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1、纯金属的结晶纯金属的结晶第1页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌概要概要q单元系元系：由一种元素或化合物构成的晶体称由一种元素或化合物构成的晶体称为单组元晶体或元晶体或纯晶体晶体q相相变：从一种相到另一种相的从一种相到另一种相的转变随着温度和随着温度和压力的力的变化，材料的化，材料的组成相随之而成相随之而变化化q凝固凝固：由液相至固相的由液相至固相的转变结晶：晶：如果凝固后的固体是晶体，如果凝固后的固体是晶体，则又可称之又可称之为结晶晶q固固态相相变：由不同固相之由不同固相之间的的转变称称之之这些相些相变的的规律可借助相律可借助相图直直观简明地表示出来明地表示出来第2
2、页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌q讨论纯晶体的凝固晶体的凝固热力学和力学和动力学力学问题，以及内，以及内外因素外因素对晶体生晶体生长形形态的影响的影响第3页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌第一节第一节相与相平衡相与相平衡一、几个基本概念一、几个基本概念1.组元元：组成一个体系的基本成一个体系的基本单元，例如元，例如单质（元素）和化合物（元素）和化合物2.相相：体系中具有相同物理与化学性体系中具有相同物理与化学性质的，且与的，且与其他部分以界面分开的均匀部分其他部分以界面分开的均匀部分3.通常把具有通常把具有n个个组元都是独立的体系称元都
3、是独立的体系称为n元系，元系，组元数元数为一的体系称一的体系称为单元系元系第4页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌组元元的进一步知识：的进一步知识：组元可以是元可以是纯元素元素，如金属元素，如金属元素Fe、Cu、Al等，也可以是非金属元素，等，也可以是非金属元素，C、N、O等，也可以是化合物，如等，也可以是化合物，如SiO2、Al2O3等等材料可以由材料可以由单一一组元元组成，如成，如纯铁，纯铜，石英等，也可以由，石英等，也可以由多种多种组元元组成，如成，如钢（Fe、C二种二种组元元组成）成）多多组元元组成的化合物在不同的条件下的成的化合物在不同的条件下的微微观组织结
4、构构可以可以不同不同，结果果这些化合物表些化合物表现出来的性能也差异甚大出来的性能也差异甚大。如常如常见的的钢和和铸铁，由，由Fe、C二种元素二种元素组成，但成，但钢在受到拉伸在受到拉伸载荷荷时，产生生较大的大的变形，而形，而铸铁则不能，因此它不能，因此它们的的应用用场合也十分合也十分不同。不同。这种相同种相同组元在不同物理化学条件下可以成元在不同物理化学条件下可以成为不同材料的不同材料的规律律为人人们研制新材料指明了方向。研制新材料指明了方向。第5页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌几个基本概念（几个基本概念（2）4.相图：用来相图：用来描述系描述系统的状的状态、温
5、度、温度、压力及成份之力及成份之间关系的一关系的一种种图解解相相图反映的是在某个温度、反映的是在某个温度、压力下平衡力下平衡时各相各相间的关系的关系利用相利用相图可以知道不同成份的材料在不同温度、可以知道不同成份的材料在不同温度、压力下存在哪些力下存在哪些相、各相的相相、各相的相对量及不同相之量及不同相之间发生生变化的条件化的条件是是实际生生产中制中制订合金熔合金熔铸、锻造和造和热处理的重要依据理的重要依据第6页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌几个基本概念（几个基本概念（3）5.组织：组织：人们还常将用肉眼观察到的或借助于放大人们还常将用肉眼观察到的或借助于放大镜、
6、显微镜观察到的相的形态、分布的图象统称镜、显微镜观察到的相的形态、分布的图象统称为组织，用肉眼和放大镜观察到的为宏观组织，为组织，用肉眼和放大镜观察到的为宏观组织，用显微镜观察到的为显微组织。用显微镜观察到的为显微组织。第7页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌几个基本概念（几个基本概念（4）q相与组织：相与组织：相是组成组织的基本组成部分。同样的相组成，当它们的大小、形态等都不同时，就会出现不同的组织。关于相和组织的区别：如图关于相和组织的区别：如图a,b，是是同一种钢，经不同工艺处理后的组织，其中组成相都是一样的，白色的是铁素体相，黑色的是渗碳体相，由于渗碳体的形态
7、不同，a中是条状，这种组织叫珠光体；b中是球状，这种组织叫球化珠光体，这两种材料的性能差别很大，球化珠光体有更好的韧性。第8页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌a.片状珠光体片状珠光体b.粒状珠光体粒状珠光体q第9页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌几个基本概念（几个基本概念（5）问题：问题：a).你知道相有几种类型？你知道相有几种类型？b).单晶体是否是单相合金？或反之单晶体是否是单相合金？或反之c).固溶体是否是单相？固溶体是否是单相？第10页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌二、相平衡的热力学条件二、相平衡的热
