空间效应的影响（空助效应）现在学习的是第52页，共87页 对对SN2历程的影响历程的影响RBr+KI RI+KBr丙酮丙酮SN2反应活性：反应活性：CH3Br RCH2Br R2CHBr R3CBr实验事实：相对速度：相对速度：150 1 0.01 0.001BrCH3CH3CH3CBrCH3HCH3CBrHHHCBrHHCH3C现在学习的是第53页，共87页 当伯卤代烷当伯卤代烷位上有侧链时，位上有侧链时，S SNN2 2反应反应速度也有明显下降。速度也有明显下降。某些伯卤代烃的某些伯卤代烃的SN2相对速度（相对速度（55）4.210-60.030.281相对
39、速度相对速度(CH3)3CCH2Br（CH3)2CHCH2BrCH3CH2CH2BrCH3CH2Br卤代物卤代物现在学习的是第54页，共87页不同卤代烃选择两种历程的倾向：不同卤代烃选择两种历程的倾向：CH3X RCH2X R2CHX R3CX选择历程的倾向：选择历程的倾向：SN2 SN2 SN1，SN2 SN1小结：小结：RX=CH3X，1 2 3SN1 反应速度增大反应速度增大SN2反应速度增大反应速度增大现在学习的是第55页，共87页现在学习的是第56页，共87页 卤素带着一对电子离去，对卤素带着一对电子离去，对SN1和和SN2的的 反应产生反应产生 的的影响是相似的影响是相似的 2.离
40、去基团的影响离去基团的影响相对反应速度：相对反应速度：R-I R-Br R-Cl R-F 与键能有关与键能有关.C-I C-Br C-Cl 键能键能:(KJ/mol)217.6 284.5 338.9 与极化度有关与极化度有关(可极化性可极化性)有关有关.影响反应活性原因影响反应活性原因R-X +Nu R-Nu+X现在学习的是第57页，共87页 较好的离去基团对亲核取代反应都有是有利的较好的离去基团对亲核取代反应都有是有利的;但在不同的反应历程中但在不同的反应历程中,影响程度有所不同影响程度有所不同:好的离去基倾向于好的离去基倾向于SN1历程历程 较差的离去基倾向于较差的离去基倾向于SN2历程
41、历程 小结小结:现在学习的是第58页，共87页3.亲核试剂的影响亲核试剂的影响 在在SN1反应中亲核试剂的性质对反应活性无明显影反应中亲核试剂的性质对反应活性无明显影 响。响。在在SN2反应中亲核试剂的亲核性越强，浓度越大，其反反应中亲核试剂的亲核性越强，浓度越大，其反 应速度就要快。应速度就要快。影响试剂亲核能力的规律影响试剂亲核能力的规律 亲核试剂的空间效应亲核试剂的空间效应 相同进攻原子的负离子和中性分子相同进攻原子的负离子和中性分子 试剂的碱性试剂的碱性 试剂的可极化性试剂的可极化性现在学习的是第59页，共87页 相同进攻原子的负离子和中性分子相同进攻原子的负离子和中性分子 亲核性为负
42、离子大于中性分子亲核性为负离子大于中性分子（即碱的亲核性大于其共轭酸）（即碱的亲核性大于其共轭酸）RO ROH;HO H2O;NH2 NH3;RS RSHROH RO-+H+共轭酸共轭酸 共轭碱共轭碱现在学习的是第60页，共87页 试剂的碱性：试剂的碱性：试剂的碱性强，其亲核性也强（反之亦然）试剂的碱性强，其亲核性也强（反之亦然）具有相同进攻原子的亲核试剂具有相同进攻原子的亲核试剂 碱性碱性 亲核性：亲核性：C2H5O HO C6H5O CH3COO C2H5OH H2O C6H5OH R3N RO F R3CH R2NH ROH RO ；I Br Cl F RSH ROH；CH3O C2H5
43、O (CH3)2CHO (CH3)3CO 亲核试剂亲核试剂 的空间效应的空间效应 试剂体积愈大试剂体积愈大,其空间阻碍也愈大其空间阻碍也愈大,不利于不利于SN2反应反应.提供电子对的原子的电负性相当时提供电子对的原子的电负性相当时,试剂体积愈大试剂体积愈大,其亲核性愈小。其亲核性愈小。现在学习的是第62页，共87页 综合各种因素对试剂亲核性的影响，综合各种因素对试剂亲核性的影响，在质子性溶剂中亲核性的强弱顺序是：在质子性溶剂中亲核性的强弱顺序是：RS CN I RO OH Br ArO Cl CH3COO F ROH H2O 现在学习的是第63页，共87页溶剂溶剂 对亲核取代反应的影响也随不同
44、的反应历程而异。对亲核取代反应的影响也随不同的反应历程而异。4.溶剂极性的影响溶剂极性的影响+RX R-X R+X-在在SN2反应中反应中增加溶剂增加溶剂 的极性，对的极性，对SN2反应并没有利。反应并没有利。Nu +R-X Nu-R-X NuR +X-在在SN1反应中反应中从反应物至碳正离子的变化过程中从反应物至碳正离子的变化过程中,正负正负电荷集中电荷集中,使体系极性增强使体系极性增强.所以极性溶剂所以极性溶剂有利于稳定它们的过渡态有利于稳定它们的过渡态,降低活化能降低活化能,使使反应速度加快。反应速度加快。H2O丙酮丙酮C6H5CH2Cl +OH-C6H5CH2OH如：如：C6H5CH2
