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1、红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析第1页，本讲稿共67页主要内容第一节 概述第二节红外吸收基本理论 第三节 红外吸收光谱仪第四节红外吸收光谱分析第2页，本讲稿共67页第一节 概 述 红外光谱是根据物质对红外光的特征吸收建立起来的一种光谱分析方法。一、红外光区的划分及主要应用 第3页，本讲稿共67页红红外外光光谱谱在在可可见见光光和和微微波波光光区区之之间间，其其波波长长范范围围约约0.781000m。根根据据能能量量与与可可见见光光的的接接近近程程度度，习习惯惯上上按按红红外外光光波波长，将红外光谱分成三个区域：长，将红外光谱分成三个区域：近红外（泛频区）近红外（泛频区）0.782.5m 120
2、004000cm-1 中红外（基本振动区）中红外（基本振动区）2.550m 4000200cm-1远红外（转动区）远红外（转动区）501000m 20010cm-1第4页，本讲稿共67页二、红外光谱法特点二、红外光谱法特点 红红外外光光谱谱不不涉涉及及分分子子的的电电子子能能级级，主主要要是是振振动动能能级级跃跃迁迁（当然还有转动能级的跃迁）。（当然还有转动能级的跃迁）。2.涉及绝大多数有机物；涉及绝大多数有机物；3、红外光谱的结构信息丰富；4、物质对红外辐射的吸收强度与物质含量的关系符合朗伯比尔定律，可以定量分析，但一般只做结构分析。5、非破坏性分析。第5页，本讲稿共67页 IR UV起源起
3、源 分子振动能级伴随转动能级跃迁 分子外层价电子能级跃迁适用适用 所有红外吸收的有机化合物 具n-*跃迁有机化合物 具-*跃迁有机化合物特征性特征性 特征性强 简单、特征性不强用途用途 鉴定化合物类别 定量 鉴定官能团 推测有机化合物共轭骨架 推测结构第6页，本讲稿共67页三、红外光谱图表示方法三、红外光谱图表示方法以透射比以透射比T为纵坐标，以波长为纵坐标，以波长（m）或波数）或波数1/（，cm-1）为横坐标作图得到红外吸收光谱图。）为横坐标作图得到红外吸收光谱图。第7页，本讲稿共67页从红外光谱图上得到的信息：峰的数目：与分子中基团有关峰的形状：宽窄；结构定性的辅助手段峰的位置：结构定性的
4、主要依据峰的强度：高低，结构定性的辅助手段，可作为定量依据第8页，本讲稿共67页第二节红外吸收基本理论 一、分子的振动与振动能级1、谐振子（harmonic oscillator）对简单的双原子分子的振动可以用谐振子模型来模拟双原子分子的化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧。弹簧的力常数k来代表化学键的强度（N/cm）。第9页，本讲稿共67页谐振子的振动频率（经典力学的计算方法）根据虎克定律：关于力常数关于力常数k:化学键的强度可以用化学键的强度可以用k来形象描述，同类原子组成的化学键，来形象描述，同类原子组成的化学键，折合质量相同，频率取决于折合质量相同，频率取决于k.如：如：CC，k=5
5、N/cm,频率频率1190 cm-1 CC,10 1685 CC,15 2062 第10页，本讲稿共67页如果化学键相同，原子质量决定频率。如：CH，2920 CC，1190对于双原子分子（谐振子）的振动能量：要用量子力学来处理第11页，本讲稿共67页注意：注意：（1）对对于于双双原原子子分分子子，其其振振动动频频率率可可以以采采用用经经典典力力学学的的方方法法计计算算，但但振振动动的的能能量量是是量量子子化化的的，必必须须根根据据量量子子力力学学的的方方法法处处理。理。（2）能级等间隔，都是）能级等间隔，都是hv。（3）双双 原原 子子 分分 子子（谐谐 振振 子子）的的 振振 动动 能能
