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1、红外谱图分析第1页，本讲稿共76页主要内容主要内容第一节第一节 概述概述第二节红外吸收基本理论第二节红外吸收基本理论 第三节第三节 红外吸收光谱仪红外吸收光谱仪第四节红外吸收光谱分析第四节红外吸收光谱分析第2页，本讲稿共76页2第一节第一节 概概 述述 红外光谱是根据物质对红外光的特征吸收建立起来的一种光谱分析方法。一、红外光区的划分及主要应用一、红外光区的划分及主要应用 第3页，本讲稿共76页3红红外外光光谱谱在在可可见见光光和和微微波波光光区区之之间间，其其波波长长范范围围约约0.781000m。根根据据能能量量与与可可见见光光的的接接近近程程度度，习习惯惯上上按按红红外外光光波波长长，将
2、红外光谱分成三个区域：将红外光谱分成三个区域：近红外（泛频区）近红外（泛频区）0.782.5m 120004000cm-1 中红外（基本振动区）中红外（基本振动区）2.550m 4000200cm-1远红外（转动区）远红外（转动区）501000m 20010cm-1第4页，本讲稿共76页4 这这样样分分区区的的原原因因是是由由于于测测定定这这些些区区域域的的光光谱谱时时，所所用用的的仪仪器器不不同同，各各个个区区域域所所得得到到的的信信息息各各不不相相同同。其其中中，中中红红外外区区是是研研究究、应应用用最最多多的的区区域域，因因为为绝绝大大多多数数有有机机物物和和无无机机离子的化学键基频吸收
3、都出现在中红外区。离子的化学键基频吸收都出现在中红外区。第5页，本讲稿共76页5二、红外光谱法特点二、红外光谱法特点红红外外光光谱谱不不涉涉及及分分子子的的电电子子能能级级，主主要要是是振振动动能能级级跃跃迁迁（当当然然还还有有转转动动能能级级的的跃跃迁迁）。Energy of IR photon insufficient to cause electronic excitation but can cause vibrational or rotational excitation！。涉及绝大多数有机物；涉及绝大多数有机物；第6页，本讲稿共76页63、红外光谱的结构信息丰富、红外光谱的结构信
4、息丰富；4、物物质质对对红红外外辐辐射射的的吸吸收收强强度度与与物物质质含含量量的的关关系系符符合合朗朗伯伯比尔定律，可以定量分析，但一般只做结构分析。比尔定律，可以定量分析，但一般只做结构分析。5、非破坏性分析。、非破坏性分析。第7页，本讲稿共76页7 IR UV起源起源 分子振动能级伴随转动能级跃迁 分子外层价电子能级跃迁适用适用 所有红外吸收的有机化合物 具n-*跃迁有机化合物 具-*跃迁有机化合物特征性特征性 特征性强 简单、特征性不强用途用途 鉴定化合物类别 定量 鉴定官能团 推测有机化合物共轭骨架 推测结构第8页，本讲稿共76页8三、红外光谱图表示方法三、红外光谱图表示方法以透射比
5、以透射比T为纵坐标，以波长为纵坐标，以波长（m）或波数）或波数1/（，cm-1）为横坐标作图得到红外吸收光谱图。）为横坐标作图得到红外吸收光谱图。第9页，本讲稿共76页9从红外光谱图上得到的信息：从红外光谱图上得到的信息：峰的数目：与分子中基团有关峰的数目：与分子中基团有关峰的形状：宽窄；结构定性的辅助手段峰的形状：宽窄；结构定性的辅助手段峰的位置：结构定性的主要依据峰的位置：结构定性的主要依据峰的强度：高低，结构定性的辅助手段，可作为定峰的强度：高低，结构定性的辅助手段，可作为定量依据量依据第10页，本讲稿共76页10第二节红外吸收基本理论第二节红外吸收基本理论 红红外外光光谱谱是是分分子子
6、的的振振动动能能级级的的跃跃迁迁产产生生对对红红外外光光的的吸吸收收，振振动动能能级级之之间间的的能能级级差差反反映映红红外外谱谱图图上上吸吸收收峰峰频频率率的的高高低低。而而峰峰的的数数目目与与分分子的振动数目（振动自由度）相关，首先介绍一下分子的振动情况。子的振动数目（振动自由度）相关，首先介绍一下分子的振动情况。一、分子的振动与振动能级一、分子的振动与振动能级第11页，本讲稿共76页11Parabolic curve谐振子谐振子harmonic oscillator第12页，本讲稿共76页121 1、谐振子（、谐振子（harmonic oscillator）对简单的双原子分子的振动可以用
