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1、第二章误差分析第1页，本讲稿共79页定量分析定量分析：准确测定试样中物质的含量 分析方法分析方法仪器和试剂仪器和试剂工作环境工作环境分析者等分析者等误差：分析结果与真值之差。误差：分析结果与真值之差。分析工作者的任务对试样准确测量对产生误差的原因进行分析提出改进措施对分析结果的可靠性和准确性作出评价误差是客观存在不可避免误差是客观存在不可避免误差是客观存在不可避免误差是客观存在不可避免第2页，本讲稿共79页第一节第一节第一节第一节 误差及其产生的原因误差及其产生的原因误差及其产生的原因误差及其产生的原因产生的原因：产生的原因：1.方法误差方法误差选择的方法不够完善或有缺陷 例：重量分析中沉淀的
2、溶解损失；滴定分析中滴定终点与计量点不相符合 由某些确定的、经常性的因素引起的 1 1系统误差系统误差特点特点:重现性、单性性、可测性第3页，本讲稿共79页2.仪器和试剂误差仪器和试剂误差仪器不够精确或未经校准 例：天平两臂不等，砝码被腐蚀；滴定管，容量瓶未校正。例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）3.3.操作误差操作误差实际的操作与正确的操作规程有出入4.4.个人误差个人误差与上述情况有所不同，它是由个人的主观原因造成的误差。例：试样不具有代表性、分解不完全、反应条件 控制不当等第4页，本讲稿共79页大小和正负不可预测 难以校正（不可测误差）服从正态分布(统计规律)2 2
3、随机误差（偶然误差）随机误差（偶然误差）有某些随机因素引起的误差（温度、湿度、压力、尘埃等等）3 3过失误差过失误差由于操作者的过失而引起的误差（损失试样、加错试样、记录或计算错误等）错误，不属于上述误差范畴。特点：特点：第5页，本讲稿共79页第二节第二节第二节第二节 测定值的准确度与精密度测定值的准确度与精密度测定值的准确度与精密度测定值的准确度与精密度1准确度与误差准确度与误差 准确度：测定值x与真值T相接近的程度准确度的高低由误差大小来衡量，即误差大小是准确度高低的量度。误差的表示方法：误差的表示方法：1.1.绝对误差绝对误差(Ea)Ea)测定值/g真值/g第一次0.54280.5467
4、第二次0.5523Ea-0.00390.0056第6页，本讲稿共79页2.相对误差（相对误差（Er）:表示误差在真实值中所占的表示误差在真实值中所占的百分率百分率测定值/g真值/gEaEr第一次0.54280.5467-0.0039-0.71%第二次0.55230.00561.0%测定值真值EaEr第一次99m100m-1m-1%第二次3m4m-1m-25%第7页，本讲稿共79页绝对误差和相对误差都有正负正负之分相对误差表示误差在真实值中所占的百分率，与绝对误差相比更实际意义，故分析结果的准确度常用相对误差表示系统误差和随机误差均对准确度产生影响注意点注意点：1 1精密度与偏差精密度与偏差 精
5、密度精密度：一组平行测定结果相互接近的程度，它反映测定值的再现性，常用偏差的大小来量度。第一组1.101.121.111.111.10第二组1.101.181.151.131.16 精密度的高低取决于随即误差还是系统误差精密度的高低取决于随即误差还是系统误差第8页，本讲稿共79页偏差的表示方法偏差的表示方法:第9页，本讲稿共79页测定数据测定数据/第一组10.3，9.8，9.4，10.2，10.1，10.4，10.0，9.7，10.2，9.7第二组10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9，9.8，10.5*，9.8，10.3，9.9例：测定合金中铜含量（）的两组结果如下例：测定合金中铜含
6、量（）的两组结果如下 平均偏差和相对平均偏差不能准确的反映大平均偏差和相对平均偏差不能准确的反映大 偏差的存在。偏差的存在。10.010.00.240.242.42.4第10页，本讲稿共79页4.标准偏差和相对标准偏差标准偏差和相对标准偏差n 时，测定数据的全体成为总体总体当测定次数（n）为有限次时，测定数据为总体 中的一个样本样本，n为样本容量注：自由度fn-1第11页，本讲稿共79页0.990=10.00.720=10.00.01-0.19.90.09-0.39.70.09+0.310.30.04+0.210.20.04-0.29.80.09-0.39.70.25+0.5*10.50.00
