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1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。乙丙橡胶配方技术及应用进展-乙丙橡胶配方技术及应用进展摘要：概述了乙丙橡胶的配方技术及主要进展,具体分析了乙丙橡胶配方实例的特征,并分析了国内外市场现状及发展前景。关键词：乙丙橡胶；配方技术；市场现状；发展前景引言乙丙橡胶是一种耐热、耐侯性优异的橡胶材料。乙丙橡胶的用途极为广泛,主要用于散热器胶管、加热器胶管、门框密封海绵胶条、窗框密封胶条、软管等汽车配件,以及电线、屋面材料、耐热胶带、聚烯烃改性等,其需求量日益增加。1乙烯丙烯类橡胶的性质二元乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙橡胶(EPDM)1娄成玉.乙丙橡
2、胶的合成与加工工艺M.北京:化学工业出版社,1982.1的乙烯链中含有无规排列的丙烯,因此乙烯链的结晶受抑制而成为无定形高分子,同时表现橡胶弹性。聚乙烯的玻璃化温度(Tg)比橡胶高,而且结晶度也非常大,因此它缺乏橡胶的功能。如图1所示,当EPM的乙烯含量低于50摩尔时,其结晶度小到用X射线折射无法测定;而加入第三单体的EPDM,其结晶度也被抑制。EPM中的丙烯含量与玻璃化温度(Tg)的关系是随着丙烯含量的增加,Tg逐渐降低,达到最小值后再次增高。市售EPM和EPDM的丙烯含量范围约为1545mol%,位于二Tg丙烯含量曲线的低谷区域。影响EPM、EPDM分子结构的因素,除乙烯和丙烯的比例外,还
3、有分子量与分子量分布、组成分布、支化度、第三单体的种类及期含量等。EPDM的重均分子量M-w一般在20万40万范围内,用于充油品种的生胶可使用分子量更高的聚合物。用凝胶渗透色谱仪(GPC)法测定的EPDM分子量的特性曲线一般几乎是左右对称,表示分子量分布宽度的M-w/M-n一般为2-5,有的达到8-10。第三单体的种类是决定EPDM品质极为重要的因素。此外,EPM和EPDM的支化少,而第三单体为DCPD(双环戊二烯)类的EPDM被认为有支化作用。支化多的乙丙橡胶,经过塑炼其门尼粘度大大下降。2 实验配方举例2.1汽车散热器胶垫(硬度70)该制品的配方及性能如表1所示。表1汽车散热器胶垫配方及性
4、能2.1.1聚合物配方选用JSREP33牌号EPDM。其根据如下:(1)低分子EPDM有利于低填充配合胶料的加工性能;(2)乙烯含量低的EPDM低温特性好;(3)碘值高的EPDM用过氧化物交联效率高。JSREP33的聚合物结构特性如下:门尼粘度ML1+4(100C)45丙烯含量,wt%43碘值(ENB)262.1.2防老剂选择防老剂TMDQ(2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物)与防老剂MB(2-硫醇基苯并咪唑啉)并用,既可提高硫化胶的耐热性,又不妨碍过氧化物交联。2.1.3软化剂选择分子量为780的聚丁烯(Polyvis5SH)作为软化剂,不妨碍过氧化物交联。2.2汽车用水管(硬度7
5、0)该制品的配方及性能如表2所示。2.2.1聚合物高分子量、高乙烯含量EPDM有利于高填充配合胶料压出性能,低乙烯含量EPDM的低温性能优异。因此,该配方选择JSREP96牌号与JSREP27牌号的EPDM并用。JSREP96的结构特性如下:门尼粘度ML1+8(120C)53丙烯含量,wt%27碘值(ENB)19充油量,份50JSREP27的结构特性如下:门尼粘度ML1+4(100C)105丙烯含量,wt%43碘值(ENB)152.2.2硫化体系考虑到制品的耐热性,选择低硫硫化体系表2汽车用水管配方及性能配方(质量份)JSREP9645.0;JSREP2770.0;1号氧化锌5.0;硬脂酸1.
