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1、红外光谱分析技术第1页，本讲稿共29页基本概要基本概要色散型红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪红外光谱仪的发展相对前者具有较高的分相对前者具有较高的分辨率，波数精度，高灵辨率，波数精度，高灵敏度，宽的光谱范围和敏度，宽的光谱范围和较快的扫描速度较快的扫描速度第2页，本讲稿共29页傅里叶变换红外光谱仪结构与工作原理图工作原理图光源干涉仪干涉仪样品室样品室检测器检测器计算机计算机显示器绘图仪绘图仪光谱图光谱图干涉图干涉图第3页，本讲稿共29页红外光谱测试红外光谱测试和和制样技术制样技术透射技术反射技术溴化钾压片法薄膜法溶液铸膜熔融铸膜镜面反射法衰减反射法（ATR）漫反射法（DF）显微红外光谱法光声光谱
2、法（PAS）红外光谱测试和制样技术的发展红外光谱测试和制样技术的发展【1】第4页，本讲稿共29页衰减全反射红外附件（衰减全反射红外附件（ATR）测试方法比较测试方法比较透射法（样品固体（粉末）液透射法（样品固体（粉末）液体和气体）：体和气体）：KBr压片法压片法糊状法，薄膜糊状法，薄膜法，涂片法，液膜法，溶液法法，涂片法，液膜法，溶液法 ATR测样与常规的透射不一样，它主要是测样与常规的透射不一样，它主要是对样品表面的分析。相比之下无需制样，对样品表面的分析。相比之下无需制样，无需破坏样品，直接对单丝、布料、成衣无需破坏样品，直接对单丝、布料、成衣进行鉴定，以往需花几十分钟的检验，进行鉴定，以
3、往需花几十分钟的检验，可在几秒钟内完成，大大提高了检验速度，可在几秒钟内完成，大大提高了检验速度，操作方便操作方便。第5页，本讲稿共29页衰减全反射衰减全反射（ATR）工作原理）工作原理光折射原理Sini/sint=n2/n1 折射定律：折射定律：sin/sin=n2/n1，其中为入射角，为折射角，n1，n2分别为入射介质与折射介质的折射率第6页，本讲稿共29页入射光线与折射光线，反射光线的关系入射光线与折射光线，反射光线的关系注：反射率=Ir I 0发生全反射现象须具备下述两条件：发生全反射现象须具备下述两条件：介质介质l折射率要大于介质折射率要大于介质2的折射率，的折射率，即只有光从光密介
4、质进入光疏介质时才即只有光从光密介质进入光疏介质时才可能产生全反射。可能产生全反射。右图中右图中B线情形不满足该条件故不能产线情形不满足该条件故不能产生全反射。生全反射。入射角大于临界角。入射角大于临界角。第7页，本讲稿共29页衰减全反射缘由衰减全反射缘由在在ATR测量技术中，介质测量技术中，介质2一般为有机一般为有机化合物对红外线不是完全透明的而化合物对红外线不是完全透明的而是有一定的吸收，使透入样品的光束是有一定的吸收，使透入样品的光束在发生吸收的波长处减弱，在发生吸收的波长处减弱，这也就是称为衰减全反射的原因。这也就是称为衰减全反射的原因。红外光在晶体内表面发生全反射时，一方面红外光在晶
5、体内表面发生全反射时，一方面反射光强等于入射光强，另一方面在晶体外反射光强等于入射光强，另一方面在晶体外表面附近产生驻波，称为隐失波表面附近产生驻波，称为隐失波（evanescent wave）第8页，本讲稿共29页晶体材料选择晶体材料选择 ATR技术主要研究有机物的红外光谱因绝大多数有机物的折射率在技术主要研究有机物的红外光谱因绝大多数有机物的折射率在1.5以下，因此以下，因此根据发生全反射条件（根据发生全反射条件（n1n2)要求，要获得衰减全反射谱需要使用折射率大于要求，要获得衰减全反射谱需要使用折射率大于1.5的的红外透过晶体。表红外透过晶体。表4-1给出常用给出常用ATR晶体材料的折射
6、率。晶体材料的折射率。第9页，本讲稿共29页透射深度透射深度透射深度的深浅会影响红外谱图的质量，因此必须尽可能提透射深度的深浅会影响红外谱图的质量，因此必须尽可能提高穿透深度。光线透射到样品内的深度可用透射深度高穿透深度。光线透射到样品内的深度可用透射深度d来表示，来表示，式中式中,i i是光线的入射角，是光线的入射角，是光在内反射晶体内的波长，是光在内反射晶体内的波长，n1和和n2分别是内反射晶体分别是内反射晶体和样品的折射率，根据选用内反射晶体的材料和不同的入射角，透射深度可在几和样品的折射率，根据选用内反射晶体的材料和不同的入射角，透射深度可在几百纳米到几微米之间变化百纳米到几微米之间变
7、化。由上可知：（由上可知：（1）样品折射率越高，穿透深度越深）样品折射率越高，穿透深度越深 （2）入射角）入射角越大，穿透深度越浅越大，穿透深度越浅 （3）光谱波数越高，穿透深度越浅）光谱波数越高，穿透深度越浅 （4）晶体折射率越大，穿透深度越浅）晶体折射率越大，穿透深度越浅 此外，另一与穿透深度有关的因素是此外，另一与穿透深度有关的因素是ATR晶体反射面与样品的接触效率。尽可能使晶体反射面与样品的接触效率。尽可能使样品与样品与ATR板的反射面严密接触，提高接触效率，是获得高质量板的反射面严密接触，提高接触效率，是获得高质量ATR谱的重要条件谱的重要条件 第10页，本讲稿共29页衰减全反射（衰