7、0.010.00.04-0.29.80.16+0.410.40.01-0.19.90.01+0.110.10.04+0.210.20.04+0.210.20.49-0.7*9.30.16-0.49.4+0.1 0.0Xi-0.0110.10.04-0.29.80.0010.00.09+0.310.3(Xi-)2Xi(Xi-)2Xi-Xi第二批数据第二批数据第一批数据第一批数据S1=0.33%S1=0.28%=0.24%=0.24%|Xi-|=2.4|Xi-|=2.4第12页，本讲稿共79页5.平均值的标准偏差 n个容量相同的样本的平均值的偏差6.极差：Rxmaxxmin第13页，本讲稿共79页
8、3准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系准确度精密度系统误差随机误差甲乙丙丁T精密度高、准确度低精密度高、准确度高精密度低精密度低、准确度低第14页，本讲稿共79页 结结 论：论：高精密度是获得高准确度的前提条件，准确度高一高精密度是获得高准确度的前提条件，准确度高一定要求精密度高定要求精密度高精密度高，准确度不一定就高，只有消除了系统精密度高，准确度不一定就高，只有消除了系统误差，高精密度才能保证高的准确度误差，高精密度才能保证高的准确度第15页，本讲稿共79页第二章第二章误差和分析数据的处理误差和分析数据的处理3.4第16页，本讲稿共79页复习与回顾复习与回顾分析化学的定义和分析化学的任
9、务定量分析中误差的来源和性质准确度和精密度的含义、表示方法，两者的关系分析化学的分类第17页，本讲稿共79页第三节第三节 随机误差的正态分布随机误差的正态分布 事实证明，大多数定量分析误差是符合或基本符合正态分布规律的。本节在不涉及系统误差的影响下，讨论随即误差的分布规律。1 1频率分布频率分布频率分布频率分布例：某试样中镍质量分数的测定结果如右所示：1.601.671.67 1.641.581.641.671.621.571.601.591.641.74*1.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.701
10、.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.53 1.561.581.601.581.591.611.621.551.521.49*1.561.571.611.611.611.501.531.531.591.661.631.541.661.641.641.641.621.621.651.601.631.621.611.651.651.641.631.541.611.601.641.651.591.581.591.601.671.681.69第18页，本讲稿共79页频率分布表和绘制出频率分布直方图频率分布表和绘制出频率分布直方图1.算出极差：算出极差：R=1
11、.741.49=0.252.确定组数和组距确定组数和组距组距组距:极差除以组数即得组距，此例组距为：组数：组数：视样本容量而定，本例分成9组第19页，本讲稿共79页每组数据相差0.03，如1.481.51,1.511.543.统计频数和计算相对频数统计频数和计算相对频数频频 数：数：落在每个组内测定值的数目相对频数相对频数：频数与样本容量总数之比即1.4851.515,1.5151.545。这样1.511.511.511.51就分在就分在就分在就分在1.4851.4851.4851.485 1.5151.5151.5151.515组组组组为了避免一个数据分在两个组内，将组界数据的精度定提高一位
12、。第20页，本讲稿共79页频频 数数 分分 布布 表表分分 组组频频 数数频率（相对频数）频率（相对频数）1.485 1.5152 2.2%1.515 1.54566.7%1.545 1.57566.7%1.575 1.6051718.9%1.605 1.6352224.4%1.635 1.6652022.2%1.665 1.6951011.1%1.695 1.725 66.7%1.725 1.75511.1%90100%第21页，本讲稿共79页0.00.10.20.3频频 率率测测 定定 值值频率分布直方图第22页，本讲稿共79页2正态分布正态分布 y：概率密度函数，是测量值x的函数 ：总体
