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1、精选学习资料 - - - - - - - - - 第 4 章 氧化仍原滴定法教学目的 ：有关滴定误差、 滴定突跃、 滴定可行性判据的结论和通式也可以用到 电子转移反应类型的滴定, 但氧化仍原反应有其特别性, 是用 Nernst 方程式将浓度和电位联系起来,因此相关结论均与 E p e 有关；教学重点 ：氧化仍原平稳、滴定原理与应用 滴定误差和滴定可行性判据；教学难点 ：氧化仍原反应的平稳常数,引入 关运算；, 对称型滴定反应化学计量点电位、pe 的概念；非对称型滴定反应的相4.1 氧化仍原平稳 4.1.1 概述几个基本概念1. 可逆电对：（ 1）能快速建立起氧化仍原平稳；例： Fe3+/Fe2
2、+ I2/I-（2）其电势符合能斯特公式运算的理论电势2. 不行逆电对 ：（1）不能建立真正的平稳； （2）实际电势与理论电势相差较大例： MnO 4/Mn 2+, Cr 2O72/Cr 3+例Fe 3+e2I Fe2+,MnO4- +8H+5eMn2+4H2O 3. 对称电对 ：氧化态与仍原态的系数相同；4. 不对称电对 ：氧化态与仍原态的系数不同；I 22e,Cr2O7 214H 6e2Cr3 7H2O 4.1.2 条件电势考虑到溶液中的实际情形,在能斯特方程中引入相应的活度系数和副反应系数aOxOxOxEc OxOxa RedRedRedcRedRed有：EOxRed0.059lgOxd
3、Red0.059lgcOxnReOxnc Red当 cOx =cRed =1 时,得到EE0.059 lg nOxdRed条件电势条件电势的意义：ReOx表示在肯定介质条件下,氧化态和仍原态的分析浓度都为 定时为常数；1mol/L 时的实际电势,在条件一（1） E与 E 的关系犹如条件稳固常数K 与稳固常数K 之间的关系；（2）条件电势反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果,比较符合实际情形；（3）各种条件下的条件电势都是由试验测定的；条件电势；附录 16 中列出了部分电对在不同介质中的（4）当缺乏相同条件下的条件电势时,可采纳条件相近的条件电势数据；如没有相应的条名师归纳总结 件电势数据,
4、就采纳标准电势； 第 1 页,共 12 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 4.1.3 氧化仍原平稳常数1 条件平稳常数氧化仍原反应：n Ox 1n 1Red 2n Ox 2n2Red 12两电对的半反应及相应的Nerst 方程：0.059lg n 1c Ox1n Ox 1n 1Red2n Ox2n2Red1E 1E 1c Red1Ox2n eRed2E 2E 20.059lg n 2c Ox2c RedKCn 1Ox2n 2 C Red1条件平稳常数Cn 2Ox 1Cn 1Red22 条件平稳常数与条件电势的关系lg当反应达平稳时,两电对的电势相等E
5、1=E 2,就lgc Ox2整理得：E 10.059lgc Ox 1E 20.059 n 2c Red 1c Red2n 1KlgcRed1n2c Ox22n 1E 1E 2n n2E 1E2nc Ox 10.0590.059c Red将条件电势改为标准电势,即得氧化仍原平稳常数与标准电势的关系lgKE 1E 2n n 2E 1E 2n0.0590.0594.1.4 化学计量点时反应进行的程度化学计量点时反应进行的程度可由某物质的氧化型与仍原型的比值表示,该比值可依据平稳常数求得；4.1.5 影响氧化仍原反应速率的因素O2+4H +4e=2H 2O E1.23 V从标准电势看：O2b.Sn2