8、力学条件q相平衡是指系统中各相的化学热力学平衡相平衡是指系统中各相的化学热力学平衡q处于平衡状于平衡状态下的多相（下的多相（P个相）体系，每个个相）体系，每个组元（共有元（共有C个个组元）在各相中的化学元）在各相中的化学势都必都必须彼此相等。彼此相等。q相平衡热力学条件的推导：相平衡热力学条件的推导：第11页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌1、相平衡热力学条件的推导：、相平衡热力学条件的推导：q已知：一个系统状态的稳定性及其变化方向，可已知：一个系统状态的稳定性及其变化方向，可由自由能的高低来判别：由自由能的高低来判别：转变时：转变时：G0，平衡时：平衡时：G0q又
9、：体系的自由能又：体系的自由能G是温度（是温度（T）、压力（）、压力（P）以）以及各组元浓度的函数，各组元浓度用克分子数表及各组元浓度的函数，各组元浓度用克分子数表示，即：示，即：G=G(T,P,n1,n2,)第12页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌相平衡热力学条件的推导相平衡热力学条件的推导(2)且：且：又因为：其中：其中：i是是i组元的化学位。组元的化学位。dG=-SdT+VdP+idni第13页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌相平衡热力学条件的推导相平衡热力学条件的推导(3)q如果组元在各相中的化学势都相等，就没有物质如果组元在各相
10、中的化学势都相等，就没有物质的传输，体系处于平衡状态。的传输，体系处于平衡状态。q设：体系由组元设：体系由组元1，2，组成，包含有组成，包含有、等多个相，对每个相都可以有：等多个相，对每个相都可以有：第14页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌相平衡热力学条件的推导相平衡热力学条件的推导(5)等温等压的条件下，有：等温等压的条件下，有：dT=0,dP=0，则：则：考虑简单情况：二元系中只有两相。当组元考虑简单情况：二元系中只有两相。当组元2中有中有少量少量dn2从从 相相 相，相，此时，系统总的自由能此时，系统总的自由能变化为：变化为：第15页，本讲稿共47页南昌大学材
11、料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌相平衡热力学条件的推导相平衡热力学条件的推导(4)而且：而且：（因为组元（因为组元1没有变化）没有变化）由物质守恒定律，有：第16页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌相平衡热力学条件的推导相平衡热力学条件的推导(6)据热力学条件，组元据热力学条件，组元2从从从从 相相 相，必须满足：相，必须满足：而当：而当：相平衡相平衡（dG=0）推广之，相平衡的条推广之，相平衡的条件为：件为：平衡时，每个组平衡时，每个组元在各相中的化元在各相中的化学位相等学位相等第17页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌2、相律、相律q由
12、于上述相平衡条件的约束，处于平衡态的合金由于上述相平衡条件的约束，处于平衡态的合金中可能存在的相数就会有一定的限制，这种限制中可能存在的相数就会有一定的限制，这种限制可以用相律来表示：可以用相律来表示：f=CP+2f：体系的自由度数：体系的自由度数C:体系的组元数体系的组元数P：相数相数第18页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌相律（相律（2）q自由度数说明体系可以在一定范围内改变自由度数说明体系可以在一定范围内改变T、P、浓度等因素，而不会影响体系原有的相数和状态浓度等因素，而不会影响体系原有的相数和状态q对于不含气相的体系，如合金系，通常范围的压对于不含气相的体系
13、，如合金系，通常范围的压力改变对平衡的影响很小，可忽略，于是：力改变对平衡的影响很小，可忽略，于是：f=CP+1第19页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌相律（相律（3）q举例：举例：水：水：T=25，P=1atm，液态：，液态：f=1-1+2=2意味着：可以改变意味着：可以改变T和和P，而依然保持液态，而依然保持液态但：但：T=100，P=1atm，气液两相共存，此时：，气液两相共存，此时：f=1-2+2=1意味着：意味着：T和和P只有一个独立可变，才能保持气液态只有一个独立可变，才能保持气液态当：当：T=0.0098，P=4.578atm，气液固三相共存，此时：，
14、气液固三相共存，此时：f=1-3+2=0第20页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌3、相图的表示和测定方法、相图的表示和测定方法q单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的相的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡。及多相的平衡。q现以水为例说明单元系相图的表示和测定方法。现以水为例说明单元系相图的表示和测定方法。第21页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌单元系相图单元系相图H2O相图相图q水：一个组元：水：一个组元：H2Oq相的形式：气态（水气）