8、减全反射（ATR）附件种类）附件种类单次反射单次反射ATR圆形池圆形池ATR可变角可变角ATR水平水平ATR光通量很高，其只能用于测试液体样品，适合液体流动体系的研究。连续与固定可变角两种，改变不同角可获得不同层面的样品信息平板型与凹槽型，反射次数不少于10次由此根据不同样品测试的需要以及光谱质量的效果，由此根据不同样品测试的需要以及光谱质量的效果，ATR有以下几种有以下几种：其因可以与样品”点对点”紧密接触，因此测试样品广泛，光谱质量高。第11页，本讲稿共29页FTIR-ATR在纺织与印染中的应用在纺织与印染中的应用FTIR-ATR应用纺织纤维材料上的应用纺织化学品上的应用混纺纤维组分检测纤
9、维结晶度，取向度的测定纤维的鉴定纤维材料结构的测定纤维材料改性表面检测织物表面涂层分析染料性能检测织物上助剂 鉴定定量定性半定量第12页，本讲稿共29页纺织纤维快速鉴定【2】酯酯-C=O 吸收峰酰C=O吸收吸收天然纤维天然纤维快速鉴定举例快速鉴定举例第13页，本讲稿共29页化学纤维快速鉴定举例化学纤维快速鉴定举例第14页，本讲稿共29页12种纤维的主要吸收谱带种纤维的主要吸收谱带第15页，本讲稿共29页棉织物棉织物HCl汽蒸杂质去除汽蒸杂质去除【3-4】（半定量测定）（半定量测定）主要的主要的C-H 伸缩振动峰出现伸缩振动峰出现2800 到到3000cm-1区域内。由于分子中组成长区域内。由于
10、分子中组成长链烷烃的亚甲基链烷烃的亚甲基(-CH2-)基团的对称和基团的对称和不对称伸缩振动不对称伸缩振动,原棉织物谱图原棉织物谱图(a)多多2918和和2849 cm-1两个峰两个峰,这两个峰说这两个峰说明了原棉表面蜡质的存在。因此明了原棉表面蜡质的存在。因此,峰值峰值为为2918 和和2849cm-1的亚甲基峰的亚甲基峰,其强其强度大小可反应棉纤维表面蜡质的含量。度大小可反应棉纤维表面蜡质的含量。第16页，本讲稿共29页ATR测试分析涤纶老化测试分析涤纶老化【5】（纤维表面(1m)厚的老化情况）从图谱中我们可以认为从图谱中我们可以认为,在气候老化初期主要为表面酯键的断在气候老化初期主要为表
11、面酯键的断裂裂,表面非晶区慢慢处于膨松的变化。由于酯键断裂表面非晶区慢慢处于膨松的变化。由于酯键断裂,使最小承使最小承载面积减小载面积减小,会使断裂强度下降。会使断裂强度下降。伯，仲醇伯，仲醇C-O特征吸收峰特征吸收峰CH2面外摇摆1370cm-1非晶区旁式构象峰大量增长第17页，本讲稿共29页混纺纤维含量比测定混纺纤维含量比测定【6】（例：毛涤织物的混纺比）对羊毛和涤纶织物的ATR光谱，我们选择吸收峰强、明显的聚酯羰基伸缩振动1710cm-1和羊毛NH变形振动1520cm-1为特征吸收谱带。这种测试是针对在红外区具有特征吸收峰的混纺织物定量测定这种测试是针对在红外区具有特征吸收峰的混纺织物定
12、量测定 注：第18页，本讲稿共29页不同面积比的毛涤织物在不同面积比的毛涤织物在ATR晶体上测试的谱图晶体上测试的谱图第19页，本讲稿共29页利用最小二乘法绘制的标准曲线图利用最小二乘法绘制的标准曲线图2040608010000.60.40.20.81.0羊毛（%）的面积A1520(A1520+A1710以基线法以基线法(见图见图3)求得纯羊毛、纯涤纶及二求得纯羊毛、纯涤纶及二者间不同面积比的吸收值者间不同面积比的吸收值A1710，A1520制得制得了以羊毛面积百分含量为横坐标，了以羊毛面积百分含量为横坐标，A1520(A1520+A1710)为纵坐标标准曲线，见上图。为纵坐标标准曲线，见上图
13、。注：吸收比值与羊毛（%）面积的关系第20页，本讲稿共29页由上图可知，A1520(A1520+A1710)对羊毛（%）的面积是一条直线。利用最小二乘法，在计算机上计算得直线方程：Y=kX+b，式中k，b为已知常数，Y为A1520(A1520+A1710)值，X为羊毛百分含量（面积）。未知样品的测定，测得未知毛涤混纺织物的ATR光谱图，求其A1520(A1520+A1710)值，然后与标准曲线进行对照，推算混纺比。准确度：准确度：ATR法与法与化学法的结果比较接化学法的结果比较接近，精确度可达到近，精确度可达到3%5%第21页，本讲稿共29页纺织化学品定性（半定量）分析纺织化学品定性（半定量）
