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1、精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆一、常压时纯 Al 的密度为 =2.7g/cm 3,熔点 T m=660.28,熔化时体积增加5% ；用理查得规章和克 -克方程估量一下,当压力增加1Gpa 时其熔点大约是多少？解：由理查德规章dPSmTHmRHmRTmTm由克 -克方程H VdT温度变化对 Hm 影响较小,可以忽视,代入得dPTHRTmdpRTm1dTdTVTVVT对积分ppd pRTmTmT1dTpTVTmT整理pRT mln1TTRTmRVTTmVVT mAl 的摩尔体积 Al 体积增加V m=m/ =10cm 3=110-5m 3 V=5%Vm
2、=0.05 10-5m 39 710 5 10 60 . 14 K8 . 314TpVRTm=Tm+ T =660.28+273.15+60.14=993.57K 二、热力学平稳包含哪些内容,如何判定热力学平稳；内容：（ 1）热平稳,体系的各部分温度相等；（2）质平稳：体系与环境所含有的质量不变；（3）力平稳：体系各部分所受的力平稳,即在不考虑重力的前提下,体系内部各处所受的压力相等； （4）化学平稳：体系的组成不随时间而转变；热力学平稳的判据：（1）熵判据：由熵的定义知 dS Q 不行逆 对于孤立体系,有 Q 0,因此有T 可逆不行逆dS 0, 由 于 可 逆 过 程 由 无 限 多 个 平
3、 衡 态 组 成 , 因 此 对 于 孤 立 体 系 有可逆dS 0 不行逆,对于封闭体系,可将体系和环境一并作为整个孤立体系来考虑熵的变化,可逆即 S 总 S 体系 S 环境 0 自发平稳（2）自由能判据 如当体系不作非体积功时,在等温等容下,有自发过程d F T ,V 0 平稳状态上式说明, 体系在等温等容不作非体积功时,任其自然, 自发变化总是向自由能减小的方向进行,直至自由能减小到最低值,体系达到平稳为止；（3）自由焓判据 如当体系不作非体积功时,在等温等压下,有自发过程 d G 0 平稳状态所以体系在等温等容不作非体积功时,任其自然, 自发变化总是向自由能减小的方向进行,直至自由能减
4、小到最低值,体系达到平稳为止；名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页,共 12 页精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆三、试比较抱负熔体模型与规章熔体模型的异同点；（1）抱负熔体模型： 在整个成分范畴内每个组元都符合拉乌尔定律,这样的溶体称为理想溶体,其特点为混合热为零,混合体积变化为零,混合熵不为零；从微观上看,组元间粒子为相互独立的,无相互作用；（2）符合以下方程的溶体称为规章溶体：混合熵）RTlnAAx2 Bx2 BRTlnBx2 Aln（形成（混合）热不为零,混合熵等于抱负的lnBx2 A其中, 为常数,而 为1/T的函数,即 = /
5、RT相同点：混合熵相等；不同点：（1）抱负熔体模型混合热为零,规章混合热不为零；（2）抱负假设组元间粒子为相互独立的,四、固溶体的亚规章溶体模型中,自由能表示为无相互作用, 规章考虑粒子间的相互作用；名师归纳总结 Gmixi0GiRTixilnx iEGmEGm第 2 页,共 12 页其中过剩自由能表示为EGmx AxBLABxAxB0实际测得某相中0LAB 和1L AB ,请分别给出组元A 和 B 的化学位表达式；解：该模型有A ,B 两相；GmxA0GAxB0GBRTxAlnxAxBlnxB过剩自由能表示为EGmxAx B0LABx Ax BEGm= x xB0LAB+ x xB1LAB（
6、x - xB）代入 Gm 中GmxA0GAxB0GBRTxAlnxAxBlnxBx x B0L ABx x B1LAB（x -x B）化学位AGAG mxBGmBGBGmxAG mxAxB解得：A0G ARTlnxAx B20LAB3xAxBLABB0 GBRTlnxBxA20LABxA3xBLAB- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆五、向Fe 中加入形成元素会使区缩小,但无论加入什么元素也不能使两相区缩小到0.6at%以内,请说明缘由；解：当x Bx B 1时x Bx B10G A10G F eRTRT0G加入一种合金元素后,