6、级级 的的 跃跃 迁迁 选选 律律（Vibrational Selection Rule）：Dn=1第12页，本讲稿共67页2、非谐振子实际上双原子分子不是理想的谐振子，原因有俩：（1）电子云的排斥，两个原子靠的越近，斥力越大；（2）两个原子之间的距离增大到一定程度后，分子解离。因此双原子分子应该看成是非谐振子。从势能图上看区别！第13页，本讲稿共67页第14页，本讲稿共67页讨论:（1）振动能级之间的能级差能量较小，分子在振动能级之间跃迁吸收红外光辐射；（2）从v=0跃迁至v1产生的吸收谱线称为基本谱带或基频峰；（3）从v0跃迁至v2产生的吸收谱带称为倍频峰，跃迁至v2称为第一倍频峰，v3称
7、为第二倍频峰；倍频峰的频率不是基频峰的整数倍，而是略小。（4）基频峰跃迁几率大，峰最强，倍频峰较弱第15页，本讲稿共67页二、分子的振动方式 构成分子的原子不是静止不动的，原子在其平衡位置做相对运动，从而产生振动！原子与原子之间的相对运动无非有两种情况，即：键长发生变化（伸缩振动，Stretch），键角发生变化（弯曲振动，Bend）1、对于双原子分子：没有弯曲振动，只有一个伸缩振动第16页，本讲稿共67页伸缩振动：change in bond length弯曲振动：change in bond angle先看一下伸缩振动：也两种情况：对称和不对称伸缩以亚甲基CH2为例(动画)2、对于多原子分子
8、来说，情况比较复杂第17页，本讲稿共67页nsnassymmetricasymmetric第18页，本讲稿共67页再看一下弯曲振动：键角发生变化而键长不变两类：面内弯曲振动rdscissoringwagging第19页，本讲稿共67页面外弯曲振动wttwisting/torsionrocking第20页，本讲稿共67页三、分子的振动自由度分子振动形式的多少称为振动的自由度，换句话说，振动自由度就是分子的独立的振动数目。如何计算分子的振动自由度？1、如果一个分子有N个原子，在三维空间里（x,y,z)，每个原子的运动自由度为3，N个原子的总运动自由度（运动数目）3N。第21页，本讲稿共67页2、分
9、子在空间的运动形式有三种：平动，转动，振动（1）平动：分子作为一个整体在空间平移。有三种平动方式，平动自由度为3第22页，本讲稿共67页（2）转动：分子在空间围绕一个通过其质心的轴转动。对于线形分子：有两种转动方式，转动自由度为2第23页，本讲稿共67页对于非线形分子：有三种转动方式，转动自由度为3第24页，本讲稿共67页（3）振动因此：对于有N个原子的分子来说，总的运动自由度平动自由度转动自由度振动自由度3N振动自由度运动自由度平动自由度转动自由度对于线性分子：振动自由度3N5对于非线性分子：振动自由度3N6第25页，本讲稿共67页例如：H2，双原子分子，3N51H2O，三原子分子，非线性，
10、3N63（动画）vsvasd第26页，本讲稿共67页CO2,三原子分子，线性，3N54(动画)+-dt第27页，本讲稿共67页例如：苯，3N630种，实际上苯的红外谱图上只有几个吸收峰！说明：不单苯，许多化合物在红外谱图上的吸收峰数目要远小于其振动自由度（理论计算值）。原因:(1)相同频率的峰重叠，即简并；（2）频率接近或峰弱，仪器检测不出；（3）有些吸收峰落在仪器的检测范围之外；（4）并不是所有的振动都产生红外吸收！那么什么情况下的振动产生红外吸收？第28页，本讲稿共67页我们在光学导论提到过，光是电磁波（电场磁场）分子也有电场（偶极矩），分子中的原子在做振动时，偶极矩会发生变化。红外吸收的
11、产生是由于分子电场和红外光电场的相互耦合作用！第29页，本讲稿共67页重点讨论分子吸收红外辐射必须同时满足以下两个条件：（1）辐射应具有刚好满足振动跃迁所需的能量。（2）只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射（辐射与物质间有相互偶合作用）。A、对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。B、非对称分子：有偶极矩，红外活性。第30页，本讲稿共67页四、影响吸收峰强度的因素四、影响吸收峰强度的因素1 1、峰强度的划分：按照吸光系数划分、峰强度的划分：按照吸光系数划分100，极强20100，强1020，中1对称伸缩，伸缩弯曲第33页，本讲稿共67页五、基