6、在水溶液中易转化为Sn4c.事Sn 4+2e=Sn 2+ E0.154 Va.Ce4 应当氧化水产生实上它们的反应速率很慢,可以认为没有发生氧化仍原反应；Ce 4+e=Ce 3+ E1.61 V1.反应物浓度： 一般来说反应物的浓度越大,反应的速率越快；名师归纳总结 2.温度： 通常溶液的温度每增高10 C,反应速率约增大2-3 倍,如反应第 2 页,共 12 页2MnO 4-+5C 2O42-+16H +=2Mn 2+ +10CO 2+8H 2O ,溶液加热至75-85 C - - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 3.催化剂4.1.6 催化反应和诱导反应
7、在分析化学中,常常利用催化剂来转变反应速率；催化剂有正催化剂和负催化剂名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页,共 12 页精选学习资料 - - - - - - - - - AsIIICe4+AsIVCe4+Asv慢快负催化剂又叫阻化剂；1、催化反应加入少量 I,就发生下述反应Ce 4+ +I-I0+Ce 3+ 全部涉及碘的反应都是快速的,少2I 0 I 2 量 I-作催化剂就加速了 Ce4+和 As2MnO 4-+5C 2O42-+16H +=2Mn 2+10CO 2+8H 2O H 3 AsO I 2 +H3+HOI 2O = HOI+HH 3 AsO + +I4+H-+ +I-
8、（III）的反应,基于此可用标定 Ce4+溶液的浓度；As 2O3Mn2存在下认为 MnO 4与 C 2O42的反应过程经受如下几步Mn（ II）Mn（VII ）Mn（VI） + Mn （III ）2-Mn（ II）nC2O4Mn （IV ）Mn（ II） Mn（III ） Mn（II）+2n CO2（1）假如不加入 Mn2,利用 MnO 4与 C 2O42 的反应生成的微量 Mn2 作催化剂；反应也可以进行；（ 2）这种生成物本身就起催化作用的反应叫自动催化反应 ；2、诱导反应2MnO4- +10Cl - +16H+ 2Mn2+ 5Cl 2 +8H2O 受诱反应MnO4- +5Fe2+8H+
9、 Mn2+5Fe3+4H2O 诱导反应能够（1）由于一个氧化仍原反应的发生促进了另一氧化仍原反应的进行,称为 诱导反应 ；上例中称为 Fe 2诱导体 ,KMnO 4 称为 作用体 ,Cl称为 受诱体 ；（2）如何排除诱导反应？名师归纳总结 加入磷酸络合Mn ,就 Mn Mn 电对的电势降低, Mn 基本上只与Fe2反应,第 4 页,共 12 页不能氧化Cl了；因此在HCI 介质中用 KMnO 4 法测定 Fe2, 常加入 MnSO 4 H 3PO 4 H2SO 4- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 混 合 溶 液 , 防 止 副 反 应 发 生 ； 3
10、、 诱 导 反 应 与 催 化 反 应 的 不 同在催化反应中,催化剂参与反应后复原其原来的状态；而在诱导反应中,诱导体参与反应后变成其它的物质；诱导反应消耗作用体给滴定分析带来误差,而催化反应不带来误差4.2 氧化仍原滴定原理 4.2.1 氧化仍原滴定指示剂 常用指示剂有以下几种类型 1. 自身指示剂MnO 4-（紫红色） + 5Fe 2+ + 8H + = Mn 2+（肉色,近无色）+ 5Fe 3+ + H 2O （1）试验说明： KMnO 4 的浓度约为2x10 -6 mol/L 时就可以看到溶液呈粉红色（2）KMnO 4 滴定无色或浅色的仍原剂溶液,不须外加指示剂；名师归纳总结 - -
