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1、给水化学势给水化学势第1页，本讲稿共20页多组分系统多组分系统溶溶液液混混合合物物气态溶液气态溶液固态溶液固态溶液液态溶液液态溶液电解质溶液电解质溶液非电解质溶液非电解质溶液溶剂和溶质溶剂和溶质气态混合物气态混合物固态混合物固态混合物液态混合物液态混合物溶剂和溶质不溶剂和溶质不加区分，加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律。广义地说，两广义地说，两种或两种以上种或两种以上物质彼此以分物质彼此以分子或离子状态子或离子状态均匀混合所形均匀混合所形成的系统称为成的系统称为溶液。溶液。多组分单相系统由两种或两种以上物质多组分单相系统由两种或两种以上物质以分子大小的粒子均匀混合组成。按处
2、以分子大小的粒子均匀混合组成。按处理方法不同，又可将它们区分为混合物理方法不同，又可将它们区分为混合物与溶液。与溶液。第2页，本讲稿共20页3.1 偏摩尔量偏摩尔量2.偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义3.偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式 1.偏摩尔量概念的提出偏摩尔量概念的提出第3页，本讲稿共20页 例如不同浓度的乙醇水溶液例如不同浓度的乙醇水溶液 浓度浓度(w w/w w)V水水/cm3 V乙醇乙醇/cm3 V总总/cm3 44.1%100 100 192 从上例可看出从上例可看出,对于乙醇水溶液对于乙醇水溶液,除了指定除了指定T,p外，还外，还须指定溶液的组成，才能确定系统的状态。须指定溶
3、液的组成，才能确定系统的状态。显然显然V总总 nAVm,A+nBVm,B 除质量外，系统的其他容量性质也存在类似情况，除质量外，系统的其他容量性质也存在类似情况，除质量外，系统的其他容量性质也存在类似情况，除质量外，系统的其他容量性质也存在类似情况，如：如：如：如：U U、HH、S S、A A、G G等等等等。产生这种现象的原因在于产生这种现象的原因在于 A A 与与 B B 的分子结构、大小的分子结构、大小不同，及分子之间的相互不同，及分子之间的相互作用不同，使作用不同，使 A A 与与 B B在在混合时，对体积的贡混合时，对体积的贡献与其在纯态不同。献与其在纯态不同。1.偏摩尔量概念的提出
4、偏摩尔量概念的提出 在多组分系统中，系统的某种容量性质不等于各个纯组分在多组分系统中，系统的某种容量性质不等于各个纯组分这种性质之和。这种性质之和。第4页，本讲稿共20页经验得：经验得：对于纯物质单相系统：对于纯物质单相系统：状态状态=f(I1,I2,n)对于纯物质的单相密闭系统：对于纯物质的单相密闭系统：状态状态=f(I1,I2)对于对于s s种物质组成的单相系统：种物质组成的单相系统：状态状态=f(I1,I2,n1,n2,n3ns)式中式中I I1 1,I,I2 2 为系统的任意两状态性质，为系统的任意两状态性质，通常取：通常取：T,PT,P经验得：经验得：对于纯物质的单相密闭系统：对于纯
5、物质的单相密闭系统：状态状态=f(I1,I2)对于对于k k种物质组成的单相系统：种物质组成的单相系统：状态状态=f(I1,I2,n1,n2,n3nk)式中式中I I1 1,I,I2 2 为系统的任意两状态性质，为系统的任意两状态性质，通常取：通常取：T,P ,V，U,H,S,A,G等。等。第5页，本讲稿共20页2.2.偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义 在由组分在由组分 1,2,3 k形成的多组分系统中形成的多组分系统中,任一容量性质任一容量性质 X 是是T,p,n1,n2,n3,nk 的函数，即：的函数，即：求全微分，有：求全微分，有：注：以上公式标号与注：以上公式标号与“物理化学（第四版）一致