6、0;快压出炉黑155.0;重质碳酸钙30.0;石蜡类操作油85.0;非反应性烷基酚类树脂3.0;促进剂CZ1.0;促进剂TMTD0.75;促进剂DPTT0.75;促进剂NA-220.5;促进剂ZDC1.5;硫化剂DTDM1.5;表面处理硫黄0.55。合计:400.55未硫化胶性能门尼粘度ML1+4(100C)56门尼焦烧时间ML1-125CVm38t5,min9.9t30,min5.5振动盘硫化仪硫化特性(160C)tc(10),min2.3tc(90),min7.1压出特性(L/D12.50mm,30rpm,伽弗口型)压出速度,cm/min620压出膨胀率,%20硫化胶性能(160C20mi
7、n)100%定伸应力,kgf/cm238拉伸强度,kgf/cm2126伸长率,%350硬度(JIS)71撕裂强度(JIS-B),kgf/cm29热空气老化试验(125C70h)拉伸强度变化率,%+0伸长率变化率,%-47硬度变化,度+8压缩永久变形(160C25min硫化胶)12022h,%45-2022h,%672.3连续硫化汽车窗框密封胶条(硬度60)配方与性能如表3所示。2.3.1聚合物高分子量、高乙烯含量的EPDM适用于高填充且挤出性能好的胶料配合,而低乙烯含量且分子量分布窄的EPDM的低温性能优良,因此选用了JSREP103A牌号EPDM。JSREP103A的结构特性如下:门尼粘度M
8、L1+4(100C)135丙烯含量,wt%37碘值(ENB)15分子量分布窄2.3.2软化剂选用非污染性的、连续硫化时难以挥发的石蜡类操作油作为软化剂。2.3.3脱水剂选用氧化钙作为脱水剂,以防止半成品连续硫化时起泡。配方(质量份)JSREP103A100.0;1号氧化锌5.0;硬脂酸1.0;快压出炉黑120.0;重质碳酸钙20.0;石蜡类操作油100.0;聚乙二醇2.0;氧化钙5.0;促进剂M1.5;促进剂TMTD0.5;促进剂DPTT0.7;促进剂TeEDC0.5;促进剂ZnBDC1.0;硫黄1.0。合计358.2表3汽车窗框密封胶条配方及性能未硫化胶性能门尼粘度ML1+4(100C)57
9、门尼焦烧时间ML1-125C46Vm8.4t5,min8.4t30,min4.4振动盘硫化仪硫化特性(150C)tc(10),min2.2tc(90),min8.6硫化胶性能(150C10min)100%定伸应力,kgf/cm221拉伸强度,kgf/cm2126伸长率,%540硬度(JIS-A)63压缩永久变形(150C15min硫化胶)70C7h,%302.4电线护套橡胶(硬度65)配方与性能如表4所示。表4电线护套橡胶配方与性能配方(质量份)JSREP21100.0;1号氧化锌5.0;硬脂酸1.0;快压出炉黑5.0;滑石粉90.0;活性碳酸钙30.0;石蜡类操作油10.
10、0;石蜡2.0;高级脂肪酸酯类加工助剂2.0;防老剂TMDQ1.0;防老剂MB0.5;活性剂EDMA2.0;过氧化二异丙苯(含量40%)7.0合计:255.5未硫化胶性能门尼粘度ML1+4(100C)29门尼焦烧时间ML1-125CVm18t5,min17.9振动盘硫化仪硫化特性(160C)tc(10),min2.8tc(90),min21.7硫化胶性能(160C30min)100%定伸应力,kgf/cm244拉伸强度,kgf/cm2109伸长率,%580硬度(JIS-A)67撕裂强度,kgf/cm30永久变形,%48135C14日热空气老化试验拉伸强度变化率,%+4伸长率变化率,%-4硬度变
11、化,度+6150C14日热空气老化试验拉伸强度变化率,%-12伸长率变化率,%-18硬度变化,度+8体积电阻系数2.110152.4.1聚合物分子量低且分子量分布宽的EPDM,其低填充配合胶料的挤出性能良好,因此选用SREP21牌号EPDM。JSREP21的结构特性如下:门尼粘度ML1+4(100C)38丙烯含量,wt%34碘值(ENB)19分子量分布宽2.4.2填充剂填充剂选用吸水性小的煅烧滑石粉。2.4.3硫化剂硫化剂选用过氧化物。与硫黄硫化体系相比,过氧化物交联硫化胶的耐热性、耐铜线腐蚀性优异,且电阻值和介电质损耗角正切也较好。2.5汽车门框密封海绵胶(连续硫化)配方与性能如表8所示。2