15、、液态（水）和固态（冰）相的形式：气态（水气）、液态（水）和固态（冰）q绘制水的相图：绘制水的相图：首先在不同温度和压力条件下，测出水首先在不同温度和压力条件下，测出水-汽、冰汽、冰-汽和水汽和水-冰两冰两相平衡时相应的温度和压力相平衡时相应的温度和压力然后，以温度为横坐标压力为纵坐标作图把每一个数据然后，以温度为横坐标压力为纵坐标作图把每一个数据都在图上标出一个点，再将这些点连接起来，得到如图所示都在图上标出一个点，再将这些点连接起来，得到如图所示的的H2O相图相图。第22页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌H2O相图（相图（2）由相律：由相律：f=CP+2=3P因
16、为：因为：f 0所以：所以：P 3即即单元系中最多只能单元系中最多只能有三相平衡共存有三相平衡共存第23页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌H2O相图（相图（3）q三相平衡点：三相平衡点：OA，OB和和OC 3条曲线交点条曲线交点O点，它是汽、水、冰三相点，它是汽、水、冰三相平衡点。平衡点。三相共存时三相共存时f0因此要保此三相共存，温度和压力都不能变动。因此要保此三相共存，温度和压力都不能变动。q用一个温度轴表示的相图用一个温度轴表示的相图（b）：如果外界压力保持恒定（例如一个：如果外界压力保持恒定（例如一个标准大气压），单元系相图只要一个温度轴来表示，如水的情况见
17、图标准大气压），单元系相图只要一个温度轴来表示，如水的情况见图（b）。在汽、水、冰的各单相区内：在汽、水、冰的各单相区内：f1，温度可在一定范围内变动。，温度可在一定范围内变动。在熔点和沸点处，两相共存：在熔点和沸点处，两相共存：f0，故温度不能变动，即相变，故温度不能变动，即相变为恒温过程为恒温过程第24页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌单元系相图单元系相图纯铁相图纯铁相图q在单元系中，除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某些物质还在单元系中，除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异构转变。可能出现固态中的同素异构转变。q如纯金
18、属铁具有同如纯金属铁具有同素异构转变素异构转变第25页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌第二节第二节纯晶体的凝固纯晶体的凝固一、液态结构一、液态结构q结构特点：长程无序，短程有序结构特点：长程无序，短程有序q结构起伏现象：短程有序原子集团不是固定不变结构起伏现象：短程有序原子集团不是固定不变的，它是一种此消彼长，瞬息万变，尺寸不稳定的，它是一种此消彼长，瞬息万变，尺寸不稳定的结构，这种现象称为结构起伏的结构，这种现象称为结构起伏第26页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌液态结构与固态比较：液态结构与固态比较：q固态的晶体长程有序是稳定结构；液
19、态的短程有序不稳定，有结构起固态的晶体长程有序是稳定结构；液态的短程有序不稳定，有结构起伏伏q液态中：液态中：原子间的平均距离比固体中略大原子间的平均距离比固体中略大原子排列较混乱原子排列较混乱原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小，通常在原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小，通常在811的范围的范围内内熔化时体积略为膨胀熔化时体积略为膨胀但对非密排结构的晶体如但对非密排结构的晶体如 Sb，Bi，Ga，Ge等，则液态时配位等，则液态时配位数反而增大数反而增大熔化时体积略为收缩熔化时体积略为收缩第27页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌金属液态和固态结构数据的比较金属
20、液态和固态结构数据的比较第28页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌凝固过程图示：凝固过程图示：第29页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌二、晶体凝固的热力学条件二、晶体凝固的热力学条件(1)q晶体的凝固：在常压下进行晶体的凝固：在常压下进行q由相律：纯晶体凝固时，液固两相共存，自由度为零，故温度由相律：纯晶体凝固时，液固两相共存，自由度为零，故温度不变。不变。q由热力学第二定律：等温等压下，过程自发进行的方向是体系由热力学第二定律：等温等压下，过程自发进行的方向是体系自由能降低的方向。自由能降低的方向。自由能自由能G用下式表示：用下式表示：G
21、=H-TS，式中，式中，H是焓；是焓；T是绝对温度；是绝对温度；S是熵，可推导得是熵，可推导得dG Vdp SdT。第30页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌晶体凝固的热力学条件晶体凝固的热力学条件(2)q在等压时，在等压时，dp=0，故，故上式简化为：上式简化为：dG/dT=Sq由于熵恒为正值，故自由于熵恒为正值，故自由能随温度增高而减小。由能随温度增高而减小。第31页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌过冷度过冷度q在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为：T=Tm-T，是熔点，是熔点Tm
