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1、第八章三萜类化合物第1页，此课件共33页哦第一节第一节第一节第一节 概概概概 述述述述1 1 1 1、定义、定义、定义、定义由由由由30303030个碳原子组成的萜类化合物，符合个碳原子组成的萜类化合物，符合个碳原子组成的萜类化合物，符合个碳原子组成的萜类化合物，符合“异戊二烯定异戊二烯定异戊二烯定异戊二烯定则则则则”2 2、存在、存在、存在、存在 1 1）游离三萜（）游离三萜（）游离三萜（）游离三萜（C C5 5H H1010）6 6 2 2）苷）苷）苷）苷 又名三萜皂苷又名三萜皂苷又名三萜皂苷又名三萜皂苷 （水液振摇起泡（水液振摇起泡（水液振摇起泡（水液振摇起泡 3 3 3 3）广泛存在于
2、自然界，双子叶植物中分布最多）广泛存在于自然界，双子叶植物中分布最多）广泛存在于自然界，双子叶植物中分布最多）广泛存在于自然界，双子叶植物中分布最多3 3 3 3、因为许多三萜皂苷具有羧基，因此又称为、因为许多三萜皂苷具有羧基，因此又称为、因为许多三萜皂苷具有羧基，因此又称为、因为许多三萜皂苷具有羧基，因此又称为“酸性皂苷酸性皂苷酸性皂苷酸性皂苷”。第2页，此课件共33页哦4 4、研究概况、研究概况、研究概况、研究概况 游离三萜游离三萜游离三萜游离三萜 1963196319701970年年年年发现发现发现发现232232个个个个 1990199019941994年年年年 发现发现发现发现330
3、330个（多为新骨架）个（多为新骨架）个（多为新骨架）个（多为新骨架）三萜皂苷三萜皂苷三萜皂苷三萜皂苷 1966196619721972年年年年鉴定了鉴定了鉴定了鉴定了3030个皂苷个皂苷个皂苷个皂苷 1987198719891989年年年年 鉴定了鉴定了鉴定了鉴定了10001000多个皂苷多个皂苷多个皂苷多个皂苷 （尤以海洋生物中得到不少新型三萜）（尤以海洋生物中得到不少新型三萜）（尤以海洋生物中得到不少新型三萜）（尤以海洋生物中得到不少新型三萜）5 5、结合糖种类、结合糖种类、结合糖种类、结合糖种类 单糖单糖单糖单糖 glc glc、galgal、xylxyl、arabarab、rharh
4、a、fucfuc、glcAglcA、galAgalA、quiqui等双糖、三糖、四糖等双糖、三糖、四糖等双糖、三糖、四糖等双糖、三糖、四糖 6 6、结合位置、结合位置、结合位置、结合位置 C3 C3、C28C28、C16C16、C23C23、C29C29第3页，此课件共33页哦7 7、生源途径生源途径三萜类化合物的生物合成途径从生源来看，三萜类化合物的生物合成途径从生源来看，三萜类化合物的生物合成途径从生源来看，三萜类化合物的生物合成途径从生源来看，(squalene)(squalene)(squalene)(squalene)通过不同的环化方式转变而来的，而鲨烯是由焦磷酸金合欢酯通过不同的环