7、谐振子模型来模拟双原子分子的对简单的双原子分子的振动可以用谐振子模型来模拟双原子分子的化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧。化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧。弹簧的力常数弹簧的力常数k k来代表化学键的强度（来代表化学键的强度（N/cmN/cm）。）。第13页，本讲稿共76页13谐振子的振动频率（经典力学的计算方法）谐振子的振动频率（经典力学的计算方法）根据虎克定律：根据虎克定律：关于力常数关于力常数k:k:化学键的强度可以用化学键的强度可以用k k来形象描述，同类原子组成的化学键，来形象描述，同类原子组成的化学键，折合质量相同，频率取决于折合质量相同，频率取决于k.k.如：如：C CC
8、C，k=5 N/cm,k=5 N/cm,频率频率1190 cm1190 cm-1-1 C CC C,10 1685 ,10 1685 CCCC ,15 2062 ,15 2062 第14页，本讲稿共76页14如果化学键相同，原子质量决定频率。如果化学键相同，原子质量决定频率。如：如：CH，2920 CC，1190对对于于双双原原子子分分子子（谐谐振振子子）的的振振动动能能量量：要要用用量量子子力力学学来来处理处理第15页，本讲稿共76页15可可取取0，1，2，称称为为振振动动量量子子数数（Vibrational quantum number），），为振动频率。为振动频率。第16页，本讲稿共76
9、页16注意：注意：（1）对对于于双双原原子子分分子子，其其振振动动频频率率可可以以采采用用经经典典力力学学的的方方法法计计算算，但但振振动动的的能能量量是是量量子子化化的的，必必须须根根据据量量子子力力学学的的方法处理。方法处理。（2）能级等间隔，都是）能级等间隔，都是hv。（3）双双 原原 子子 分分 子子（谐谐 振振 子子）的的 振振 动动 能能 级级 的的 跃跃 迁迁 选选 律律（Vibrational Selection Rule）：Dn=1第17页，本讲稿共76页172、非谐振子、非谐振子实际上双原子分子不是理想的谐振子，原因有俩：实际上双原子分子不是理想的谐振子，原因有俩：（1）电
10、子云的排斥，两个原子靠的越近，斥力越大；）电子云的排斥，两个原子靠的越近，斥力越大；（2）两个原子之间的距离增大到一定程度后，分子解离。）两个原子之间的距离增大到一定程度后，分子解离。因此双原子分子应该看成是非谐振子。从势能图上看区别！因此双原子分子应该看成是非谐振子。从势能图上看区别！第18页，本讲稿共76页18第19页，本讲稿共76页19(1)Harmonic at low n(2)DE becomes smaller at high n(broadens band)(3)Selection rule，Dn=1 and also Dn=2.第20页，本讲稿共76页20讨论讨论:（1）振振动
11、动能能级级之之间间的的能能级级差差能能量量较较小小，分分子子在在振振动动能能级级之之间间跃跃迁吸收红外光辐射；迁吸收红外光辐射；（2）从）从v=0跃迁至跃迁至v1产生的吸收谱线称为基本谱带或基频峰；产生的吸收谱线称为基本谱带或基频峰；（3）从从v0跃跃迁迁至至v2产产生生的的吸吸收收谱谱带带称称为为倍倍频频峰峰，跃跃迁迁至至v2称称为为第第一一倍倍频频峰峰，v3称称为为第第二二倍倍频频峰峰；倍倍频频峰峰的的频频率率不不是是基基频频峰的整数倍，而是略小。峰的整数倍，而是略小。（4）基频峰跃迁几率大，峰最强，倍频峰较弱）基频峰跃迁几率大，峰最强，倍频峰较弱第21页，本讲稿共76页21二、分子的振动
12、方式二、分子的振动方式构构成成分分子子的的原原子子不不是是静静止止不不动动的的，原原子子在在其其平平衡衡位位置置做做相相对对运运动动，从从而而产产生生振振动动！原原子子与与原原子子之之间间的的相相对对运运动动无无非非有有两两种种情情况况，即即：键键长长发发生生变变化化（伸伸缩缩振振动动，Stretch），键键角发生变化（弯曲振动，角发生变化（弯曲振动，Bend）1、对于双原子分子：没有弯曲振动，只有一个伸缩振动对于双原子分子：没有弯曲振动，只有一个伸缩振动第22页，本讲稿共76页222、对于多原子分子来说，情况比较复杂、对于多原子分子来说，情况比较复杂伸缩振动：伸缩振动：change in b