12、.5.1聚合物选择依据:高分子量EPDM适于高填充、低衰减胶料配合;有支化的DCP类EPDM和高分子量EPDM适于抗塌边变形性胶料配合;低乙烯含量EPDM耐低温性能好;高碘值EPDM适用于连续硫化配合。因此,选用JSREP65与JSREP001DE牌号的EPDM并用。JSREP65的结构特性如下:门尼粘度ML1+4(100C)74丙烯含量,wt%40碘值(ENB)29JSR001DE的结构特性如下:门尼粘度ML1+8(120C)44丙烯含量,wt%29碘值(DCP)9充油量,份1002.5.2补强剂为保持挤出加工性能与低衰减性的平衡,选择快压出炉黑与半补强炉黑并用。2.5.3发泡剂发泡剂选用P
13、,P-二磺酰肼苯醚(OBSH),因该发泡剂不易受水分影响,且加工稳定性优异。3 产品应用近年来乙丙橡胶发展迅速,几乎占据了所有非轮胎制品领域。市场需求量的增长极大地推动了乙丙橡胶新技术的发展,各大乙丙橡胶生产企业都在不断开发新产品,推出新牌号,拓宽产品的应用领域,以适应市场需要。新产品开发的一个显著特点是以改善下游制品加工性能、降低下游加工成本为目的。随着汽车等行业更高、更专业化的需求,乙丙橡胶的发展趋势也向着多元化、专用化和改性化的方向发2李玉芳,伍小明.国内外乙丙橡胶的生产现状及市场前景J.石油化工技术经济,2006,22(3):30-37.2。乙丙橡胶多领域多功能的消费,成为其应用技术发
14、展的标志。3.1特种乙丙橡胶3梁诚.新型乙丙橡胶生产与应用进展J.化工新型材料,2005,33(2):14.4特种乙丙橡胶主要有液态、长链支化、双峰分布及新型共聚单体乙丙橡胶等品种。液体乙丙橡胶比液体异戊橡胶的耐老化性能高15倍,与丁腈橡胶、顺丁橡胶等并用可改善制品的耐屈挠龟裂性和抗臭氧性。目前只有美国Lion化学公司、Exxon公司及荷兰DSM公司生产,如Lion化学公司商品名为Trilene的LEPM-40、LEPDM-65等牌号。液体乙丙橡胶的价格是普通乙丙橡胶的23倍,其优势在于可用在注射成型、挤出及高硬度制品领域。适度的长链支化可赋予聚合物明显的剪切稀化作用,从而表现出良好的挤出加工
15、性能。荷兰DSM公司采用可控长链支化技术生产的新品级乙丙橡胶主要应用于汽车等的海绵制品领域,包括K7341A、K2340A和K8340A等牌号。目前采用新型第2、第3及第4单体合成新型二元、三元及四元乙丙橡胶以改进其综合性能成为了研发的热点。一些烯烃化合物或作为第2单体与乙烯共聚以制备乙烯烯烃共聚物,或作为第3单体参与乙烯与丙烯的共聚以制备三元乙丙橡胶,也可作为第4单体用于制备各种四元乙丙共聚物弹性体,如乙烯-辛烯二元共聚物、乙烯-丙烯-VNB三元共聚物、乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯(ENB)-VNB四元共聚物等,使乙丙橡胶的性能更具专门化和完善化,赋予乙丙弹性体新的功能,适合于特殊领域的应用,
16、这已成为乙丙橡胶向功能化发展的趋势。目前这些新型产品已作为商品进入消费市场,如美国Exxon公司的EPDM1705(VNB为第3单体)、日本合成橡胶公司用于轮胎内胎和防水制品的T7881F以及用于海绵制品的EP801E等四元乙丙橡胶。3.2专用乙丙橡胶美国Exxon公司以VNB代替ENB,既控制了乙丙橡胶的凝胶含量,又达到了高度支化的目的,产品的金属残留量低,VNB的过氧化物硫化反应活性高,电学性能优异,挤出加工性能良好,尤其适用于电线电缆领域。如Exxon公司的EPDM1703P就是一种中高档电线电缆专用乙丙橡胶。另外润滑油改性和树脂改性用乙丙橡胶也是市场看好的品种。3.3改性乙丙橡胶由于乙
17、丙橡胶强度低,自黏性及互黏性较差,与其他胶种并用时相容性不好,为制备综合性能更优异的橡胶,常需要在技术上对其进行极化改性,如氯化、磺化、顺酐化、马来酸酐化及用有机硅和尼龙进行改性等。4国内外产业现状目前世界乙丙橡胶的生产能力主要集中在北美、西欧和亚洲地区,分别占世界总产量的37.56%、23.52%和34.75%。近年来乙丙橡胶的产量总体呈缓慢增长的趋势,装置的新增扩大与减荷关停同时存在4王军.乙丙橡胶新产品开发J.化工新型材料,2006,34(12):12-135,其中美国Exxon公司、Dow化学公司和日本三井公司等分别采用新技术扩大了生产规模,与此相反,荷兰DSM公司根据市场情况关闭了表