5、化方式转变而来的，而鲨烯是由焦磷酸金合欢酯通过不同的环化方式转变而来的，而鲨烯是由焦磷酸金合欢酯通过不同的环化方式转变而来的，而鲨烯是由焦磷酸金合欢酯(farnesyl(farnesyl(farnesyl(farnesyl pyrophosphatepyrophosphatepyrophosphatepyrophosphate，FPP)FPP)FPP)FPP)尾尾缩合生成。尾尾缩合生成。尾尾缩合生成。尾尾缩合生成。焦磷酸金合欢酯焦磷酸金合欢酯第4页，此课件共33页哦第二节第二节第二节第二节 三萜类化合物的结构与分类三萜类化合物的结构与分类三萜类化合物的结构与分类三萜类化合物的结构与分类三萜三萜
6、三萜三萜-以六分子异戊二烯为单位的聚合体。由于三萜类化合物以六分子异戊二烯为单位的聚合体。由于三萜类化合物生物活性的多样性及重要性，近年来成为中药化学研究的一个热生物活性的多样性及重要性，近年来成为中药化学研究的一个热点领域，而且加之现代分离、分析技术的运用，大大加快了三萜点领域，而且加之现代分离、分析技术的运用，大大加快了三萜类化合物的研究进展。类化合物的研究进展。1966197219661972年间仅有年间仅有3030个皂苷结构被搞个皂苷结构被搞清楚，而清楚，而1987198919871989年年2 2年多时间分离鉴定的新皂苷就有年多时间分离鉴定的新皂苷就有1000 1000 多多种。种。
7、第5页，此课件共33页哦三萜类化合物的存在形式三萜类化合物的存在形式三萜类化合物在自然界的存在形式有游离或者与糖三萜类化合物在自然界的存在形式有游离或者与糖结合成苷或酯的形式存在。游离三萜化合物不溶于结合成苷或酯的形式存在。游离三萜化合物不溶于水，易溶于有机溶剂。三萜苷类易于水，其水溶液水，易溶于有机溶剂。三萜苷类易于水，其水溶液剧烈振摇时能产生大量、持久的肥皂样泡沫，故称剧烈振摇时能产生大量、持久的肥皂样泡沫，故称为三萜皂苷。另外，三萜皂苷多具有羧基，所以又为三萜皂苷。另外，三萜皂苷多具有羧基，所以又常称为酸性皂苷。常称为酸性皂苷。第6页，此课件共33页哦三萜皂苷分类：三萜皂苷分类：1按存在
8、形式、结构、性质分为：按存在形式、结构、性质分为：（1）三萜皂苷及苷元）三萜皂苷及苷元（2）其它三萜类（树脂、苦味素、三萜醇、）其它三萜类（树脂、苦味素、三萜醇、三萜生物碱）三萜生物碱）2按碳环的数目分类：按碳环的数目分类：（1）链状三萜（较少）链状三萜（较少）（2）单环三萜（较少）单环三萜（较少）（3）双环三萜（较少）双环三萜（较少）（4）三环三萜（较少）三环三萜（较少）第7页，此课件共33页哦（5）四环三萜四环三萜（较多）（较多）l l羊毛脂甾烷型羊毛脂甾烷型 茯苓酸茯苓酸l l大戟烷型大戟烷型 大戟醇大戟醇l l达玛烷型达玛烷型 酸枣仁皂苷酸枣仁皂苷 人参皂苷人参皂苷 l l葫芦素烷型葫
9、芦素烷型 雪胆甲素及乙素雪胆甲素及乙素l l原萜烷型原萜烷型 泽泻萜醇泽泻萜醇A、Bl l楝烷型楝烷型 川楝素川楝素l l环菠萝蜜烷型环菠萝蜜烷型 环黄芪醇环黄芪醇第8页，此课件共33页哦（6）五环三萜五环三萜（较多）（较多）齐墩果烷型齐墩果烷型 齐墩果酸齐墩果酸 乌苏烷型乌苏烷型 乌苏酸乌苏酸羽扇豆醇型羽扇豆醇型 白桦脂醇白桦脂醇 白桦脂酸白桦脂酸 木栓烷型木栓烷型 雷公藤酮雷公藤酮羊齿烷型和异羊齿烷型羊齿烷型和异羊齿烷型 何帕烷型和异何帕烷型何帕烷型和异何帕烷型 其它类型其它类型第9页，此课件共33页哦 羊毛脂甾烷型羊毛脂甾烷型 达玛烷型达玛烷型第10页，此课件共33页哦大戟烷型大戟烷型第