13、平均值 ：总体标准偏差在分析化学中，来自同一总体的大量的分析数据符合正态分布规律随机误差 正态分布正态分布(高斯分布高斯分布)：表示为正态分布概率密度 函数（高斯方程）：总体标准偏差它表示测定值的分散程度。第23页，本讲稿共79页0测量值的测量值的正态分布正态分布随即误差随即误差正态分布正态分布正态分布所反应的随机误差正态分布所反应的随机误差正态分布所反应的随机误差正态分布所反应的随机误差的特点和规律：的特点和规律：的特点和规律：的特点和规律：同一总体的测定值和随机误差具有相同的分布规律。1.1.对称性：对称性：对称性：对称性：正负误差出现的几率相等2.2.单峰性：单峰性：单峰性：单峰性：小误
14、差出现的几率大；大误差出现的几率小。3.3.有界性有界性有界性有界性：33 第24页，本讲稿共79页3标准正态分布标准正态分布由于，不同就有不同的正态分布，曲线也就随之变化，为使用方便，作如下变换：第25页，本讲稿共79页任一正态分布均可化为=0,2=1的标准正态分布，以N(0,1)表示。第26页，本讲稿共79页 来自同一总体的全部测定值或随机误差在到之间出现的概率的总和为100，即为1。4随机误差的区间分布随机误差的区间分布第27页，本讲稿共79页随机误差随机误差出现区间出现区间测定值出测定值出现的区间现的区间概概 率率u=1x=1 P=20.3413=68.26%u=2x=2 P=20.4
15、773=95.46%u=3x=3 P=20.4987=99.74%从以上的概率的计算结果可知：分析结果落在 3 3 范围内的概率达范围内的概率达99.74%99.74%，即误差超过3的分析结果是很少的，只占全部分析结果的0.26%；平均1000次中只有约3次机会。一般分析化学测定次数只有几次，如果出现大于3的结果，可以认为不是由偶然误差造成的，可以舍弃。第28页，本讲稿共79页 例3-3:经过无数次分析并在已消除系统误差的情况下，测得某钢样中磷的百分含量0.099()已知=0.002，问测定值落在区间0.095%0.10概率是多少？u=2，由表7-5查得相应的概率为0.4773故：测定值落在区
16、间测定值落在区间0.095%0.095%0.103%0.103%的概率是的概率是95.595.5解：第29页，本讲稿共79页例3-4：对烧结矿进行150次全铁含量测定其结果符合正态分布N(0.4695,0.00202)。求大于0.4735的测定值可能出现的次数。解：大于0.4735的测定值可能出现的概率为：查表3-1，u2时，p0.4773可能出现的次数为：第30页，本讲稿共79页第第 4 节节 有限次测定数据的统计处理有限次测定数据的统计处理对测定值进行统计处理的目的：对测定值进行统计处理的目的：通过对随机样本进行有现次的测定，用所得的结果来推断有关总体的情况。测定值测定值总体的情况总体的情
17、况推断推断推断推断分布规律分布规律在一定的概率概率概率概率（P）下，估计出总体平均值（T）在测量值附近可能出现的范围范围范围范围第31页，本讲稿共79页（一）（一）已知总体标准偏差已知总体标准偏差时时对于经常进行测定的某种试样，由于已经积累对于经常进行测定的某种试样，由于已经积累了了大量的测定数据大量的测定数据大量的测定数据大量的测定数据，可以认为，可以认为是已知的是已知的正态分布规律1置信度与置信度与 的置信区间的置信区间第32页，本讲稿共79页实际应用中，实际应用中，P一般取一般取95%或或90%P u u nP精密度越高，精密度越高，值越小，置信区间越小，准确值越小，置信区间越小，准确度
18、越高度越高测量次数越多，置信区间越小，准确度越高。测量次数越多，置信区间越小，准确度越高。第33页，本讲稿共79页 例3-5：用标准方法平行测定钢样中磷的质量分数4次，其平均值为0.087%。设系统误差已经消除，且=0.002%。（1）计算平均值的标准偏差；（2）求该钢样中磷含量的置信区间。置信度为P=0.95。解：（2）已知P=0.95时，u=1.96故：平均值的标准偏差为0.001；该钢样中磷含量的置信区间为0.0870.002（P0.95）第34页，本讲稿共79页 （T）是确定且客观存在的，它没有随机性。而置信区间xu或 是具有随机性的，即它们均与一定的置信度相联系。所以，我们只能说置置
19、信信区区间间包含真值的的概概率率是0.95；而不能说真真真真值值值值落在上述区间的的概概率率是0.95。J 注意：注意：注意：注意：第35页，本讲稿共79页 在实际工作中，通过有限次的测定是无法得知和的，只能求出 和s。而且当测定次数较少时，测测测测定定定定值值值值或或或或随随随随机机机机误误误误差差差差也不呈正态分布，这就给少量测定数据的统计处理带来了困难。此时若用s代替从而对作出估计必然会引起偏离，而且测定次数越少，偏离就越大。（二）已知样本标准偏差（二）已知样本标准偏差（二）已知样本标准偏差（二）已知样本标准偏差S S时时时时 如果采用另一新统计量tP,f取代u(仅与P有关)，上述偏离即