11、 - - - - -第 5 页,共 12 页精选学习资料 - - - - - - - - - （3）KMnO 4 称为自身指示剂；2显色指示剂I2+SO 2+2H 2O=2I-+SO 42-+4H+（1）可溶性淀粉与碘溶液反应,生成深蓝色的化合物（2）可用淀粉溶液作指示剂；（3）在室温下,用淀粉可检出10-5mol/L 的碘溶液；温度上升,灵敏度降低；3本身发生氧化仍原反应的指示剂（1）这类指示剂的氧化态和仍原态具有不同的颜色,在滴定过程中, 指示剂由氧化态变为仍原态,或由仍原态变为氧化态,依据颜色的突变来指示终点Cr 2O72- 黄色 + 6 Fe 2+14 H +=2Cr 3（绿色） +
12、6Fe 3 +7H2O （2）需外加本身发生氧化仍原反应的指示剂,如二苯胺磺酸钠指示剂,紫红 无色；InOx + ne = InRed E E In 0.059 lg In O 当 In Ox / In Re d 10,溶液出现氧化态的颜色,n In Red 此时 E E In 0.059lg10 E In 0.059n nIn Ox / In Re d 1/10,溶液出现仍原态的颜色,E E In 0.059lg 1E In 0.059n 10 n0.059 0.059指示剂变色的电势范畴为：E In,或 E In（考虑离子强度和副反应）n n（3）氧化仍原指示剂的挑选：指示剂的条件电势尽量
13、与反应的化学计量点电势一样；表 4-1. 4常用的指示剂（1）二苯胺磺酸钠氧化二苯联苯胺磺酸钠（无色）氧化仍原二苯联苯胺磺酸紫（紫色）二苯胺磺酸钠（无色）二苯胺磺酸钠指示剂空白值：产生缘由：a.指示剂用量； b.滴定剂加入速度、被滴定剂浓度及滴定时间等因素有关排除方法 ：用含量与分析试样相近的标准试样或标准溶液在同样条件下标定 K2Cr 2O4 ；a. 在 1mol/LH+存在下 , 条件电势为 0.6V ,适合于强氧化剂作滴定剂的反应；b. 强酸以及能与 1,10- 邻二氮菲形成稳定络合物的金属离子（如 Co2+,Cu2+,Ni 2+, Zn2+,Cd2+）,会破坏 1,10- 邻二氮菲 -
14、 Fe 2+络合物；名师归纳总结 例如：用 K2Cr2O 7 标准溶液滴定大约0.1mol/L 的 Fe 2+ 时,最好选用0. 1mol/L 的 Fe 2+第 6 页,共 12 页标准溶液标定K2Cr2O7 标准溶液 1,10- 邻二氮菲 - Fe2络合物；4.2.2 氧化仍原滴定曲线- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 在氧化仍原滴定中,随着滴定剂的加入,被 滴定物质的氧化态和仍原态的浓度逐步转变,电对的电势也随之转变；氧化仍原滴定曲线是描述电对电势与滴定 分数之间的关系曲线；名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页,共 12 页精选学习资料
15、 - - - - - - - - - 对于可逆氧化仍原体系,可依据能斯特公式由理论运算得出氧化仍原滴定曲线；对于不行逆的氧化仍原体系,滴定曲线通过试验方法测得,理论运算与试验值相差较大；1对称电对的氧化仍原滴定曲线以 0.1000mol/L CeSO 42溶液滴定 0.1000mol/L FeSO 4溶液为例1mol/L H 2SO4Ce 4+Fe 2+ Ce 3+Fe 3+E Ce 4 / Ce 3 1.44 V , E Fe 3 / Fe 2 0.68 V1 滴定开头到化学计量点：可利用 Fe3/Fe2电对来运算 E 值；例如,当滴定了 99.9% 的 Fe2时,c Fe 3 / c Fe
16、 2 999/1 10 3,c Fe 3 3E E Fe 3 / Fe 2 0.059lgc Fe 2 0.68 0.059lg10 0.86 V（2）化学计量点 ：两电对的能斯特方程式联立求得；化学计量点时的电位分别表示成名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页,共 12 页精选学习资料 - - - - - - - - - Esp0.680.059lgcFe 3/cFe2E sp1.440.059lgc Ce 4/c Ce3两式相加得：2Esp0.6831.440.059lgc Fe3c Ce4/cFe 2c Ce3计量点时：cFe3cCe 3,cCe 4cFe,lgcFe3cCe