22、与实际凝固温度与实际凝固温度T之差。之差。q可知，要使可知，要使 Gv0，必须使，必须使 T0，即，即TTm，故，故T称为过称为过冷度。冷度。q晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点Tm，即需要，即需要有过冷度。有过冷度。第32页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌第33页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌三、形核三、形核q形核方式：形核方式：均匀形核：在没有任何外来界面的均匀熔体中均匀形核：在没有任何外来界面的均匀熔体中的生核过程。的生核过程。非均匀形核：在不均匀熔体中依靠外来杂质或非
23、均匀形核：在不均匀熔体中依靠外来杂质或型壁界面提供的衬底进行生核的过程。型壁界面提供的衬底进行生核的过程。第34页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌1.均匀形核均匀形核q晶核形成时的能量变化晶核形成时的能量变化q临界晶核临界晶核dDG/dr=0rk=-2s/DGv第35页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌晶胚晶核的来源晶胚晶核的来源q结构涨落结构涨落q能量涨落能量涨落q成分涨落成分涨落第36页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌能量起伏能量起伏q经典的相变动力学理论，金属液相原子在凝固驱经典的相变动力学理论，金属液相原
24、子在凝固驱动力动力Gm作用下，从高自由能作用下，从高自由能GL的液态结构变的液态结构变为低自由能为低自由能GS的固态晶体结构过程中，必须越的固态晶体结构过程中，必须越过一个势垒过一个势垒Gd，才能使凝固过程得以实现。而，才能使凝固过程得以实现。而克服势垒的能量是金属原子通过金属内部温度起克服势垒的能量是金属原子通过金属内部温度起伏，即能量起伏来实现的。伏，即能量起伏来实现的。q而克服势垒的能量是金属原子通过金属内部温度而克服势垒的能量是金属原子通过金属内部温度起伏，即能量起伏来实现的。起伏，即能量起伏来实现的。第37页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌形核率形核率q当
25、温度低于当温度低于Tm时，单位体积时，单位体积液体内在单位时间所形成的液体内在单位时间所形成的晶核数（形核率）受两个因晶核数（形核率）受两个因素的控制，即形核功因子素的控制，即形核功因子:第38页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌2.非均匀形核：非均匀形核：临界晶核临界晶核临界形核功临界形核功自由能变化：第39页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌四四.晶体长大晶体长大q涉及到长大的形态，长大方式和长大速率。形态涉及到长大的形态，长大方式和长大速率。形态常反映出凝固后晶体的性质，而长大方式决定了常反映出凝固后晶体的性质，而长大方式决定了长大速率
26、，也就是决定结晶动力学的重要因素长大速率，也就是决定结晶动力学的重要因素第40页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌1液固界面的构造液固界面的构造第41页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌相界面结构相界面结构q按原子尺度，把相界面按原子尺度，把相界面结构分为粗糙界面和光结构分为粗糙界面和光滑界面两类滑界面两类q晶体的长大是通过液体晶体的长大是通过液体中单个并按照晶面原子中单个并按照晶面原子排列的要求与晶体表面排列的要求与晶体表面原子结合起来原子结合起来第42页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌2、长大机制、长大机制q长
27、大本质：长大本质：原子从液相转移到固相的过程原子从液相转移到固相的过程q影响因素：影响因素：扩散、界面反应等扩散、界面反应等第43页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌二维晶核的形成和长大二维晶核的形成和长大q光滑界面光滑界面q临界晶核尺寸很大临界晶核尺寸很大q过冷度很大过冷度很大第44页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌借助晶体缺陷的生长借助晶体缺陷的生长q螺位错露头，原螺位错露头，原子加入，使台阶子加入，使台阶旋转旋转第45页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌3、纯晶体凝固时的生长形态、纯晶体凝固时的生长形态q与液与液-固界面的微观结构有关固界面的微观结构有关q取决于界面前沿液相中的温度分布情况取决于界面前沿液相中的温度分布情况q温度分布可有两种情况：正的温度梯度：平面形态负的温度梯度：树枝状第46页，本讲稿共47页南昌大学材料科学系张萌南昌大学材料科学系张萌本章结束本章结束第47页，本讲稿共47页