7、x B0,此时x1BFeRT在 1400K （x B最大值点）时,0 G Fe 有最小值 71.7J此时x 0.6 at% 就：x B871.7100 %=0.6 at% . 3141400六、今有 Fe-18Cr-9Ni 和 Ni80-Cr20 两种合金, 设其中含碳量为 时碳在这两种合金中活度；解：对于 Fe-20Cr-10Ni 合金,由 xi 与 yi 的关系可得0.1wt% ,求 T=1273 Cy C1x C0 . 00462yCr0.2 1 3 3 0yNi0. 0 9 4 4 7y Fe.06 9 2 2 3x C从表 9-1 查得 J Cr = -100964J/mol,JNi
8、= 46000J/mol而0 G FeC0 G Fe0 grG C12 yC IC4611519 .178 T21701Jmol1.58IC2107911.555T35788JmolfCex p10GF eC0GC F eICv0Ggr C2yCICvJMyMRT因此在 Fe-20Cr-10Ni 合金aCfCxC0.007270.727%对于Ni80-Cr20 合金,有a CN i0.465%七、假如白口铁中含有3.96%C 及 2.2%Si,运算在900 C 时发生石墨化的驱动力,以铸铁分别处于 +渗碳体两相状态与 +石墨两相状态时碳的活度差来表示此驱动力；由于 Si不进入 Fe3C 中,所
9、以有 KSi Cem/ = 0；在 Fe-C 二元合金中,已知 900 C 时 +渗碳体两相状态碳的活度为 二 a C = 1.04；当 与石墨平稳时 a C = 1；解：要运算Fe-Si-C 三元合金中石墨化驱动力,第一要求出三元合金中x C,u C,x Si 和u Si四个参数；名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页,共 12 页精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆ualloy C1xCCxFexCxSi94.04/3.96/12.011/28.090.188x55.852.0ualloy1xSiCxFexSixSi94.04/2 55.
10、0 /. 8528. 092 . 0/28.090.0406Six假定 中的碳含量与二元系中相同,依据Fe-C 相图, 900与渗碳体相平稳时奥氏体碳含量为 1.23%；因此有u C1.23/12.0110.0579 相的摩98.77/55.85渗碳体的分子式为Fe3C,因此 xC Cem=0.25 或 uC Cem=0.333,利用杠杆定律运算尔分数f0.3330.1880.528fCem0.4720.3330.0579由于 K SiCem/=0,由硅的质量平稳可得u Sif0fCemualloySiuSi0.0406/0.5280.0769lnaCT1KCem SiC0.279aCBuCe
11、m Cu0.04 aC = 1.375 二元合金中石墨化驱动力为aCFe 3CaCGr1.041三元合金中石墨化驱动力为aCFe 3CaCGr1.37510.375八、通过相图如何运算溶体的热力学量如熔化热、组元活度；名师归纳总结 解：熔化热以Bi-Cd 相图为例运算Gl Bi,已知 Bi 的熔点为 TA* = 43.5K ,第 4 页,共 12 页如含 0.1 摩尔分数的Cd 时,合金的熔点要降低于是 Bi 的熔化热0HBi 可由以下方法运算得到：Gs Bi0Gs BiRTlnas Bi0Gl BiRTlnal BiRTlnas Bi0Gl Bi0Gs Bial Bi0Gl Bi0Gs Bi
12、0GBi0HBiT0SBi- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆在纯 Bi 的熔点温度TBi*时,熔化自由能0GBi = 0,于是由式（ 10-4）可得纯 Bi 的熔化熵为0GBi00SBi0Gs Bi0HBiTBiTTBiGl Bi0HBi 1由于 Bi-Cd 为稀溶体,可近似取于是得0HBias Bixs Bi1al Bix Bi l1xl Cdln1xl Cdxl Cd1RTBi2xl CdT将详细数据,TBi*=543.5K ,R=8.314J/K*mol ,x Cd 0HBi = 10.77 kJ/mol l =0.1