20、可得到修正。第36页，本讲稿共79页 t分布法分布法：t值的定义：值的定义：当当ff时：时：Stu Stut:t:概率概率（P P）测定次数测定次数（f fn-1n-1）第37页，本讲稿共79页 t 值值 P 90%95%99%f(n-1)1 6.31 12.71 63.66 2 2.92 4.30 9.92 3 2.35 3.18 5.84 4 2.13 2.78 4.60 5 2.02 2.57 4.03 6 1.94 2.45 3.71 7 1.90 2.36 3.50 8 1.86 2.31 3.35 9 1.83 2.26 3.25 10 1.81 2.23 3.17 20 1.72
21、 2.09 2.84 1.64 1.96 2.58表表3-2 tP，f值表值表第38页，本讲稿共79页例3-6：标定HCl溶液的浓度时，先标定3次，结果为0.2001mol/L、0.2005mol/L和0.2009mol/L；后来又标定2次，数据为0.2004mol/L和0.2006mol/L。试分别计算3次和5次标定结果计算总体平均值的置信区间，P=0.95第39页，本讲稿共79页故：3次和5次标定结果的总体平均值的置信区 间分别为0.20050.0010，0.20050.0004 （P=0.95）第40页，本讲稿共79页解：例3、测定某试样中SiO2质量分数得s=0.05%。若测定的精密度
22、保持不变，当P=0.95时，欲使置信区间的置信限 ，问至少应对试样平行测定多少次？已知s=0.05%,故：即至少应平行测定6次，才能满足题中的要求查表3-2得知：当f=n-1=5时，t0.95,5=2.57，此时第41页，本讲稿共79页原因不明原因不明2可疑测定值的取舍可疑测定值的取舍平行测定的数据中，有时会出现一、二个与其结果相差较大的测定值，称为可疑值可疑值可疑值可疑值或异常值对于为数不多的测定数据，可疑值的取舍往往对平均值和精密度造成相当显著的影响。可疑值可疑值过过 失失随机误差随机误差检检 验验舍舍 去去由于由于第42页，本讲稿共79页（一）（一）（一）（一）QQ检验法检验法检验法检验
23、法1.将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值为 x1或xn。3.根据测定次数n和所要求的置信度P查QP,n值（表3-3）。若QQP,n，则以一定的置信度弃3.去可疑值，反之则保留。分析化学中通常取4.0.90的置信度。2.然后求出：第43页，本讲稿共79页如果没有条件再做测定，则宜用中位数代替平均值报告结果。因为是否取舍可疑值对平均值的影响较大，对中位值的影响较小。如果测定数据较少，测定的精密度也不高，因Q与QP,n值接近而对可疑值的取舍难以判断时，最好补测1-2次再进行检验就更有把握。第44页，本讲稿共79页中位值中位值，也叫50分位，表示在全部数据中排列在中间的数据值，也表示50%的数据低
24、于或高于该数值。反映数据的中等水平平均平均值值中位中位值值40.0240.1640.1840.2040.1440.1740.0240.1640.1840.2040.1840.18第45页，本讲稿共79页（二）格鲁布斯法二）格鲁布斯法二）格鲁布斯法二）格鲁布斯法将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值为x1或xn。计算该组数据的平均值和标准偏差然后计算根据测定次数和事先确定的P，查表3-4。若GGP,n，以弃去可疑值，反之则保留。注：格鲁布斯法：格鲁布斯法：引入了t分布中最基本的两个参 数己 和s，故该方法的准确度较Q法高。第46页，本讲稿共79页显著性检验：显著性检验：用统计的方法检验测定值测定
25、值测定值测定值之间是否存在显著性差异，以此推断它们之间是否存在系统误差，从而判断测定结果测定结果或分析方法分析方法分析方法分析方法的可靠性的过程。3显著性检验显著性检验定量分析中常用的有t t检验法检验法检验法检验法和F F检验法检验法检验法检验法。t检验法用来检验样本平均值或两组数据的平均值之间是否存在显著性差异，从而对分析方法的准准准准确确确确度度度度作出评价。（一）样本平均值与真值的比较（一）样本平均值与真值的比较（一）样本平均值与真值的比较（一）样本平均值与真值的比较（t t检验法检验法检验法检验法）第47页，本讲稿共79页当检验一种分分分分析析析析方方方方法法法法的准确度时，采用该方