45、OHSN1SN2现在学习的是第64页，共87页极性溶剂对极性溶剂对SN1有利；有利；非极性溶剂对非极性溶剂对SN2有利。有利。小结：小结：影响亲核取代反应的诸因素的综合分析影响亲核取代反应的诸因素的综合分析R3C-X离去基团容易离去离去基团容易离去溶剂极性高溶剂极性高R-CH2X试剂亲核性强且浓度高试剂亲核性强且浓度高溶剂极性小溶剂极性小烷基结构烷基结构离去基团离去基团试剂试剂溶剂溶剂SN1反应反应SN2反应反应现在学习的是第65页，共87页E1消去和消去和E2消去消去E1消去：消去：先生成先生成C+离子，再脱离子，再脱H+，生成烯烃，与，生成烯烃，与烃基结构有关，叔卤代烃容易发生烃基结构有关
46、，叔卤代烃容易发生E1E2消去：消去：卤代烃的脱卤化氢；季铵碱的卤代烃的脱卤化氢；季铵碱的Hofmann消消除反应，产物为烯烃，除反应，产物为烯烃，H和离去基团和离去基团L同时同时消去，伯卤代烃和仲卤代烃容易发生。消去，伯卤代烃和仲卤代烃容易发生。9-5 消去反应消去反应现在学习的是第66页，共87页反应机理反应机理现在学习的是第67页，共87页一、一、E2E2反应特点反应特点：a a、离去基团、离去基团 L L 和和 H H 来自相邻的两个来自相邻的两个碳原子上，反应的产物都是烯烃；碳原子上，反应的产物都是烯烃；b b、C-L C-L 和和 C-H C-H 键逐渐断裂，双键逐渐键逐渐断裂，双
47、键逐渐形成，即新键的形成和旧键的断裂是形成，即新键的形成和旧键的断裂是同时进行的。同时进行的。现在学习的是第68页，共87页如果如果 C-L C-L 和和 C-H C-H 键处于共平面结构，键处于共平面结构，在形成过渡态时，两个变形的在形成过渡态时，两个变形的SPSP3 3杂化杂化轨道可以尽可能多的重叠而降低体系轨道可以尽可能多的重叠而降低体系的能量，从而有利于反应的进行。的能量，从而有利于反应的进行。能满足这种共平面关系的有能满足这种共平面关系的有“顺式共平顺式共平面面”结构和结构和“反式共平面反式共平面”结构结构（马怀柱马怀柱基础有机化学反应，合肥，安徽教育出版社，基础有机化学反应，合肥，
48、安徽教育出版社，19871987：219219）现在学习的是第69页，共87页“顺式共平面顺式共平面”结构为全重叠构象，能结构为全重叠构象，能量较高，是不稳定构象，而量较高，是不稳定构象，而“反式共平反式共平面面”结构是全交叉构象，能量较低，结构是全交叉构象，能量较低，是优势构象是优势构象（见图）（见图）。（TernayTernay，A AL LContemporary Organic Contemporary Organic Chemistry(2th ed.)Chemistry(2th ed.)，LondonLondon，W WB BSaunders CompanySaunders Com
49、pany，19791979：211211 ）现在学习的是第70页，共87页因此大多数因此大多数E2E2消除反应中消除反应中C-LC-L和和C-HC-H键的位置关系是键的位置关系是“反式共平面反式共平面”。正确理解这一点对于解决与之相关正确理解这一点对于解决与之相关的有机立体化学问题有帮助，下面的有机立体化学问题有帮助，下面是具体应用的几个实例。是具体应用的几个实例。现在学习的是第71页，共87页现在学习的是第72页，共87页现在学习的是第73页，共87页二、应用二、应用1 1、判断产物的结构、判断产物的结构问题问题1 1：2-2-溴溴-3-3-甲基戊烷的四种异构甲基戊烷的四种异构体在碱的作用下
50、发生消除反应，分别体在碱的作用下发生消除反应，分别生成生成 Z Z式和式和 E E式式 3-3-甲基甲基-2-2-戊烯。戊烯。为什么？为什么？现在学习的是第74页，共87页现在学习的是第75页，共87页现在学习的是第76页，共87页现在学习的是第77页，共87页(2R,3S)-2-(2R,3S)-2-溴溴-3-3-甲基戊烷及其对映体甲基戊烷及其对映体消除消除HBrHBr得到得到(Z)-3-(Z)-3-甲基甲基-2-2-戊烯戊烯（Vollhardt，K，Schore，NOrganic Chemistry(2th ed.)(M)，New York，WHFreeman and Company，199