13、ond length弯曲振动：弯曲振动：change in bond angle先看一下伸缩振动：也两种情况：对称和不对称伸缩先看一下伸缩振动：也两种情况：对称和不对称伸缩以亚甲基以亚甲基CH2为例：为例：第23页，本讲稿共76页23n nsn nassymmetricasymmetric第24页，本讲稿共76页24再看一下弯曲振动：键角发生变化而键长不变再看一下弯曲振动：键角发生变化而键长不变两类：面内弯曲振动两类：面内弯曲振动r rd dscissoringwagging第25页，本讲稿共76页25面外弯曲振动面外弯曲振动w wt ttwisting/torsionrocking第26页，
14、本讲稿共76页26三、分子的振动自由度三、分子的振动自由度分分子子振振动动形形式式的的多多少少称称为为振振动动的的自自由由度度，换换句句话话说说，振振动动自自由度就是分子的独立的振动数目。由度就是分子的独立的振动数目。如何计算分子的振动自由度？如何计算分子的振动自由度？1 1、如如果果一一个个分分子子有有N N个个原原子子，在在三三维维空空间间里里（x,y,z)x,y,z)，每每个个原原子子的运动自由度为的运动自由度为3 3，N N个原子的总运动自由度（运动数目）个原子的总运动自由度（运动数目）3N3N。第27页，本讲稿共76页272 2、分子在空间的运动形式有三种：平动，转动，振动、分子在空
15、间的运动形式有三种：平动，转动，振动（1 1）平动：分子作为一个整体在空间平移。）平动：分子作为一个整体在空间平移。有三种平动方式，平动自由度为有三种平动方式，平动自由度为3 3第28页，本讲稿共76页28（2 2）转动：分子在空间围绕一个通过其质心的轴转动。）转动：分子在空间围绕一个通过其质心的轴转动。对于线形分子：对于线形分子：有两种转动方式，转动自由度为有两种转动方式，转动自由度为2 2第29页，本讲稿共76页29对于非线形分子：对于非线形分子：有三种转动方式，转动自由度为有三种转动方式，转动自由度为3 3第30页，本讲稿共76页30（3 3）振动）振动因因此此：对对于于有有N N个个原
16、原子子的的分分子子来来说说，总总的的运运动动自自由由度度平平动动自自由度转动自由度振动自由度由度转动自由度振动自由度3N3N振动自由度运动自由度平动自由度转动自由度振动自由度运动自由度平动自由度转动自由度对于线性分子：振动自由度对于线性分子：振动自由度3N5对于非线性分子：振动自由度对于非线性分子：振动自由度3N6第31页，本讲稿共76页31例如：例如：H H2 2，双原子分子，双原子分子，3N3N5 51 1H2OH2O，三原子分子，非线性，三原子分子，非线性，3N3N6 63 3vsvasd第32页，本讲稿共76页32CO2,CO2,三原子分子，线性，三原子分子，线性，3N3N5 54 4
17、+-dt第33页，本讲稿共76页33例例如如：苯苯，3N3N6 63030种种，实实际际上上苯苯的的红红外外谱谱图图上上只只有有几几个个吸收峰！吸收峰！说说明明：不不单单苯苯，许许多多化化合合物物在在红红外外谱谱图图上上的的吸吸收收峰峰数数目目要要远小于其振动自由度（理论计算值）。远小于其振动自由度（理论计算值）。原原因因:(1):(1)相相同同频频率率的的峰峰重重叠叠，即即简简并并；（2 2）频频率率接接近近或或峰峰弱弱，仪仪器器检检测测不不出出；（3 3）有有些些吸吸收收峰峰落落在在仪仪器器的的检检测测范范围围之之外外；（4 4）并不是所有的振动都产生红外吸收！并不是所有的振动都产生红外吸
18、收！那么什么情况下的振动产生红外吸收？那么什么情况下的振动产生红外吸收？第34页，本讲稿共76页34第35页，本讲稿共76页35我们在光学导论提到过，光是电磁波（电场磁场）我们在光学导论提到过，光是电磁波（电场磁场）分分子子也也有有电电场场（偶偶极极矩矩），分分子子中中的的原原子子在在做做振振动动时时，偶偶极极矩矩会会发发生生变化。变化。红外吸收的产生是由于分子电场和红外光电场的相互耦合作用！红外吸收的产生是由于分子电场和红外光电场的相互耦合作用！第36页，本讲稿共76页36重点讨论重点讨论分子吸收红外辐射必须同时满足以下两个条件：分子吸收红外辐射必须同时满足以下两个条件：（1 1）辐射应具有