17、4/c Fe2c Ce 30, Esp1.06V（3）化学计量点后：可利用Ce4/Ce3 电对运算 E 值；例如：当加入过量0.1%Ce 4+时,E1.440.059lgc Ce 41.440.059lg1031.26 V（c Ce 4/c Ce30.1/100103）c Ce 3滴定曲线 ：p148,图 4-1 a滴定百分数为50 处的电势就是仍原剂（Fe2+）的条件电势；滴定百分数为200 处的电势就是氧化剂（Ce4+）的条件电势；B当两电对的条件电势相差越大,滴定突跃也越大；CCe4+滴定 Fe 2+的反应,两电对电子转移数为1,化学计量点电位（1.06V ）正好处于滴定突跃（ 0.86
18、-1.26 ）的中间；D 化 学 计 量 点 前 后 的 曲 线 基 本 对 称 对 于 电 子 转 移 数 不 同 的 对 称 氧 化 仍 原 反 应 ：n E 1 1 n E 2 2 E spn 1 n 2滴定突跃范畴为：E 2 3 0.059E 1 3 0.059（滴定误差小于 0.1）n 2 n 14.2.3 氧化仍原滴定结果的运算：依据价态变化或电子的得失,找出化学计量关系进行运算；4.2.4 终点误差E / 0 . 059 E / .0 059E t Ox 1 epc 2 Resp d 2 ep EE EE ep1 EE sp2 E t 1010 E / 102 0 . 059Ox
19、 1 e Re d 1 E / 0 . 059E ep E 1 0 . 059 lgRe Oxd 11 epep 同理 Re Oxd 1 2 ep ep OxReE 1 / d0 sp.2059 10 sp 10 E /E 0/ . 0590 . 059Re E spd 1 Eep 1Re 0 . 059d 1 lgsp Re Oxd 11 spsp Ox E t2 Ree dRe 2 spd 2 10c 2 sp Ox 2 10 sp Ox 1 ep E sp E 2 0 . 059 lgE E ep E sp 0 . 059 lg Re d 2 sp Ox 2 sp设滴定反应为滴定剂 O1
20、滴定仍原剂 R 2Ox1+ Red2 = Ox 2 + Red 1当 n1=n2=1时, 且皆为对称电对名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页,共 12 页精选学习资料 - - - - - - - - - 4. 3 氧化仍原滴定的预处理4.3.1 进行氧化仍原滴定预处理的必要性通过 3 个例子进行讲解：例 1：测定试样中Mn2+、 Cr3+的含量；E Cr O 2 72/Cr31.33 V,E MnO4/Mn21.51 （1）电位高的只有NH4 2S2O8 等少数强氧化剂（2）NH4 2 S 2O8 稳固性差,反应速度又慢,不能作滴定剂（3）如将它作为预氧化剂,将E sp n 1
21、E 1 n 2n 1 n 2 Ox 2 sp E10Re d 2 spE / 0 . 059E t 10E10E2E 1E2spOx2spEt10n 1E/n1n22/20. 059,SP 时c 20. 05910n2E/.005910E/.0059110nn2E/n 1n2.0059/2.0059Fe2+）直接滴定；Mn2+、Cr3+氧化成 MnO 4-和 Cr2O72-就可以用仍原剂标准溶液（如例 2：Sn4+的测定,要找一个强仍原剂来直接滴定它也是不行能的,也需进行预处理；将预 Sn4+仍原成 Sn2+,就可选用合适的氧化剂（如碘溶液）来滴定；例 3：测定铁矿石中总铁量时,铁是以两种价态