26、法对某标准试样进行数次测定，再将样本平均值与标准值T进行比较。置信区间的定义可知，经过n次测定后，如果以平均值为中心的某区间已经按指定的置信度将真值T包含在内，那么它们之间就不存在显著性差异，根据t分布，这种差异是仅由随机误差引起的。第48页，本讲稿共79页t t可由下式计算：可由下式计算：待检分析方法待检分析方法P,fn-1标准分析方法标准分析方法tSx、n、TtP,ftP,f第49页，本讲稿共79页J 注意点：注意点：在定量分析中，常采用0.95或0.90的置信度。tP,f进行显著性检验时，如置信度定置信度定置信度定置信度定得过低得过低得过低得过低，则容易将随机误差引起的差异判断为显著性差
27、异如置置置置信信信信度度度度定定定定得得得得过过过过高高高高，又可能将系统误差引起的不一致，认同为正常差异，从而得出不合理的结论。第50页，本讲稿共79页如置信度如置信度P=0.95，则显著水平，则显著水平a a=0.05，即，即a a=1-=1-P在显著性检验中，将具具具具有有有有显显显显著著著著性性性性差差差差异异异异的测定值在随机误差分布中出现的概率称为显显显显著著著著性性性性水水水水平平平平，用a表示，即这些测定值位于一定置信度所对应的随机误差界限之外。例如：P=0.95，a=0.05，则表示100次实验中有5次的实验结果出现在该置信度下随机误差范围之外。第51页，本讲稿共79页(二二
28、二二)两组数据平均值之间的比较两组数据平均值之间的比较两组数据平均值之间的比较两组数据平均值之间的比较 （F F F F检验法和检验法和检验法和检验法和t t t t检验法）检验法）检验法）检验法）F检验法检验法：两组实验结果的精密度精密度检验t检验法：两组实验结果的准确度准确度准确度准确度检验第52页，本讲稿共79页正态分布曲线所反映的随机误差具有正态分布曲线所反映的随机误差具有特点和规律特点和规律 t分布与正态分布之间的区别分布与正态分布之间的区别可疑值的取舍方法与显著性检验可疑值的取舍方法与显著性检验本节重点本节重点本本 章章 重重 点点第53页，本讲稿共79页第二章第二章误差和分析数据
29、的处理误差和分析数据的处理5.6第54页，本讲稿共79页1有效数字的意义及位数有效数字的意义及位数定量分析中定量分析中:测定记录计算有效数字测定值被测组分的含量准确程度表示表示表示表示第五节第五节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则第55页，本讲稿共79页有效数字的意义有效数字的意义:定义定义：实际上能测量到的数字 包括全部准确数字准确数字准确数字准确数字和可疑数字可疑数字可疑数字可疑数字记录和计算结果的有效数字的位数分析方法仪器的准确度影响影响第56页，本讲稿共79页21.08mL准确数字：准确数字：准确数字：准确数字：21.0可疑数字：可疑数字：可疑数字：可疑数字：8感感感感 量：量
30、：量：量：0.01mL结果绝对误差：结果绝对误差：结果绝对误差：结果绝对误差：0.02mL结果相对误差：结果相对误差：结果相对误差：结果相对误差：第57页，本讲稿共79页仪器的准确度（感量）仪器的准确度（感量）滴定管滴定管滴定管滴定管 0.01ml0.01ml21.08mL21.08mL台台台台 秤秤秤秤 0.1g0.1g5.6g5.6g分析天平分析天平分析天平分析天平 0.0001g0.0001g1.0020g1.0020g第58页，本讲稿共79页数据中零的作用数据中零的作用:数字零在数据中具有双重作用双重作用：（1）作普通数字用：如 5.800 （2）作定位用：如 0.0058 例1:1.
31、0005 0.5000；31.05%；6.023102 0.0540；1.8610-5 0.0054；0.40%0.5；0.002%例2：2800 2.8103、2.80103、2.800103第59页，本讲稿共79页分析化学中还经常遇到pH、pC、lgK等对对对对数数数数值值值值，其有效数字的位数仅取决于小小小小数数数数部分数字的位数，因整整数数部分只说明该数的方次。例如，pH2.70，即H+0.0020mol/L2.010-3mol/L，其有效数字为两位，而不是三位。对于非非非非测测测测量量量量所所所所得得得得的的的的数数数数字字字字，如倍数、分数、e等等，它们没有不确定性，其有效数字可视