18、现不佳的工厂,而致力于新型高级弹性体的研发建设。随着乙丙橡胶类弹性体的迅速发展,大型公司不断重组,逐渐形成规模经营的产业模式。据悉,2010年1月,德国Lanxess公司又出资3.1亿欧元收购了荷兰DSM公司的弹性体业务。目前产能位居前5位的公司约占全球总产能的71%左右,这些跨国公司规模庞大,技术实力雄厚,垄断着乙丙橡胶的先进技术,控制着全球乙丙橡胶工业的市场走向。乙丙橡胶发展的最大特点是规模性生产愈加明显,新产品开发层出不穷,应用领域不断拓展。我国乙丙橡胶的合成及应用技术研究虽然起步较早,但至目前惟一的1套大型工业生产装置是1997年9月吉林石化公司引进日本三井公司溶液聚合法技术建成的20
19、kt/a装置。中国石油化工股份有限公司与荷兰DSM公司合资建设40kt/a乙丙橡胶的计划迟迟未得到落实,这给吉林石化公司带来了发展的契机。吉林石化公司的装置采用典型的钒-铝催化体系,引进的产品牌号多不适应市场需求,目前生产的十几个牌号多为自行开发,以中低门尼黏度产品为主。该公司新建的25kt/a乙丙橡胶B线装置因后处理部分仍在调试,尚未全面投产,因此2010年我国乙丙橡胶的实际产能仍为20k,t供需缺口持续增大。5市场分析2008年世界乙丙橡胶的总产能为1318k,t占合成橡胶总量的9.5%;消费量为1212k,t在合成橡胶中占9.0%。乙丙橡胶的总产能过剩8.7%,但各地区发展不平衡,美国等
20、经济发达国家和地区的市场处于供大于求的状态,但以中国为首的亚太地区的市场需求量则连年快速增长,成为全球乙丙橡胶新增装置和市场开拓的焦点5李涛.乙丙橡胶的国内外市场及应用分析J.化工科技市场,2007,30(2):2631.6关颖.乙丙橡胶进出口形势将发生变化J.中国化工信息,2007(20):10.5-6。目前,世界乙丙橡胶主要消费在汽车、建筑、油品添加剂和电线电缆等行业,世界各国家和地区的消费结构有较大差异:美国约60%70%的乙丙橡胶消费在耐久性商品领域,对国民经济起伏十分敏感;西欧则有大约56%用于汽车工业,包括直接应用或经聚合物改性后应用;日本约70%的乙丙橡胶用于汽车工业,因此汽车工
21、业的兴衰牵动着乙丙橡胶的消费水平。随着我国经济的持续发展,乙丙橡胶的消费量逐年快速增长,2007年起已超过日本。2008年我国乙丙橡胶的表观消费量约为142k,t2009年则猛增到189.4k,t对外依存度从2005年起就超过80%,2008年起则超过90%,已经大大超过国民经济发展的安全线。自2004年以来我国乙丙橡胶的消费量以年均17.7%的增长率逐年增加,2010年已达到234.8k,t预计到2015年将超过300kt。国内产能远远不能满足需要,市场缺口不断加大,供需矛盾日益紧张。2008年我国乙丙橡胶的消费结构为:汽车工业65k,t塑胶跑道16k,t聚合物改性14k,t防水卷材和油品添
22、加剂均为13k,t电线电缆11k,t其他用途10kt。其中汽车工业对乙丙橡胶的需求量最大,约占总需求量的45%,主要用于制造车辆的门窗密封条、水箱软管及加热软管、雨刷器等。随着我国体育和市政设施的改进完善,估计2010年塑胶跑道等体育设施需求已成为乙丙橡胶的第二大消费领域。作为使用性能最优异的防水建材之一,乙丙橡胶产品在城市地铁、引黄入晋、三峡工程、奥运场馆的建设中已广泛使用,预计随着新一轮城市地铁建设的开展其用量将不断攀升。随着汽车工业的快速发展,我国已成为全球重要的润滑油消费国,且我国环保法规日趋严格,导致润滑油升级换代步伐加快,因此乙丙橡胶在油品添加剂领域的消耗量也将不断增加。6结束语近年来乙丙橡胶技术的发展主要集中在催化剂的更新、聚合工艺的完善以及应用新领域的拓展方面。乙丙橡胶产业不断发展的重要前题是:以追求理想的性价比为研究宗旨,以开发消耗低、效率高、质量优、应用广的聚合新技术和新产品为目标。只有拥有技术才能拥有可靠的市场和长远的效益则是目前世界乙丙橡胶行业呈现的整体发展特征。综上所述,对我国乙丙橡胶行业来说,尽快增加产能、扩大产量,满足国内不断增长的市场需求,加快新型单体以及催化剂等助剂的国产化,积极开发国内市场上适销对路的乙丙橡胶新品种、新牌号,开拓乙丙橡胶应用领域,是今后的努力方向。参考文献：-