22、（Fe3+、Fe2+）存在；如分别测定 Fe3+和 Fe2+就需要两种标准溶液；如是将 Fe3+预先仍原成 Fe2+,然后用； K2Cr2O7 滴定,就只需滴定一次即求得总铁量；4.3.2 预氧化剂或仍原剂的挑选 1.反应进行完全,速率快；2.必需将欲测组分定量地氧化或者仍原；3.反应具有肯定的挑选性；4.过量的氧化剂或仍原剂易于除去（有加热分解、过滤、利用化学反应等方法）；常用预氧 化剂名师归纳总结 氧化剂反应条件主要应用除去方法剂第 10 页,共 12 页NH42S2O8酸性Mn2+ MnO4- 煮沸分解H 2O2碱性Cr3+ Cr2O72- VO2+ VO2+Cr3+ CrO42-煮沸分
23、解Cl2Br2酸性或中性I2 IO3-煮沸或通空气KMnO4酸性VO2+ VO3-加 NO 2-除去HClO4碱性Cr3+ CrO42酸性Cr3+ Cr2O72- 稀释KIO4酸性VO2+ VO3-Mn2+ MnO4-不必除去常用预仍原仍原剂反应条件主要应用除去方法SO2中性或弱酸性Fe3+Fe2+煮沸或通 CO2- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - SnCl2酸性加热Fe3+ Fe2+加 HgCl 2 氧化As（ V）As（III ）Mo（VI ）Mo（V ）TiCl 3 酸性 Fe3+ Fe2+ 水稀释, Cu 催化空气氧化Zn、 Al 酸性 Fe3+
24、 Fe2+ 过滤或加酸溶解Ti（ IV ）Ti（ III ）Jones仍原器 酸性 Fe3+ Fe2+（锌汞齐）Ti（ IV ）Ti（ III ）VO2- V 2+Cr3+ Cr2+银仍原器 HCl Fe3+ Fe2+ Cr3+ Ti （ IV ）不被仍原4.4 氧化仍原滴定法的应用 能用作滴定剂的仍原剂不多,常用的仅有 Na 2S2O3 和FeSO 4 等；氧化剂作为滴定剂的氧化仍原滴定,CeSO 42 等； 4.4.1 高锰酸钾法1KMnO 4 在不同介质下发生的反应应用特别广泛, 常用的有： KMnO 4,K2Cr 2O7,KBrO 3,强酸溶液： MnO 4-+8H+5e=Mn2+4H
25、 2O 焦磷酸（H4P2O7）盐或氟化物： MnO 4-+3 H 2P2O72-+ 8H+ +4e.MnH 2P2O733-+4H 2O 弱酸性或中性或碱性溶液：MnO 4- +2H 2O+3e = MnO 2+4OH-强碱性溶液： MnO4-+e= MnO 42- MnO 42-不稳固,易歧化 2高锰酸钾法的滴定方式3MnO 42- +4H+= 2MnO 4- +MnO 2+2H 2O a.直接滴定法：仍原性物质,如Fe2+、AsIII 、SbIII 、H2O2、C2O42-、NO2-b 返滴定法：不能直接滴定的氧化性物质,如MnO 2,在硫酸介质中,加入肯定量过量的Na2C2O4标准溶液,
26、作用完毕后,用 KMnO 4 标准溶液滴定过量的 C2O42-；c间接滴定法：非氧化仍原性物质,如 Ca 2+,第一将沉淀为 CaC2O4,再用稀硫酸将所得沉淀溶解,用 KMnO 4 标准溶液滴定溶液中的与标定 （1）配制稳固 KMnO 4 溶液的 措施a称取稍多于理论量的 KMnO 4,溶解在规定体积的蒸馏水中；C2O42-3KMnO 4 溶液的配制 b将配好的 KMnO 4 溶液加热至沸,并保持微沸约1 h ,然后放置2-3 天,使溶液中可能存d.将过滤后的在的仍原性物质完全氧化；c用微孔玻璃漏斗过滤,除去析出的沉淀；KMnO 4 溶液贮存于棕色试剂瓶中,H2C2O42H 2O 和纯铁丝等