10、11页，此课件共33页哦茯苓酸茯苓酸大戟醇大戟醇第12页，此课件共33页哦 -香树脂醇型香树脂醇型 a a-香树脂醇型香树脂醇型 羽扇豆醇型羽扇豆醇型第13页，此课件共33页哦齐墩果酸齐墩果酸熊果酸熊果酸第14页，此课件共33页哦白桦脂酸白桦脂酸第15页，此课件共33页哦第三节第三节 理化性质和溶血作用理化性质和溶血作用【物理性质物理性质】1.1.性状性状 多为无定形粉末（极性较大），具吸湿性；苦、多为无定形粉末（极性较大），具吸湿性；苦、辛辣，有粘膜刺激性。辛辣，有粘膜刺激性。2.2.熔点与旋光性熔点与旋光性 游离态有固定熔点；皂苷无明显熔点，一般游离态有固定熔点；皂苷无明显熔点，一般测得的
11、大多为分解点。三萜化合物均有旋光性。测得的大多为分解点。三萜化合物均有旋光性。第16页，此课件共33页哦【物理性质】3.3.溶解度溶解度溶解度溶解度 游离态溶于有机溶剂，不溶于水；成苷后，极性增游离态溶于有机溶剂，不溶于水；成苷后，极性增强，可溶于水，易溶于热水、稀醇、热甲醇、热乙醇，强，可溶于水，易溶于热水、稀醇、热甲醇、热乙醇，几不溶或难溶于丙酮、乙醚等极性小的有机溶剂。皂苷常几不溶或难溶于丙酮、乙醚等极性小的有机溶剂。皂苷常几不溶或难溶于丙酮、乙醚等极性小的有机溶剂。皂苷常几不溶或难溶于丙酮、乙醚等极性小的有机溶剂。皂苷常用正丁醇作为分离提取的溶剂。皂苷有助溶性，可促进其用正丁醇作为分离
12、提取的溶剂。皂苷有助溶性，可促进其用正丁醇作为分离提取的溶剂。皂苷有助溶性，可促进其用正丁醇作为分离提取的溶剂。皂苷有助溶性，可促进其他成分在水中的溶解度。他成分在水中的溶解度。他成分在水中的溶解度。他成分在水中的溶解度。4.4.发泡性发泡性 皂苷水液经剧烈震荡能产生持久性泡沫，且不因加热皂苷水液经剧烈震荡能产生持久性泡沫，且不因加热而消失（原因：降低水液表面张力）而消失（原因：降低水液表面张力）第17页，此课件共33页哦【化学性质】1.1.颜色反应：颜色反应：Liebermann-BurchardLiebermann-Burchard反应反应 ：浓硫酸浓硫酸浓硫酸浓硫酸-醋酐（醋酐（醋酐（醋
13、酐（1 1：2020）KahlenbergKahlenberg反应反应 20%20%五氯化锑（或三氯化锑五氯化锑（或三氯化锑五氯化锑（或三氯化锑五氯化锑（或三氯化锑的氯仿饱和液）可用的氯仿饱和液）可用于滤纸显色，干燥后于滤纸显色，干燥后60-7060-70加热，显蓝色、灰蓝色、灰紫色等加热，显蓝色、灰蓝色、灰紫色等Rosen-HeimerRosen-Heimer反应反应 25%25%三氯乙酸三氯乙酸三氯乙酸三氯乙酸乙醇液，可用于滤纸显色，乙醇液，可用于滤纸显色，加热至加热至100100，猩红色，逐渐变为紫色，猩红色，逐渐变为紫色SalkowskiSalkowski反应反应 氯仿氯仿氯仿氯仿-浓