6、）物理化学（第四版）一致）其全微分表达式为其全微分表达式为表示当压力与各组分的物质表示当压力与各组分的物质的量均不变时，广度量的量均不变时，广度量 X X 随温度的变化率；随温度的变化率；表示当温度与各组表示当温度与各组分的物质的量均不分的物质的量均不变时，广度量变时，广度量 X X 随压力的变化率；随压力的变化率；表示当温度、压力表示当温度、压力 与除与除 i以以外各组分的物质的量均外各组分的物质的量均不变时，容量性质不变时，容量性质 X 随随 i 物质的量的变化率。物质的量的变化率。第6页，本讲稿共20页偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义在定温定压的条件下：在定温定压的条件下：Xi被称为组分被称
7、为组分 i 的偏的偏摩尔量。摩尔量。物理意义物理意义:在等温等压下，在大量的系统中，除了在等温等压下，在大量的系统中，除了i组组分以外，保持其它组分的量不变分以外，保持其它组分的量不变(即即nj不变，不变，j代表除代表除i以以外的其它组分外的其它组分)，加入一摩尔，加入一摩尔i时所引起的体系容量性时所引起的体系容量性质质X的改变。的改变。第7页，本讲稿共20页或：或：在等温等压下，在在等温等压下，在(有限量有限量)体系中加体系中加dndni后，体系容量性质改变了后，体系容量性质改变了dXdX，dXdX与与dndni的比的比值就是值就是X Xi(由于只加入由于只加入dndni，所以实际上体系的，
8、所以实际上体系的浓度没有改变浓度没有改变)。或：或：在等温等压下，体系容量性质在等温等压下，体系容量性质X X随着组分随着组分i的的量的变化率就是量的变化率就是X Xi第8页，本讲稿共20页注意：注意：(1)(1)只有容量性质有偏摩尔量；只有容量性质有偏摩尔量；(2)(2)必须是等温等压条件；必须是等温等压条件；(3)(3)偏摩尔量本身是强度性质偏摩尔量本身是强度性质(两个容量性质之比两个容量性质之比)；(4)(4)偏摩尔量除了与偏摩尔量除了与T,p有关外，还与浓度有关；有关外，还与浓度有关；(5)(5)单组分系统单组分系统Xi=Xm(如如:Vi=Vm,Gi=Gm)第9页，本讲稿共20页3.3
9、.偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式 在一定温度、压力下在一定温度、压力下,组成混合物的任一容量性质等组成混合物的任一容量性质等于形成该混合物的各组分的偏摩尔量与其物质的量的乘于形成该混合物的各组分的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。积之和。定温定压时定温定压时 X=XAnA+XBnB-集合公式集合公式 解决了乙醇混合时体积：解决了乙醇混合时体积：V总总 nAVm,A+nBVm,B 第10页，本讲稿共20页 p90习题习题1在在 298.2K 时，往极大量的、物质的量分数为时，往极大量的、物质的量分数为 0.4 的的 CH3OH 水溶液加入水溶液加入 1 mol H2O(l)，溶液体积增加，溶
10、液体积增加 17.3510-6m3，若在此溶液中加入，若在此溶液中加入 1 mol 的的 CH3OH(l)，溶液体积增加，溶液体积增加 39.0110-6m3，若将，若将0.4 mol 的的 CH3OH(l)与与 0.6 mol 的的 H2O(l)混合，此混合物的体积为多少？此混合过程的体积混合，此混合物的体积为多少？此混合过程的体积改变改变V 为多少？为多少？(甲醇与水的密度分别为甲醇与水的密度分别为 0.7911、0.9971 gcm-3)解：解：V(混合物混合物)=0.439.01+0.600017.35=26.01cm3混合前混合前 V=320.4/0.7911+180.6/0.997
11、1=27.01cm3 V=26.01-27.01=-1cm3P90 习题习题2第11页，本讲稿共20页某多组分体系，若对其中组分的偏摩尔体积进行描某多组分体系，若对其中组分的偏摩尔体积进行描述，下列说法中错误的是述，下列说法中错误的是:(A)偏摩尔体积属于强度性质偏摩尔体积属于强度性质(B)偏摩尔体积的数值与温度偏摩尔体积的数值与温度,压力和组成有关压力和组成有关(C)偏摩尔体积数值等于偏摩尔体积数值等于1mol1mol组分组分B B在体系中所占有的在体系中所占有的体积体积(D)在一般条件下在一般条件下,偏摩尔体积数值需由实验方法偏摩尔体积数值需由实验方法求得求得C C第12页，本讲稿共20页