32、为无限多位，根据具体情况来确定。另外，如果有效数字位数最少的因数的首位数是“8”或“9”，则有效数字可认为比这个因数多取一位 例如：9.00.2412.84第60页，本讲稿共79页 分析过程中，由于使用不同准确度的仪器，记录的数据的有效数字位数也不尽相同。2数字修约规则数字修约规则修约规则：修约规则：四舍六入五留双四舍六入五留双五后数字为五后数字为0：看前一位，奇进，偶舍：看前一位，奇进，偶舍五后数字有非五后数字有非0数字：进位数字：进位修约一步到位，不可连续修约。修约一步到位，不可连续修约。例1：将下列数据修约为四为有效数字 58.346、11.455、24.1450、18.06501 在计
33、算时，必须按照统一的规则确定一致的位数，舍去某些数据后多余的尾数，这个过程称为数字的修约数字的修约数字的修约数字的修约例2：15.4565 15.456 15.46 15.5 16第61页，本讲稿共79页3有效数字的运算规则有效数字的运算规则 (一一)加减法加减法 当几个数据相加或相减时、它们的和或差的有效数字的保留，应以小数点后位效最少小数点后位效最少小数点后位效最少小数点后位效最少，即绝对误差最绝对误差最绝对误差最绝对误差最大大大大的的数据为依据。原数原数 0.0121 25.64+）1.027 26.6791绝对误差绝对误差0.00010.010.001修约后修约后 0.01 25.64
34、+）1.03 26.68第62页，本讲稿共79页 几个数据相乘除时，积或商的有效数字的保留，应以其中相对误差最大相对误差最大的数据，即有效数字位数最有效数字位数最有效数字位数最有效数字位数最少少少少的数据为依据。0.0121：0.0001/0.01211000.8 25.64：0.01/25.641000.04 1.027：0.001/1.0271000.10.012125.61.030.319（0.3190528）(二二)乘除法乘除法例：例：0.012125.641.027？第63页，本讲稿共79页四四.有效数字在分析化学中的应用有效数字在分析化学中的应用2.先修约，后计算，然后再对结果进行
35、修约先修约，后计算，然后再对结果进行修约1.根据分析仪器和分析方法的准确度正确读出和记录测定值，且只保留一位可疑数字只保留一位可疑数字3.两大类计算：一类是各种化学平衡中化学平衡中化学平衡中化学平衡中有关浓度的计算。可根据各各各各类常数类常数类常数类常数的位数确定计算结果的有效数字的位数，一般为2-3位。第64页，本讲稿共79页4.各类误差的计算，一般要求保留1-2位有效数字另一类是计算测定结果，确定其有效数字位数与待测组分在试样中的相对含量试样中的相对含量试样中的相对含量试样中的相对含量有关，一般具体要求如下：高含量组分（10%）的测定：四位有效数字 对中含量组分（1%-10%）：三位有效数
36、字 微量组分（1%）：两位有效数字第65页，本讲稿共79页一、选择适当的分析方法一、选择适当的分析方法 根据试样的组成组成组成组成、性质性质性质性质和待测组分的相对含量相对含量相对含量相对含量 以及对测定结果要求的准确度准确度准确度准确度。1.常量组分，化学分析方法（灵敏度较低，相对误差较小）；微量、痕量组分，仪器分析方法（灵敏度较高，相对误差较大）（含量含量含量含量）2.例如铁矿石中铁含量的测定，不易用重量法（共沉淀干扰），易用重铬酸甲滴定法测定（组成性质组成性质组成性质组成性质 ）第六节第六节第六节第六节 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法提高分析结果
37、准确度的方法第66页，本讲稿共79页2减小测量的相对误差减小测量的相对误差仪器和量器的测量误差也是产生系统误差的因素之一。感量测量误差相对误差最小量10.0001g 0.0002g0.12 0.01mL 0.02mL0.1例如：吸光光度法测组分含量时：2（方法误差）测量的准确度与分析方法的准确度应一致。第67页，本讲稿共79页3检验和消除系统误差检验和消除系统误差 （一）一）对照试验对照试验 对照实验用于检验和消除方法误差方法误差方法误差方法误差。用待检验的分析方法测定某标准试样或纯物质，并将结果与标准值或纯物质的理论值相对照。（二）空白试验（二）空白试验 空白实验是在不加试样不加试样不加试样