19、刚好满足振动跃迁所需的能量。）辐射应具有刚好满足振动跃迁所需的能量。（2 2）只只有有能能使使偶偶极极矩矩发发生生变变化化的的振振动动形形式式才才能能吸吸收收红红外外辐辐射射（辐辐射与物质间有相互偶合作用）。射与物质间有相互偶合作用）。A A、对对称称分分子子：没没有有偶偶极极矩矩，辐辐射射不不能能引引起起共共振振，无无红红外外活活性。性。如：如：N N2 2、O O2 2、ClCl2 2 等。等。B B、非对称分子：有偶极矩，红外活性。、非对称分子：有偶极矩，红外活性。第37页，本讲稿共76页37四、影响吸收峰强度的因素四、影响吸收峰强度的因素1 1、峰强度的划分：按照吸光系数划分、峰强度的
20、划分：按照吸光系数划分100，极强20100，强1020，中1 对称伸缩，伸缩对称伸缩，伸缩 弯曲弯曲第40页，本讲稿共76页40五、基团振动与红外吸收光谱五、基团振动与红外吸收光谱注意两个问题：注意两个问题：（1 1）红外光谱的产生是由于分子振动能级的跃迁）红外光谱的产生是由于分子振动能级的跃迁（2 2）分子对红外光的吸收频率与分子振动的频率相匹配）分子对红外光的吸收频率与分子振动的频率相匹配第41页，本讲稿共76页41吸收有规律可循吸收有规律可循（1 1）各各种种基基团团的的振振动动频频率率不不一一样样，因因此此其其对对红红外外光光的的吸吸收收频频率率也也不不一一样样。换换句句话话说说，每
21、每种种基基团团（原原子子团团）都都有有特特征征的的红红外外吸吸收收光光谱谱，或或者者说说同同一一基基团团的的IRIR吸吸收收峰峰总总是是出出现现在在相相近近的的吸吸收收波波长长范范围内，无论该基团是在什么样的分子结构中。围内，无论该基团是在什么样的分子结构中。（2 2）可想而知，同一基团在不同的化学环境中其吸收峰会发生变化。）可想而知，同一基团在不同的化学环境中其吸收峰会发生变化。第42页，本讲稿共76页42如羰基如羰基C CO O，红外吸收峰在，红外吸收峰在1700cm1700cm-1-1附近附近当当 R RC COH 1730OH 1730 R RC CO OOH 1760OH 1760
22、R RC CO OOR 1740OR 1740R RC CO ONH2 1690NH2 1690R RC CO OR 1715R 1715（1 1）17001700附附近；（附附近；（2 2）受临近基团影响，位移）受临近基团影响，位移第43页，本讲稿共76页43几个名词术语几个名词术语;（1 1）基频峰：）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从分子吸收一定频率红外线，振动能级从 基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰 （即（即V=0 1产生的峰）产生的峰）基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰强度大基频峰强度大红外主要吸收峰红外
23、主要吸收峰（2 2）倍倍频频峰峰：分分子子的的振振动动能能级级从从基基态态跃跃迁迁至至第第二二振振动动激激发发态态、第第三三振振动动激激发发态态等等高高能能态态时时所所产产生生的的吸吸收收峰峰（即即V=0V=2，3-产生的峰）产生的峰）第44页，本讲稿共76页44（3 3）组频峰：振动之间相互作用产生的吸收峰）组频峰：振动之间相互作用产生的吸收峰（4 4）泛泛频频峰峰：倍倍频频峰峰组组频频峰峰;泛泛频频峰峰强强度度较较弱弱，难难辨辨认认却却增加了光谱特征性增加了光谱特征性（5 5）特征峰：可用于鉴别官能团存在的吸收峰。）特征峰：可用于鉴别官能团存在的吸收峰。（6 6）相相关关峰峰：由由一一个个
24、官官能能团团引引起起的的一一组组具具有有相相互互依依存存关关系系的的特特征征峰峰。相相关关峰峰的的数数目目与与基基团团的的活活性性振振动动及及光光谱谱的的波波数数范范围围有有关关；用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在。用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在。第45页，本讲稿共76页45红外光谱可分为基频区和指纹区两大区域红外光谱可分为基频区和指纹区两大区域（1 1）基基频频区区(4000(40001350cm)1350cm)又又称称为为特特征征区区或或官官能能团团区区，其其特征吸收峰可作为鉴定基团的依据。特征吸收峰可作为鉴定基团的依据。特点：吸收峰稀疏，易辨认，一般为伸缩振动产生。特