14、硫酸，浓硫酸，浓硫酸，浓硫酸，硫酸层显红色或蓝色，氯仿层硫酸层显红色或蓝色，氯仿层有绿色荧光出现有绿色荧光出现第18页，此课件共33页哦2.沉淀反应皂苷水液可和一些金属盐类如铅盐、钡盐、铜盐等产生沉淀。酸性皂苷（三萜皂苷）可用中性盐如硫酸铵、乙酸铅等沉淀，中性皂苷（甾体皂苷）用碱性盐如碱式乙酸铅沉淀。因采用此法重金属离子会超标，故现在多不用。【化学性质】第19页，此课件共33页哦3.3.皂苷的水解皂苷的水解 皂苷酸水解多采用缓和酸水解，两相酸水解、酶解或皂苷酸水解多采用缓和酸水解，两相酸水解、酶解或SmithSmith降解法。其原因为：一般酸水解时，易引起皂降解法。其原因为：一般酸水解时，易引
15、起皂苷元的结构变化，而得不到真正的苷元。苷元的结构变化，而得不到真正的苷元。糖醛酸苷键的裂解一般采用光解法、四乙酸铅糖醛酸苷键的裂解一般采用光解法、四乙酸铅-乙酸乙酸酐法，以及微生物转化法。酐法，以及微生物转化法。酯苷键的水解多采用酯苷键的水解多采用LiILiI在在2,6-2,6-二甲基吡啶二甲基吡啶/甲醇溶液甲醇溶液中与皂苷一起回流，本方法既不损伤苷元，也不会中与皂苷一起回流，本方法既不损伤苷元，也不会使糖的结构发生变化。使糖的结构发生变化。【化学性质】第20页，此课件共33页哦【溶血作用】皂苷具有破坏红细胞而产生溶血的现象。溶血指数：指在一定条件下（等渗、缓冲及恒温）下能使同一动物来源的血
16、液中红细胞完全溶血的最低浓度。皂苷的溶血作用是皂苷和红细胞壁上的胆甾醇结合，破坏血红细胞的正常渗透性，使细胞内压增加，而产生溶血。但不是所有皂苷都具溶血作用。另外有些树脂、脂肪酸、挥发油也能产生溶血现象。第21页，此课件共33页哦第四节第四节 三萜类化合物的提取分离三萜类化合物的提取分离【提取方法】1.醇提取法最常用的提取皂苷的方法2.酸水解有机溶剂萃取法提取皂苷元的方法3.碱水提取仅适用于含羧基的皂苷提取。第22页，此课件共33页哦【分离方法】1.沉淀法 分段沉淀法利用皂苷难溶于乙醚、丙酮的性质，将皂苷溶于甲醇或乙醇，滴加乙醚或丙酮或乙醚：丙 酮（1：1）的混合物液，边加边摇，皂苷即可析出。
17、但本法不易得到纯品。第23页，此课件共33页哦胆甾醇沉淀法利用胆甾醇能和皂苷生成复合物的性质，但三萜皂苷与胆甾醇形成的复合物没有甾体皂苷与胆甾醇形成的复合物稳定。先将皂苷和胆甾醇充分反应，然后用水、醇、乙醚顺次洗涤沉淀，以除去糖类、色素、油脂和游离的胆甾醇，再将沉淀干燥，乙醚回流，提去胆甾醇，剩下为较纯皂苷。【分离方法】第24页，此课件共33页哦2、大孔树脂法 适合皂苷的精制和初步分离。先用水洗除去糖和水溶性杂质，再用不同浓度醇浓度由低至高洗脱皂苷按极性由大到小的顺序被洗下来。【分离方法】第25页，此课件共33页哦3 3、色谱分离法、色谱分离法 吸附柱色谱法：吸附剂为硅胶，流动相为氯仿吸附柱色
18、谱法：吸附剂为硅胶，流动相为氯仿-甲醇甲醇不同比例不同比例 分配柱色谱法分配柱色谱法 支持剂：硅胶支持剂：硅胶 固定相：固定相：3%3%草酸水溶液草酸水溶液 流动相：含水混合有机溶剂流动相：含水混合有机溶剂 反相柱色谱：吸附剂为反相柱色谱：吸附剂为Rp-18Rp-18、Rp-8Rp-8或或Rp-2Rp-2，流动，流动相为甲醇相为甲醇-水，乙腈水，乙腈-水水【分离方法】第26页，此课件共33页哦（3）高效液相色谱法 目前最常用，一般选用反相柱，流动相为甲醇-水，乙腈-水。（4）凝胶色谱法 应用较多的是能在有机相使用的Sephadex LH-20。【分离方法】第27页，此课件共33页哦第五节第五节