13、mol 代入得组元活度：设已知相图如下列图；在温度为 Al AT1 时, a 点组成的 相与 b 点组成的 l 相平稳共存,所以名师归纳总结 0l ARTlnal A0 ARTlna A 代替 aA,第 5 页,共 12 页0l A0 ARTlna Alna A0GAal Aal ART0GA0l A0 A为 A 组分的摩尔熔化吉布斯自由能当固溶体 中 A 浓度 x A 接近 1 时,可近似假定A 组元遵从拉乌尔定律, 即用 x AT就lnal Alnx A0GART0GA0HAT0HATCp,AdTTTCp,AdTATATATCp,ACl p,ACs p,A0lnal AlnxA0HATAT
14、ARTTlnal A0HATATA（当固溶体 为极稀溶体, xA1 ）RTT- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆九、请说明相图要满意那些基本原理和规章；（1）连续原理：当打算体系状态的参变量 如温度、压力、浓度等 作连续转变时,体系中每个相性质的转变也是连续的；同时, 假如体系内没有新相产生或旧相消逝,那么整个体系的性质的转变也是连续的；假如体系内相的数目变化了,就体系的性质也要发生跳动式的变化；（2）相应原理：在确定的相平稳体系中,每个相或由几个相组成的相组都和相图上的几何图形相对应,图上的点、线、区域都与肯定的平稳体系相对应
15、的,组成和性质的变化反映在相图上是一条光滑的连续曲线；3）化学变化的统一性原理：不论什么物质构成的体系如水盐体系、有机物体系、熔盐体系、硅酸盐体系、 合金体系等 ,只要体系中所发生的变化相像,它们所对应的几何图形（相图）就相像；所以,从理论上讨论相图时,往往不是以物质分类,而是以发生什么变化来分类；（4）相区接触规章：与含有 p 个相的相区接触的其他相区,只能含有 p 1 个相；或者说,只有相数相差为 1 的相区才能相互接触；这是相律的必定结果,违反了这条原就的相图就是违反了相律,当然就是错误的；（5）溶解度规章：相互平稳的各相之间,相互都有肯定的溶解度,只是溶解度有大有小而已,肯定纯的相是不
16、存在的；（6）相线交点规章：相线在三相点相交时,相线的延长线所表示的亚稳固平稳线必需位于其他两条平稳相线之间,而不能是任意的；十、请说明表面张力产生的缘由？十一、已知温度为 608 K 时, Bi 的表面张力为 371 mJ/m 2,Sn 的表面张力为 560 mJ/m 2,Bi 的摩尔原子面积为 6.95 10 4 m 2/mol,Sn 的摩尔原子面积为 6.00 10 4 m 2/mol；试 Bi-Sn 二元合金的表面张力；名师归纳总结 解：第一运算转移系数r6.951041.16第 6 页,共 12 页46.0010为了运算 b1/b2r 的比值,先运算11-17式中指数项；式中 nBi
17、1/A Bi 0.14410-8 mol ,Sn-Bi189 mJ/m2,R=8.3143 J.K-l.mol-l故exp2RT113.40n01查阅文献,可以作出以aBi/aSn r 为纵坐标,以aBi 为横坐标的曲线；运算时先求出在合金浓度为 xBi时的活度 aBi,然后利用上面的曲线找出 aBi/a Sn r 值；这样就可以利用 6-17式运算此 bBi/b r Sn；再用与求 a 值同样的方法求出 bBi值；将上述结果代入 11-16式,就可以求出合金的表面张力；例如,当 xBi0.796,xSn0.204 时,求得 aBi0.804,aBi/a Sn r4.40；按式 11-16,求
18、得 bBi/b r Sn4.40 13.4058.96,然后由图表查得 bBi0.98；于是371.8314310 7608ln0 .98386 mJ/m26 .9510 80 .804- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆十二、以二元合金为例,分析析出相表面张力对相变的影响；多数的情形下附加压力的影响是作用在其次相粒子上,假如 相基体上分布着球形的 相是处于常压下,而 相在此基础上仍要受到附加压力的作用为G m G m 0 G m G m 0 p V m 由附加压力给相平稳所带来的化学势变化为AApA00x B1BBpB0xxB
19、假如附加压力所带来的溶解度变化不大,即B那么,可以依据摩尔自由能曲线图（下图）中的几何关系得到下面的比例式pVxpV mx BB1BAA Bx B mx B当 xB0 时名师归纳总结 p V mx B x BdBAx Bx B第 7 页,共 12 页G mx A Ax B Bdx Bd2 G mdBAdx2 Bx Bdd2 G mdx BdBAdx2 BpV mx Bx Bd2G mdx2 Bdx Brx B2Vmdx2 Bx Bd2G mdxrx B2Vm 1x BxBBx BRT2IAB1- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆
20、十三、请说明钢中淬火马氏体低温回火时为什么先析出亚稳（Fe3C）？化合物而不是稳固的渗碳体解：经分析,亚稳碳化物 的分子式为 FexC,x = 2.3 2.5,碳浓度明显高于 Fe3C ；如下图所示,成分为 x B的过饱和固溶体 淬火马氏体 析出这种化合物的相变驱动力 Gm 实际上比析出 Fe3C 时的相变驱动力 Gm 要小一些；但是,此刻打算哪个碳化物优先析出的并不是相变驱动力,而是形核驱动力；由下图可以以看出,析出亚稳碳化物 的形核驱动力 *Gm 要大于析出 Fe3C 时的形核驱动力 *Gm 即有更大的负值 ,因此 碳化物优先析出；但假如在回火温度长时间保持,碳化物最终要转变成为 Fe3C
21、；图中已经说明 +两相的自由能要高于 +Fe3C 两相混合物的自由能,所以有发生此转变的相变驱动力；十四、通过原子的热运动,分析影响扩散系数的因素；AB 二元均质合金系个溶质原子沿着垂直于立方晶系晶面的主轴方向跃迁,假设抱负名师归纳总结 溶液,不考虑AB 原子间的交互作用,三维空间每次可跳动距离为a,且在 x, y, z 三个方向第 8 页,共 12 页跳动几率相等,就在+x 方向跳动的概率为1/6,令 为原子在结点上平均停留时间,就跳动频率 f = 1/；已知在平面I 上 A 原子数为 nA,在 II 平面上的 A 原子数为 nA +adnA /dx,从平面 I 到平面 II 流量为 J由平
22、面 II 到平面 I 的流量为 J21 ,就J121nAaA6J12nAadnA1aA6dx净流量JJ12J21a2AdnA6dx- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆与 Fick 第肯定律相比较,就有Da21a2f66假如将某一固定方向原子跃迁的几率用 w 表示 与扩散机构及点阵类型有关 ,就D wa 2 f可以证明,体心立方点阵中间隙扩散时 w = 1/24 ,点阵结点扩散时 w =1/8 ,而面心立方点阵中 w = 1/12 由于原子跳动频率对温度极敏锐,由经典平稳统计力学运算、频率f 与温度的关系为fexpG kT其中,
23、为一个原子离开平稳位置跃迁到另一间隙位置的方式数； 为原子在平稳位置的振动频率, = /m 1/2/2 , 为弹性系数,m 为原子质量； G 为原子由平稳位置跃迁到另一平稳位置所作的功；因此有Da2f2expa2expG kTH kTDaS kexpH kT面心立方点阵,间隙原子扩散可以写成Da2expS kexp对于按空位机制扩散时,扩散系数可表示成名师归纳总结 Da2expSfkS mexpHfkTHm第 9 页,共 12 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆十五、如何获得可肯-达尔定律十六、在材料凝固过程中,所发生的液-
24、固相变实际上是由形核与长大两个过程所组成,其中形核对所获得的材料组织形貌更具影响；请说明匀称形核与不匀称形核的本质差异以及 在生产和科研中如何利用匀称形核与不匀称形核；十七、从动力学角度,分析其次相颗粒粗化机理；设自过饱和的 固溶体中析出颗粒状 相； 相总量不多,因此颗粒间的平均距离 d 远大于 相颗粒半径 r；又由于各颗粒形核时间不同,所以颗粒大小也不相等；设有两个半径不等的相邻的 相颗粒（如图） ,半径分别为r1 和 r2,且 r1C ,显现浓度梯度,使溶质原子由四周向球状新相扩散,使新相不断长大；如以新相中心为圆心,贫化区半径为r2；当母相过饱和度C0-C 不大时,可以将向圆心的径向扩散
25、看成稳态扩散,就通过不同半径r 的球面的扩散量为一常数,即dm1D4r2dCd m 1ddr4 DdCr2ddr设 D 为常数,积分可得d m 1d4r 1r2DC 0r 2CCrr 1r1相对于 r2很小,r2-r1 r2,就d m 1d4 r 1DC0设在 d 时间内, 相半径增加dr,需要溶质原子的量dm2 为rddm 24 r 1 2 CCd联立得4r 1DC0Cd4 r 1 2CCvdrDC0CBdr 1CCrCCCrr球状新相长大示意图二十、在假定形核率和晶体长大速度不随时间变化的前提下,请推导动身生相变时,新相名师归纳总结 的体积分数随时间的变化关系（即约森-梅耳方程）第 12 页,共 12 页- - - - - - -