12、对溶液内任一组分的偏摩尔体积的理解，正对溶液内任一组分的偏摩尔体积的理解，正确的是：确的是：(A)不可能是负值不可能是负值(B)总是正值总是正值(C)可能是正值，也可能是负值可能是正值，也可能是负值(D)必然和纯组分的摩尔体积相等必然和纯组分的摩尔体积相等C C在大量无限稀在大量无限稀释的硫酸镁溶释的硫酸镁溶液中，继续加液中，继续加入入1 1摩尔的硫摩尔的硫酸镁时，溶液酸镁时，溶液的体积缩小了的体积缩小了1.41.4立方厘米，立方厘米，此时硫酸镁的此时硫酸镁的偏摩尔体积等偏摩尔体积等于负值。于负值。第13页，本讲稿共20页3.2 化学势化学势1.1.化学势的定义化学势的定义 2.2.化学势在多
13、相平衡中的应用化学势在多相平衡中的应用3.3.化学势在化学平衡中的应用化学势在化学平衡中的应用第14页，本讲稿共20页 在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关，所以止两个，还与组成系统各物的物质的量有关，所以要在基本公式中增加组成这个变量。要在基本公式中增加组成这个变量。设系统中有设系统中有 个组分个组分所含的量分别为所含的量分别为1.1.化学势的定义化学势的定义 化学势的定义化学势的定义 在所有偏摩尔量中，在所有偏摩尔量中，在所有偏摩尔量中，在所有偏摩尔量中，以以以以G Gi i最重要，把它最重要，把它最重要，把
14、它最重要，把它叫做化学势叫做化学势叫做化学势叫做化学势第15页，本讲稿共20页2.2.化学势在多相平衡中的应用化学势在多相平衡中的应用化学势判据化学势判据:条件条件:密闭系统，密闭系统，()T,p,W=0时时 0 0 0 逆向能够进行逆向能够进行化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质。化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质。(dG)T,p=idni第16页，本讲稿共20页现在有一系统现在有一系统:CCl4H2OI2分别溶解在水和四氯化碳中成两相分别溶解在水和四氯化碳中成两相(如图如图)。(dG)T,p=0 时：时：碘碘(CCl4)=碘碘(H2O)两相平衡两相平衡(dG)T,p=碘碘(CCl
15、4)(dn碘碘)+碘碘(H2O)dn碘碘 =碘碘(H2O)碘碘(CCl4)dn碘碘(dG)T,p 0 时：时：碘碘(CCl4)碘碘(H2O)即从即从H2O相向相向CCl4相转移相转移(dG)T,p 碘碘(H2O)即从即从CCl4相向相向H2O相转移相转移CCl4H2O 从从CCl4中取出中取出dn的的I2，放到水相中，则，放到水相中，则 dn第17页，本讲稿共20页推广到任意两相：推广到任意两相：(dG)T,p=i dni =i()i()dni 物质传递方向：从高化学势向低化学势传递，物质传递方向：从高化学势向低化学势传递，限度：限度：i物质在各相中的化学势相等。物质在各相中的化学势相等。多相
16、平衡条件：多相平衡条件：()T,p i()=i()=0 i()=i()即两相平衡即两相平衡 i()即从即从 相向相向 相转移相转移0 i()i()即从即从 相向相向 相转移相转移(dG)T,p相相dni第18页，本讲稿共20页3.3.化学势在化学平衡中的应用化学势在化学平衡中的应用例如例如()T,p 反应反应 SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g)dn(SO2)dn(O2)dn(SO3)反应进度为反应进度为d 时时dni :d d d (SO3)(SO2)(O2)=0:=0:反应达平衡反应达平衡0:0:0:反应逆向进行反应逆向进行(dG)T,p=idni=(SO3)(SO2)(O2)d 由由dni=id第19页，本讲稿共20页化学反应的方向：反应向化学势减小的方向进行。化学反应的方向：反应向化学势减小的方向进行。化学反应的限度：反应前后化学势相等，化学反应的限度：反应前后化学势相等，即即 i i=0推广到任意化学反应：定温定压推广到任意化学反应：定温定压,W=0时时(dG)T,p=i dni=i i d 当当=1mol时，时，(rGm)T,p=i i(rGm)T,p=i i 0 反应逆向进行反应逆向进行第20页，本讲稿共20页