27、；其中以并存放于暗处, 以待标定； 2 标定：Na2C2O4,As2O3,Na2C2O4 较为常用硫酸溶液中, 2MnO 4-+5C 2O42-+16H +=2Mn 2+10CO 2+8H 2O 该标定反应的影响因素：a. 温度70-85 C b. 酸度0.5-1 mol/L c. 滴定速度 ：开头滴定速度不宜太快；d. 催化剂：可于滴定前加入几滴MnSO 4 作为催化剂；e. 指示剂： KMnO 4 自身可作为滴定时的指示剂,但使用浓度低至0.002mol/L KMnO4溶液作为滴定剂时, 应加入二苯胺磺酸钠或1,10 一邻二氮菲 -Fe 等指示剂来确定终. f. 滴定终点 : 滴定时溶液中
28、显现的粉红色如在0.5-l min内不褪色 . 4. 应用实例（1）H2O2 的测定（碱金属与碱土金属的过氧化物）直接滴定（2）Ca2的测定（间接滴定）（3）软锰矿中MnO 2 的测定（ PbO 2）（返滴定法） （4）化学需氧量 COD 的测定（返滴定法）4.4.2 重铬酸钾法1优点：a. K 2Cr 2O7 简单提纯,在140-250C 干燥后,可以直接称量配制标准溶液b. K 2Cr 2O7 标准溶液特别稳固,可以长期储存；名师归纳总结 - - - - - - -第 11 页,共 12 页精选学习资料 - - - - - - - - - c. K 2Cr 2O 7 的氧化才能没有KMnO
29、 4 强,在 1 mol/LHCI溶液中 E=1.00V ,室温下不与 Cl作用 E=1.36V ；受其他仍原性物质的干扰也较KMnO 4 法少；2示剂：二苯胺磺酸钠；3 应用实例：（ 1）主要用于测定（2）UO 2 2的测定（3）COD 的测定Fe2+,是铁矿石中全铁量测定的标准方法；4.4.3 碘量法 基本反应： I 3 + 2e = 3I E =0.545V 1.直接碘量法钢铁中硫的测定：I2+SO 2+2H 2O=2I+SO 42+4H + ,测定 As2O3,Sb ,Sn 等；2间接碘量法 KMnO 4 在酸性溶液中,与过量的 KI 作用析出 I2,其反应为：2MnO 4+10I+1
30、6H +=2Mn 2+5I 2+8H 2O 再用 Na 2S 2O 3 标准溶液滴定：I2+2S 2O32-2I-+S4O62-间接碘量法可用于测定 Cu2+,CrO 42-,Cr 2O 72-,IO 3-,BrO 3-,AsO 43-,SbO 43-,CiO,NO 2-,H 2O2 等；留意：（1）溶液酸度必需掌握在中性或弱酸性中（2）防止 I2 的挥发和空气中的O2 氧化 I；3Na 2S2O3 标准溶液的配制与标定（1）配制 Na 2S2O3 溶液需用新煮沸（除去 CO 2 和杀死细菌）的水；（2）于冷的新煮沸水中加入（3）最好是使用前标定；Na 2CO 3 使溶液呈弱碱性,抑制细菌生长
31、；（4）常采纳 K 2Cr 2O7 、KIO 3 间接标定 Na 2S 2O3 溶液 4I2 标准溶液的配制与标定名师归纳总结 1. 硫酸铈法 : 利用 Ce4+的强氧化性测定仍原性物质一般钢、第 12 页,共 12 页Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+E Ce 4Ce 3.1 44 VE Fe 3Fe 2.0 68 V2.溴酸钾法 : KBrO3 易是强氧化剂,在酸性溶液中,半反应式如下：电对反应：BrO3-+ 6e + 6H + = Br- + H 2O 配制：KBrO3 易提纯,直接配制法标定：BrO3-+ 6I - + 6H + = Br- + 3I2 +3H2O I 2 + 2S 2O32- = 2I- + S 4O62- 3.亚砷酸钠亚硝酸钠法：使用 Na 3AsO 3NaNO 3 混合溶液进行滴定,可应用于低合金钢中Mn的测定；作业： P 170 1, 3P171 6, 8, 12 P172 17, 18, 20 P173 23, 24, 26 - - - - - - -