14、分析Adsorption mechanism of synthetic reactive dye wastewater by chitosan【7】注：注：Chitosan（甲壳素）分子结构（甲壳素）分子结构氨基质子化红移1210，1459cm-1出现，染料的吸附1033，1142cm-1峰消失，C-N键削弱第22页，本讲稿共29页The ATR-FTIR spectra confirmed that the amines on chitosan polymer tend to be effective functional groups for dye adsorption under ac
15、idic conditions,while the hydroxyl group tended to be the effective functional group for dye adsorption under caustic conditions.1210，1459cm-1出现，染料的吸附1073cm-1强度下降，伯，仲醇C-O键减少第23页，本讲稿共29页丙三醇的含量测定丙三醇的含量测定【8】丙三醇（丙三醇（CH2OHCHOHCH2OH）在）在1115.9-994cm-1处有处有C-O伸缩振动的红外特征吸收峰伸缩振动的红外特征吸收峰,而水在此无吸收峰而水在此无吸收峰,采用衰减全反射
16、红外光谱法采用衰减全反射红外光谱法,并用并用OPUS软件进行软件进行ATR较正来测定水溶液较正来测定水溶液 中丙三醇的含量中丙三醇的含量 测定其吸收光谱测定其吸收光谱10467cm-1处吸收处吸收峰的高度峰的高度h，以及吸收光谱在，以及吸收光谱在11709557cm-1 处的多峰面积处的多峰面积，绘制校准曲线。然后对样品进，绘制校准曲线。然后对样品进行测试，分别以峰高和多峰面积行测试，分别以峰高和多峰面积进行定量分析。进行定量分析。第24页，本讲稿共29页校正曲线校正曲线 实验选择在1046cm-1处的峰高和1170.2955.7 cm-1之间的多峰面积进行定量分析,研究吸收峰高、吸收峰面积与
17、丙三醇质量百分数之间的变化关系,其中峰高值、峰面积值、校准曲线方程和相关系数均由红外光谱仪操作软件OPUS中的定量分析程序求得。丙三醇的质量百分浓度与峰高h和峰面积在一定浓度范围内皆有良好的线性关系【8】。线性回归分别为:h=-0.018+0.024C,r=0.997;=-0.66+1.744C,r=0.998,其中C为丙三醇的质量百分浓度(%),h为峰高,为峰面积,r为相关系数。第25页，本讲稿共29页丙三醇丙三醇ATR红外光谱红外光谱 测定结果误差分析测定结果误差分析1、方法准确度的测定、方法准确度的测定2、精密度测试、精密度测试取质量百分数为75%的样品进行5次平行测定第26页，本讲稿共
18、29页总结总结衰减全反射的特点衰减全反射的特点(1)非破坏性分析方法,能够保持样品原貌进行测定。(2)对样品的大小、形状没有特殊要求对样品的大小、形状没有特殊要求,甚至可测甚至可测 极微小物如纤维、毛发等。极微小物如纤维、毛发等。(3)可测定含有水和潮湿样品。可测定含有水和潮湿样品。(4)A TR谱的吸收特性使它便于与透射谱比较。但 由于不同波数区间ATR技术灵敏度不同,因此,A T R谱吸收峰相对强度与透射谱相比并不完全一致。(5)操作简便、自动化程度高,可用计算机进行选点、定位、聚集、测定。第27页，本讲稿共29页参考文献参考文献1 温演庆,朱谱新,吴大诚.红外光谱在检测纺织纤维中的应用J
19、.纺织科技展，2007（2）：1-4.2 王宏菊,陈旭辉,王成云.FTIRATR无损快速鉴定纺织纤维J.印染，2001（3）：45-57.3 Qiang Wang,Xuerong Fan,Weidong Gao and Jian Chen.Characterization of bioscoured cotton fabrics using FT-IR ATR spectroscopy and microscopy techniques J.Carbohydrate Research341(2006)21702175.4 李德宏,顾美华,任夕娟,俞波.红外光谱法研究涤纶短纤维结构 与性能J.合
20、成技术及应用,2002(3):34-35.6 吴药镜,张继穗,何慧漪.红外衰减全反射光谱法测定毛涤织物的 混纺比J.光谱学与光谱分析,(4):17-205 Niramol Sakkayawong,Paitip Thiravetyan,Woranan Nakbanpot e.Adsorption mechanism of synthetic reactive dyewastewater by chitosan J.Journal of Colloid and Interface Science 286(2005)36427 唐军,李玉杰,韩晓强.陈朝霞衰减全反射红外光谱法直接测定丙三 醇的含量J.光谱实验室，2006（2）：377-379第28页，本讲稿共29页Waiting for questions第29页，本讲稿共29页