12、团振动与红外吸收光谱注意两个问题：（1）红外光谱的产生是由于分子振动能级的跃迁（2）分子对红外光的吸收频率与分子振动的频率相匹配第34页，本讲稿共67页吸收有规律可循（1）各种基团的振动频率不一样，因此其对红外光的吸收频率也不一样。每种基团（原子团）都有特征的红外吸收光谱，或者说同一基团的IR吸收峰总是出现在相近的吸收波长范围内，无论该基团是在什么样的分子结构中。（2）可想而知，同一基团在不同的化学环境中其吸收峰会发生变化。第35页，本讲稿共67页如羰基如羰基CO，红外吸收峰在，红外吸收峰在1700cm-1附近附近当当 RCOH 1730 RCOOH 1760 RCOOR 1740RCONH2
13、 1690RCOR 1715（1）1700附附近；（附附近；（2）受临近基团影响，位移）受临近基团影响，位移第36页，本讲稿共67页几个名词术语几个名词术语;（1 1）基频峰：）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从分子吸收一定频率红外线，振动能级从 基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰 （即（即V=0 1产生的峰）产生的峰）基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰强度大基频峰强度大红外主要吸收峰红外主要吸收峰（2 2）倍倍频频峰峰：分分子子的的振振动动能能级级从从基基态态跃跃迁迁至至第第二二振振动动激激发发态态、第第三三振振动
14、动激激发发态态等等高高能能态态时时所所产产生生的的吸吸收收峰峰（即即V=0V=2，3-产生的峰）产生的峰）第37页，本讲稿共67页（3 3）组频峰：振动之间相互作用产生的吸收峰）组频峰：振动之间相互作用产生的吸收峰（4 4）泛泛频频峰峰：倍倍频频峰峰组组频频峰峰;泛泛频频峰峰强强度度较较弱弱，难难辨辨认认却却增加了光谱特征性增加了光谱特征性（5 5）特征峰：可用于鉴别官能团存在的吸收峰。）特征峰：可用于鉴别官能团存在的吸收峰。（6 6）相相关关峰峰：由由一一个个官官能能团团引引起起的的一一组组具具有有相相互互依依存存关关系系的的特特征征峰峰。相相关关峰峰的的数数目目与与基基团团的的活活性性振振
15、动动及及光光谱谱的的波波数数范范围围有有关关；用用一一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在。组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在。第38页，本讲稿共67页红外光谱可分为基频区和指纹区两大区域（1）基频区(40001350cm)又称为特征区或官能团区，其特征吸收峰可作为鉴定基团的依据。特点：吸收峰稀疏，易辨认，一般为伸缩振动产生。XH伸缩振动区 (4000 2500cm-1)三键及累积双键区(25001900cm-1)双键伸缩振动区 (19001200cm-1)XH弯曲振动区 (16501350cm-1)第39页，本讲稿共67页（2）指纹区(1350650 cm-1）指纹区的吸收峰是由于CC