38、不加试样的情况下，按照与试样测定完全相同的条件和操作方法进行试验，所得的结果称为空白值空白值空白值空白值，从试样测定结果中扣除空白值就起到了校正误差的作用。空白试验的作用：空白试验的作用：空白试验的作用：空白试验的作用：检验和消除由试剂、溶剂和和分析仪器中某些杂质引起的系统误差。第68页，本讲稿共79页（三）校准仪器和量器 允许测定结果的相对误差小于0.1%时，一般需要对仪器校准。四、适当增加平行测定次数，减小随机误差四、适当增加平行测定次数，减小随机误差 一般定量分析的测定次数为3-4次。五、正确表示分析结果五、正确表示分析结果 为了正确的表示分析结果，不仅要表明其数值的大小，还应该反映出测
39、定的准确度、精密度以及为此进行的测定次数。因此，最基本的参数为样本的平均值平均值平均值平均值、样本的标准偏差标准偏差标准偏差标准偏差和测定次数测定次数测定次数测定次数。也可以采用置信区间置信区间置信区间置信区间表示分析结果。（四）改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果第69页，本讲稿共79页例例3-12 测定碱灰中总碱量测定碱灰中总碱量(以以w Na2O表示表示)，5次测次测定结果分别为：定结果分别为：40.10%,40.11%,40.12%,40.12%和和40.20%(1)用格鲁布斯法检验用格鲁布斯法检验40.20是否应该舍去；是否应该舍去；(2)报告经统计处理后的分析结果；报告经统计处理
40、后的分析结果；(3)用用 的置信区间表示分析结果的置信区间表示分析结果(P=0.95)第70页，本讲稿共79页第71页，本讲稿共79页第二章误差和分析第二章误差和分析 数据的处理数据的处理7.8第72页，本讲稿共79页小结小结小结小结 1.1.比较比较：t t 检验检验检验方法的系统误差检验方法的系统误差 F F 检验检验检验方法的偶然误差检验方法的偶然误差 G G 检验检验异常值的取舍异常值的取舍 2.2.检验顺序：检验顺序：G G检验检验 F F 检验检验 t t检验检验 异常值的异常值的取舍取舍精密度显著精密度显著精密度显著精密度显著性检验性检验性检验性检验准确度或系统准确度或系统准确度
41、或系统准确度或系统误差显著性检误差显著性检误差显著性检误差显著性检验验验验第73页，本讲稿共79页1 1下列表述中最能说明系统误差小的是：下列表述中最能说明系统误差小的是：A.A.与已知含量的试样多次分析结果的平均值一致。与已知含量的试样多次分析结果的平均值一致。B.B.标准偏差大；标准偏差大；C.C.仔细校正所有的砝码和容量仪器；仔细校正所有的砝码和容量仪器；D.D.高精密度；高精密度；2.2.下列情况引起偶然误差的是：下列情况引起偶然误差的是：A.A.重量法测定重量法测定SiOSiO2 2时，硅酸沉淀不完全；时，硅酸沉淀不完全；B.B.使用腐蚀了的砝码进行称量；使用腐蚀了的砝码进行称量；C
42、.C.滴定管读数最后一位估计不准；滴定管读数最后一位估计不准；D.D.所有试剂中含有干扰组分。所有试剂中含有干扰组分。3.3.重量分析中沉淀溶解损失，属：重量分析中沉淀溶解损失，属：A.A.过失误差；过失误差；B.B.操作误差；操作误差；C.C.偶然误差偶然误差 D.D.系统误差。系统误差。课堂练习课堂练习第74页，本讲稿共79页4 4 可用下列那种方法减小分析测定中的偶然误差可用下列那种方法减小分析测定中的偶然误差?A.A.进行对照实验；进行对照实验；B.B.进行空白实验；进行空白实验；C.C.增加平行测定实验的次数；增加平行测定实验的次数；D.D.进行分析结果校正。进行分析结果校正。E.E
43、.进行仪器校准。进行仪器校准。5.5.碱式滴定管气泡未赶出，滴定过程中气泡消失，会导致：碱式滴定管气泡未赶出，滴定过程中气泡消失，会导致：A.A.滴定体积减小滴定体积减小 B.B.滴定体积增大；滴定体积增大；C.C.对测定无影响；对测定无影响；D.D.若为标定若为标定NaOHNaOH浓度，会使标定浓度增大。浓度，会使标定浓度增大。6 6 选出下列不正确的叙述：选出下列不正确的叙述：A.A.误差是以真值为标准的，偏差是以平均值为标准的，实际工作中获得的所谓误差是以真值为标准的，偏差是以平均值为标准的，实际工作中获得的所谓“误误差差”，实际上仍为偏差；，实际上仍为偏差；B.B.某测定的精密度愈好，
44、则该测定的准确度愈好。某测定的精密度愈好，则该测定的准确度愈好。C.C.对偶然误差来说，大小相近的正误差和负误差出现的机会是均等的；对偶然误差来说，大小相近的正误差和负误差出现的机会是均等的；D.D.标准偏差是用数理统计方法处理测定的数据而获得的；标准偏差是用数理统计方法处理测定的数据而获得的；E.E.对某项测定来说，它的系统误差大小是可以测量的；对某项测定来说，它的系统误差大小是可以测量的；第75页，本讲稿共79页 7.7.分析测定中的偶然误差，就统计规律来讲，其分析测定中的偶然误差，就统计规律来讲，其A.A.数值固定不变；数值固定不变；B.B.数值随机可变；数值随机可变；C.C.大误差出现