19、 三萜类化合物检识三萜类化合物检识【理化检识】1.泡沫试验 中药水提取液振摇后，产生持久泡沫（15分钟以上），注意假阳性反应。2.显色反应（见颜色反应）3.溶血试验 取供试液1ml，水浴蒸干，生理盐水溶解，加入几滴2%红细胞悬浮液，若发生溶血，溶液由混浊变澄明。第28页，此课件共33页哦【色谱检识】1.1.薄层色谱薄层色谱硅胶为吸附剂，皂苷元展开剂为亲脂性展开剂；皂硅胶为吸附剂，皂苷元展开剂为亲脂性展开剂；皂苷的展开剂为含水有机溶剂。酸性皂苷薄层拖尾，苷的展开剂为含水有机溶剂。酸性皂苷薄层拖尾，可加入少量甲酸或乙酸消除。可加入少量甲酸或乙酸消除。显色剂：显色剂：10%10%硫酸乙醇溶液、三氯乙
20、酸试剂、香草醛硫酸乙醇溶液、三氯乙酸试剂、香草醛-浓硫酸试剂。浓硫酸试剂。2.2.纸色谱纸色谱水为固定相，展开剂含水量较多，但斑点不太集中。水为固定相，展开剂含水量较多，但斑点不太集中。第29页，此课件共33页哦第六节第六节 三萜类化合物的结构研究三萜类化合物的结构研究【UV光谱】随共轭程度而变化。随共轭程度而变化。随共轭程度而变化。随共轭程度而变化。11-oxo11-oxo，1212-齐墩果烷型化齐墩果烷型化齐墩果烷型化齐墩果烷型化合物可用合物可用合物可用合物可用UVUV判断判断判断判断18-H18-H的构型，的构型，的构型，的构型，当当当当18-H18-H为为为为 构型，最大吸收在构型，最
21、大吸收在构型，最大吸收在构型，最大吸收在248-249nm248-249nm，18-H18-H为为为为 构型，构型，构型，构型，最大吸收在最大吸收在最大吸收在最大吸收在242-243nm242-243nm。第30页，此课件共33页哦【MS特征】EI-MSEI-MS：皂苷得不到分子离子。：皂苷得不到分子离子。游离三萜（皂苷元）可得到分游离三萜（皂苷元）可得到分子离子及碎片离子（子离子及碎片离子（M-CHM-CH3 3、M-OHM-OH、M-COOHM-COOH）。）。齐墩果烷型：结构中含环己烯时，可齐墩果烷型：结构中含环己烯时，可发生发生RDARDA裂解。裂解。羽扇豆烷型：出现一个失去异丙基的羽
22、扇豆烷型：出现一个失去异丙基的M-43M-43的特征离子峰。的特征离子峰。第31页，此课件共33页哦皂苷EI-MS得不到分子离子。场解析质谱（FD-M S）和快原子轰击质谱（FAB-MS），可得到皂苷的准分子离子峰M+H+、M+Na+和M+K+等，还可以给出皂苷分子失去寡聚糖基或单糖碎片峰，并同时出现相应的糖单元的碎片峰。【MS特征】第32页，此课件共33页哦【1H-NMR特征】三萜类出现多个甲基单峰，一般甲基质子信号在0.60-1.50；甲基与双键相连，1.63-1.80，呈宽单峰。高场区甲基信号数目及峰形有助于推断三萜类化合物的基本骨架。烯氢信号4.3-6.0，环内双键大于5，环外双键小于5；连接羟基的碳上质子信号在3.2-4.0；连接乙酰氧基的碳上的质子信号在4.0-5.5。第33页，此课件共33页哦