16、,CO,CX单键的伸缩振动以及分子骨架中多数基团的弯曲振动所引起。特点：各种单键的强度接近，相邻单键之间相互作用，吸收光谱复杂；弯曲振动的能级差小，谱带结构细微差别，在指纹区有特色反映，对于鉴定很有用。第40页，本讲稿共67页六、影响基团频率位移的因素化学键的振动频率不仅与其性质有关，同时分子中各基团的振动并不是孤立的，要受到分子中其它部分特别是邻近基团的影响，这种影响可分为内部因素和外部因素。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。内部因素有诱导效应，共轭效应，氢键作用等；外部因素，测定样品时，试样所处的状态、溶剂效应等因素影响基团频率。第41页，本讲稿共67页1、内部因素（1）诱导效应：
17、由于邻近基团具有不同的电负性，通过静电诱导效应引起基团中电荷分布的变化，从而改变了键的力常数，使键或基团的特征频率发生位移。频率向高波数方向移动第42页，本讲稿共67页邻近基团的电负性越强，诱导效应越强，吸收峰向高频方向移动的程度越显著。第43页，本讲稿共67页（2）共轭效应：包括pp，pp共轭，由于轨道耦合，使共轭体系中的电子云密度平均化，结果是双键电子云密度降低，力常数减小，吸收峰发生位移。共轭效应频率向低波数方向移动!第44页，本讲稿共67页共轭效应频率使p电子离域，双键性下降!第45页，本讲稿共67页（3）诱导共轭同时存在：诱导：电负性差异造成共轭：轨道耦合哪一种占上风？如：R-C=O
18、-OR R-C=O-C R-C=O-SR 诱导共轭 诱导共轭 1735 1715 1690 第46页，本讲稿共67页（4）氢键：形成氢键后，XH的振动频率降低，吸收向低波数移动，吸收强度增大，谱带变宽。分子间氢键：特点：与浓度和溶剂的性质有关。第47页，本讲稿共67页分子内氢键：特点：与浓度无关，可以区分是内，间氢键。第48页，本讲稿共67页2、外部效应：物质的状态：气态：转动精细结构；液固：缔合，氢键，溶剂效应：极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数移动。注意：查阅文献时要注意这两点！第49页，本讲稿共67页七、常见官能团的七、常见官能团的IRIR特征吸收特征吸收1 1、X XH
19、H伸缩振动区伸缩振动区（1 1）饱和烃中）饱和烃中C CH H键：键：s sC-H=30002800，强吸收，强吸收CHCH3 3 2960 cm-1 2960 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2870 cm-1 2870 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动CHCH2 2 2930 cm-1 2930 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2850 cm-1 2850 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动第50页，本讲稿共67页（2 2）不饱和烃中）不饱和烃中C CH H键：键：s sC-H 3000苯环上的苯环上的 CH 3030 cm-1 =CH 30102260 cm-1 CH
20、3300 cm-1，COH 2820/2720，一般为双峰（不绝对），一般为双峰（不绝对）注意：在注意：在3000以上，一般为强吸收。以上，一般为强吸收。第51页，本讲稿共67页（3 3）醇、酚）醇、酚 OH 37003200 cm-1 OH 36503580 cm-1（游离）（游离）OH 34003200 cm-1（缔合）（缔合）注意：可判断有无醇、酚、有机酸。注意：可判断有无醇、酚、有机酸。第52页，本讲稿共67页（4 4）胺）胺 NH 35003100 cm-1 NH 35003700 cm-1（游离）（游离）NH 34003100 cm-1（缔合）（缔合）注意：与注意：与OH的伸缩谱带