25、点：吸收峰稀疏，易辨认，一般为伸缩振动产生。X XH H伸缩振动区伸缩振动区 (4000(4000 2500cm2500cm-1-1)三键及累积双键区三键及累积双键区(2500(25001900cm1900cm-1-1)双键伸缩振动区双键伸缩振动区 (1900(19001200cm1200cm-1-1)X XH H弯曲振动区弯曲振动区 (1650(16501350cm1350cm-1-1)第46页，本讲稿共76页46（2 2）指纹区）指纹区(1350(1350650650）指指纹纹区区的的吸吸收收峰峰是是由由于于C CC,CC,CO,CO,CX X单单键键的的伸伸缩缩振振动动以以及分子骨架中多
26、数基团的弯曲振动所引起。及分子骨架中多数基团的弯曲振动所引起。特特点点：各各种种单单键键的的强强度度接接近近，相相邻邻单单键键之之间间相相互互作作用用，吸吸收收光光谱谱复复杂杂；弯弯曲曲振振动动的的能能级级差差小小，谱谱带带结结构构细细微微差差别别，在在指指纹纹区区有有特特色反映，对于鉴定很有用。色反映，对于鉴定很有用。第47页，本讲稿共76页47六、影响基团频率位移的因素六、影响基团频率位移的因素化化学学键键的的振振动动频频率率不不仅仅与与其其性性质质有有关关，同同时时分分子子中中各各基基团团的的振振动动并并不不是是孤孤立立的的，要要受受到到分分子子中中其其它它部部分分特特别别是是邻邻近近基
27、基团团的的影影响响，这这种种影影响响可可分分为为内内部部因因素素和和外外部部因因素素。相相同同基基团团的的特征吸收并不总在一个固定频率上。特征吸收并不总在一个固定频率上。内部因素有诱导效应，共轭效应，氢键作用等；内部因素有诱导效应，共轭效应，氢键作用等；外外部部因因素素，测测定定样样品品时时，试试样样所所处处的的状状态态、溶溶剂剂效效应应等等因因素素影响基团频率。影响基团频率。第48页，本讲稿共76页481 1、内部因素、内部因素（1 1）诱诱导导效效应应：由由于于邻邻近近基基团团具具有有不不同同的的电电负负性性，通通过过静静电电诱诱导导效效应应引引起起基基团团中中电电荷荷分分布布的的变变化化
28、，从从而而改改变变了了键键的的力常数，使键或基团的特征频率发生位移。力常数，使键或基团的特征频率发生位移。频率向高波数方向移动频率向高波数方向移动第49页，本讲稿共76页49邻邻近近基基团团的的电电负负性性越越强强，诱诱导导效效应应越越强强，吸吸收收峰峰向向高高频频方方向向移动的程度越显著。移动的程度越显著。第50页，本讲稿共76页50（2 2）共共轭轭效效应应：包包括括p pp p，p pp p共共轭轭，由由于于轨轨道道耦耦合合，使使共共轭轭体体系系中中的的电电子子云云密密度度平平均均化化，结结果果是是双双键键电电子子云云密密度度降降低低，力常数减小，吸收峰发生位移。力常数减小，吸收峰发生位
29、移。共轭效应频率向低波数方向移动共轭效应频率向低波数方向移动!第51页，本讲稿共76页51共轭效应频率使共轭效应频率使p p电子离域，双键性下降电子离域，双键性下降!第52页，本讲稿共76页52（3 3）诱导共轭同时存在：）诱导共轭同时存在：诱导：电负性差异造成诱导：电负性差异造成共轭：轨道耦合共轭：轨道耦合哪一种占上风？哪一种占上风？如：如：R-C=O-OR R-C=O-C R-C=O-SRR-C=O-OR R-C=O-C R-C=O-SR 诱导诱导 共轭共轭 诱导诱导 44时时，要考虑有无苯环的存在。要考虑有无苯环的存在。第74页，本讲稿共76页74例：例：计算计算C9H8O2的不饱和度的
30、不饱和度 =19+（08）/2=6（4）谱图解析：没有确定的原则）谱图解析：没有确定的原则一般来说：先特征，后指纹一般来说：先特征，后指纹 先强峰，后弱峰先强峰，后弱峰 先粗后细先粗后细 先否定，后肯定先否定，后肯定（5）然后与标准谱图进行对照）然后与标准谱图进行对照2、定量分析：灵敏度较低，一般不适合定量、定量分析：灵敏度较低，一般不适合定量第75页，本讲稿共76页75练习:某化合物C9H10O，其IR光谱主要吸收峰位为3080，3040，2980，2920，1690（s），1600，1580，1500，1370，1230，750，690cm-1，试推断分子结构 解:第76页，本讲稿共76页76