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1、聚合物微球 第1页,本讲稿共13页20世纪80年代初,Okubo提出“粒子设计”的概念。聚合物微球是指具有圆球形状且粒径在数十纳米到数百微米尺度范围内的聚合物粒子。聚合物微球第2页,本讲稿共13页聚合物微球具有如下特征:(1)小的粒子尺寸和体积使得整个粒子作为微反应器时对外界刺激具有响应性快和反应速率高;(2)大的比表面积可作为吸附、脱附、化学反应和光散射等的位置。通常,1 g尺寸为100nm的聚合物粒子有数十平方米到数百平方米的表面积;(3)在介质中,聚合物粒子由于重力、电场和布朗运动时,具有高的渗透性和可运动性;(4)由于粒子之间的静电排斥作用、范德华力作用和体积排斥作用,聚合物微球的分散
2、乳液能够长时间得到稳定存在;(5)均一的尺寸分布和带有不同功能性基团的表面使得聚合物微球能够在更多的理论和实际中得到应用。第3页,本讲稿共13页中空型聚合物微球中空型聚合物微球是内部含有一个或多个空腔的特殊微球材料。(1)其外部的聚合物壳层与内部的空腔折光指数有所差异,因此具备良好的光散射性能,可用作优质的聚合物系遮盖剂。(2)微球内部的空腔可以封装水、有机溶剂等多种小分子化合物,以及其他功能性化合物,因而可以对药物、香料等实现包埋和控制性释放作用,达到缓释的效果。(3)另外,相比于完全实心的聚合物微球,中空结构的微球密度低,可使材料实现轻量化目的。第4页,本讲稿共13页第5页,本讲稿共13页
3、乳液液滴模板法 乳液液滴模板法是以乳液液滴为微反应器,利用界面化学反应制备各种中空聚合物微球的方法。对于用反相乳液液滴制备中空材料,可直接将包含油性单体的油相 和水配成反相乳液,以液滴为模板引发乳液界面聚合,然后除去模板制得中空材料。乳液液滴界面自组装乳液液滴界面自组装 可以认为是一种特殊的乳液液滴模板法,它可以用来制备各种形态的胶囊。这种方法通过有序自组装乳胶胶体于乳液液滴界面,随后将组装体联结在一起以形成微胶囊。第6页,本讲稿共13页碱溶胀乳液聚合法首先是合成一个包含可离子化的核的核壳结构乳胶微球,然后在碱存在下将核壳微球加热到超过聚合物壳的软化点,碱中和核聚合物在微球内部形成聚电解质。随
4、后由于渗透扩散使水吸收进入内部,导致微球扩张而形成中空。第7页,本讲稿共13页Kowalski等首先用一种含羧基的不饱和单体和其他不饱和单体(如丙烯酸酯、苯乙烯)共聚制得种子乳液,然后进行种子乳液聚合,形成可渗透的硬壳,而种子成为乳胶粒的核。在壳的玻璃化转化温度以上用挥发性碱中和核上的羧基,使核膨胀,从而壳层被二维拉伸而增大,降温以后壳层被定型,然后干燥得到中空结构的粒子。第8页,本讲稿共13页中空聚合物微球在涂料中的应用 遮光性是涂料的一个重要性能指标。早期涂料工业中主要是以TiO2作为白色颜料提高涂料的遮光性,主要是利用TiO2微粒较高的折光率,但是TiO2含量过高时,会发生团聚而严重影响
5、光散射性,从而降低了涂料的遮光性。第9页,本讲稿共13页遮盖聚合物主要是利用空气泡对光线的高散射性来提高涂层的遮盖效果,通过中空结构微球的光线经过空腔内的空气时就会被散射,经过另一端的球壳时会被再次散射,在光线穿过涂膜时积累多次散射就会增强涂膜的遮盖性。遮盖聚合物的使用可在部分替代涂料中TiO2颜料的添加量,从而提高涂料的遮盖力,并且降低成本。另外,对改善涂料的耐污性、耐擦洗性和提高涂料的保色性有很好的效果。制备彩色聚合物微球存在球形规整性、粒径可控性、结构可控性等难以掌握的问题,要使聚合物微球中包含着色剂且不改变微球的结构和功能存在着一定的难度。第10页,本讲稿共13页生化医药领域的应用作为
6、药物载体中空型聚合物微球可将药物包埋于内部的空腔,因此常作为药物载体,广泛应用于药物输送系统。主要是利用微球的温敏性或生物降解性,在体内缓慢释放出药物,延长药物的半衰期,使药物在体内的浓度长时间保持在要求浓度以上。同时,可对药物起到保护作用,尤其是避免某些蛋白质药物被体内蛋白质酶降解而失活。第11页,本讲稿共13页化妆品行业的应用中空型聚合物微球内部具有空腔,可将香料、水或油以及防晒、美白、祛斑等功效性活性物包埋于微球的空腔之中,避免了化妆品使用初期活性物浓度过高,而一段时间后浓度又急剧下降给皮肤带来的不适。同时,这样可延长活性物的释放时间,明显增加化妆品的作用持久性。中空型聚合物微球具有出色
7、的光散射性能,能起到增白作用,其自身就可作为防紫外线的添加剂用于防晒化妆品中。不同于TiO2等形状不规则的无机粉末,球状的聚合物微球加入化妆品后,在皮肤上的延伸性、舒适性和触感性都较好。第12页,本讲稿共13页聚合物微球调驱技术聚合物微球是一种新型堵水调驱材料。该材料主要包括吸水树脂和活性高分子溶胶,吸水树脂具有膨胀倍数大、韧性好和有效延迟膨胀性能等优点,能随注入水运移到地层深部,对地层大孔道形成高强度封堵,使出水量大幅度下降甚至接近零。活性高分子溶胶为核壳型结构,外部为阴离子型,保证在水中稳定存在,并能防止在地层吸附。微球高温水化膨胀后,内部的大量阳离子材料膨胀程度比外部材料大,因此阳离子材料外露,与相邻的微球外壳发生交映,从而实现逐级、逐层深部调驱,最终实现水降油升的效果。第13页,本讲稿共13页