21、重叠，不易区分。的伸缩谱带重叠，不易区分。第53页，本讲稿共67页2 2、三键伸缩：、三键伸缩：250025001900 1900 cm-1（1）RCCH （21002140 cm-1）RCCR （21902260 cm-1）当当R=R 时，无红外活性时，无红外活性（2）RCN（22602220 cm-1）（3）CCC：1950 cm-1（4）NN：23102135 cm-1 特点：谱带较少特点：谱带较少第54页，本讲稿共67页3、双键伸缩：19001920 cm-1（1）CO：1700 cm-1,(18501600)：最强峰第55页，本讲稿共67页（2）RCCR：（：（16201680 cm
22、-1）当当R=R 时，无红外活性时，无红外活性（3）苯环的特征吸收峰：）苯环的特征吸收峰：i.苯苯环环的的骨骨架架振振动动，CC伸伸缩缩，有有两两个个明明显显的的吸吸收收峰峰：1600，1500；ii.若若苯苯环环与与CC双双键键共共轭轭，又又增增加加1580，1450两两个个峰峰（但但不不绝对）。初步确定苯环。绝对）。初步确定苯环。第56页，本讲稿共67页（4）苯的衍生物：i.在20001667处有CH面外弯曲振动的泛频峰（弱吸收），可以用来判断取代基的位置。ii.联合指纹区900600区苯环的CH弯曲振动峰可以确定苯环的取代类型。第57页，本讲稿共67页单取代单取代第58页，本讲稿共67页
23、双取代邻取代（单峰）740间取代（三峰）700，780，850对取代（单峰）810第59页，本讲稿共67页第60页，本讲稿共67页4.XY，XH 弯曲振动区弯曲振动区 指纹区指纹区(1300600 cm-1),较复杂。较复杂。（1）CH3，对对称称弯弯曲曲，1380（强强），特特征征吸吸收收，可可以以用用来来判判断断有无甲基的存在。有无甲基的存在。（2）C（CH3）2：两两个个甲甲基基的的弯弯曲曲振振动动相相互互耦耦合合，使使1370的的峰分裂为双峰：峰分裂为双峰：1370/1380；（3）CH3的不对称弯曲和的不对称弯曲和CH2的剪式弯曲重叠：的剪式弯曲重叠：1460 第61页，本讲稿共67
24、页第三节 红外吸收光谱仪器 一、红外光谱仪主要部件一、红外光谱仪主要部件红红外外光光谱谱仪仪由由光光源源、单单色色器器、吸吸收收地地、检检测测器器和和记记录录系系统统五五部分组成部分组成光源：连续红外光辐射，常用的有能光源：连续红外光辐射，常用的有能斯特灯斯特灯和和硅碳棒硅碳棒吸吸收收池池：由由于于中中红红外外光光不不能能透透过过玻玻璃璃和和石石英英，因因此此红红外外吸吸收收池池是是一一些些无无机机盐盐晶晶体体材材料料，常常用用KB晶晶体体(易易吸吸潮潮应应保保持持干燥干燥)第62页，本讲稿共67页单色器：以光栅作为分光元件单色器：以光栅作为分光元件检测器：常用真空热电偶，热电量热计，光电导管
25、等。检测器：常用真空热电偶，热电量热计，光电导管等。记录系统：由记录仪自动记录图谱记录系统：由记录仪自动记录图谱第63页，本讲稿共67页第四节 红外吸收光谱分析一、试样的制备1、气体样品：气体吸收池2、液体试样：液体池法和涂片法/液膜法3、固体试样糊状法 压片法 薄膜法第64页，本讲稿共67页二、IR的应用：官能团定性与结构分析1、定性分析的一般过程（思路步骤）（1）试样的纯化（2）了解试样的来源，性质及其实验资料，如分子量，m.b.点，溶解度，外观等（3）根据分子式确定其不饱和度第65页，本讲稿共67页例：例：计算计算C9H8O2的不饱和度的不饱和度 =19+（08）/2=6（4）谱图解析：没有确定的原则）谱图解析：没有确定的原则一般来说：先特征，后指纹一般来说：先特征，后指纹 先强峰，后弱峰先强峰，后弱峰 先粗后细先粗后细 先否定，后肯定先否定，后肯定（5）然后与标准谱图进行对照）然后与标准谱图进行对照2、定量分析：灵敏度较低，一般不适合定量、定量分析：灵敏度较低，一般不适合定量第66页，本讲稿共67页练习:某化合物C9H10O，其IR光谱主要吸收峰位为3080，3040，2980，2920，1690（s），1600，1580，1500，1370，1230，750，690cm-1，试推断分子结构 解:第67页，本讲稿共67页