45、代几率大，小误差出现几率小；大误差出现代几率大，小误差出现几率小；D.D.正误差出现的几率大于负误差出现的几率；正误差出现的几率大于负误差出现的几率；E.E.数值相等的正、负误差出现的几率不相等。数值相等的正、负误差出现的几率不相等。8.8.由测量所得的下列计算式中，每一个数据的最后一位由测量所得的下列计算式中，每一个数据的最后一位都有都有11的绝对误差。哪一个数据在计算结果的绝对误差。哪一个数据在计算结果x x中引入的中引入的误差最大误差最大?X=X=0.607130.2545.82 0.607130.2545.82 0.20283000 0.20283000A A0.60710.6071；
46、B B30.2530.25；C C45.8245.82；D.0.2028 D.0.2028；E.3000 E.3000。第76页，本讲稿共79页9 9 分析测定中出现的下列情况，何种属于偶然误差分析测定中出现的下列情况，何种属于偶然误差?A A滴定时加试剂中含有微量的被测物质，滴定时加试剂中含有微量的被测物质，B B某分析人员几次读取同一滴定管的读数不能取得一致；某分析人员几次读取同一滴定管的读数不能取得一致；C.C.某分析人员读取滴定管读数总是偏高或偏低；某分析人员读取滴定管读数总是偏高或偏低；D.D.甲乙两人用同一方法测定，但结果总相差较大；甲乙两人用同一方法测定，但结果总相差较大；E E
47、滴定时发现有少量的溶液溅出。滴定时发现有少量的溶液溅出。10.10.分析测定中出现的下列情况，何种不属于系统误差分析测定中出现的下列情况，何种不属于系统误差?A.A.滴定管未经校正；滴定管未经校正；B.B.砝码读错；砝码读错；C.C.天平的两臂不等长；天平的两臂不等长；D.D.称量用砝码没有校准；称量用砝码没有校准；E.E.所用纯水中含有干扰离子。所用纯水中含有干扰离子。11.11.下面论述中正确的是；下面论述中正确的是；A.A.精密度高，准确度一定高；精密度高，准确度一定高；B.B.准确度高，一定要求精密度高；准确度高，一定要求精密度高；C.C.精密度高，系统误差一定小；精密度高，系统误差一
48、定小；D.D.分析中，首先要求准确度，其次才是精密度。分析中，首先要求准确度，其次才是精密度。第77页，本讲稿共79页1313用用NaOHNaOH滴定滴定 HAc HAc，以酚酞为指示剂滴到，以酚酞为指示剂滴到 pH pH9 9，会引起：，会引起：A A 正误差，正误差，B.B.负误差，负误差，C.C.操作误差，操作误差，D.D.过失误差过失误差1414 滴定分析方法要求相对误差为滴定分析方法要求相对误差为0.1%0.1%，若称取试样的绝对，若称取试样的绝对 误差为误差为0.00020.0002克，克，则一般至少称取试样：则一般至少称取试样：A A 0.1 g 0.1 g；B B0.2 g0.
49、2 g；C C0.3 g0.3 g；D D0.4g0.4g；E E0.5 g0.5 g。1515下列计算式的计算结果下列计算式的计算结果(X)(X)应取几位有效数字应取几位有效数字?X X0.313248.12(21.25-16.10)(0.28451000)0.313248.12(21.25-16.10)(0.28451000)A.A.一位；一位；B B 二位；二位；C C 三位；三位；D D 四位；四位；E E 五位。五位。第78页，本讲稿共79页16.16.用用BaSOBaSO4 4重量法测定重量法测定BaBa2+2+含量时含量时,若结果偏低若结果偏低,可能是可能是 A.A.沉淀含有沉淀
50、含有FeFe3+3+杂质杂质;B.;B.沉淀灼烧时间不足沉淀灼烧时间不足;C.C.沉淀包藏了沉淀包藏了BaClBaCl2 2;D.;D.灼烧时灼烧时,沉淀剂挥发沉淀剂挥发;17.17.由于试剂中含有干扰杂质或溶液对器皿的侵蚀等所产生的系统误差可作由于试剂中含有干扰杂质或溶液对器皿的侵蚀等所产生的系统误差可作下列哪种实验来消除？下列哪种实验来消除？A.A.对照实验，对照实验，B B空白实验，空白实验，C C平行实验，平行实验，D D常规实验。常规实验。18.18.下列情况引起的误差是偶然误差的是下列情况引起的误差是偶然误差的是 A.A.天平零点稍有变动天平零点稍有变动;B.;B.称量时试样吸收了