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1、苏州大学本科生毕业设计（论文）本 科 毕 业 设 计（论 文） 学院(部)材料与化学化工学部题 目锑掺杂纳米二氧化锡的制备与表征年 级2014级 专业 材料化学班 级材料化学班 学号 1409404007姓 名陆柏松 指导老师王作山 职称副教授 论文提交日期2018年5月20日锑掺杂纳米二氧化锡的制备与表征目录中文摘要1Abstract2第一章 前言31.1纳米材料31.1.1纳米材料定义31.1.2纳米材料的研究意义及研究进展31.1.3纳米材料的应用41.1.4纳米材料的制备51.2纳米SnO261.2.1纳米SnO261.2.2锑掺杂纳米SnO261.2.3锑掺杂纳米SnO2的电性能61
2、.2.4锑掺杂纳米SnO2的制备方法71.3纳米粉体的表征手段101.3.1透射电子显微分析101.3.2能量弥散X射线谱111.3.3X射线衍射111.4本课题研究目的和方案121.4.1研究目的121.4.2研究方案12第二章 实验部分132.1实验药品与仪器132.2实验步骤142.3实验结果表征14第三章 实验结果与讨论153.1纯纳米SnO2与锑掺杂纳米SnO2对比表征与分析153.2不同锑掺杂浓度得到的实验结果的表征与分析163.3不同煅烧温度得到的实验结果的表征与分析173.4不同浓度表面活性剂得到的实验结果的表征193.5锑掺杂纳米SnO2电性能测试分析20第四章 全文总结22
3、参考文献23致谢25锑掺杂纳米二氧化锡的制备与表征中文摘要锑掺杂纳米二氧化锡在吸波以及抗静电方面得到广泛应用，为了得到形貌、性能俱佳的ATO纳米粉体，本文以均相沉淀法为主要制备方法，用五水氯化锡、三氯化锑为原料，柠檬酸为表面活性剂，尿素为沉淀剂，在蒸馏水中制备锑掺杂纳米SnO2粉体，探讨了在不同Sb掺杂浓度、表面活性剂浓度和煅烧温度对产物组成的影响。用透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和能量弥散X射线谱（EDS）对产物进行了测试表征，用电化学阻抗图谱测试了Sb掺杂纳米SnO2粉体的电性能。结果表明，在10.0At%Sb掺杂浓度、0.1mol/L柠檬酸浓度、600煅烧温度下制备所得的ATO
4、纳米粉体效果最好，且在Sb掺杂浓度为10.0At%时，所得的ATO纳米粉体的电性能最好。关键词：均相沉淀法；纳米SnO2；掺杂；ATO；电性能25AbstractSb-doped nano tin dioxide has been widely used in absorbing microwaves and anti-static electricity. In order to obtain ATO nano-powders with superior morphology and performance，in this article, the homogeneous precipita
5、tion method is used as the main preparation method, with tin chloride pentahydrate and antimony trichloride as the primary raw materials, citric acid as the surfactant, and urea as the precipitation agent,the preparation of Sb doped nano SnO2 powder in distilled water, investigating the effect of di
6、fferent Sb doping concentration, surfactant concentration and calcining temperature on the product composition. The products were characterized by transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). The electrical properties of Sb doped nan
7、o SnO2 powders were measured by electrochemical impedance spectroscopy. The results show that the best ATO nano powder was prepared at 10.0At%Sb doping concentration, 0.1mol/L citric acid concentration and 600Ccalcining temperature. And when the Sb doping concentration is 10.0At%, the obtained ATO n
8、ano powder has the best electrical properties.Key words: Homogeneous precipitation;Nano SnO2;Doping;ATO; Electrical properties第一章 前言1.1纳米材料1.1.1纳米材料定义纳米材料是指以纳米尺寸的颗粒为基本结构单元组成的材料，简单来说，近似于紧密排列的10-100个原子的尺寸。纳米材料是一个新型领域，近些年来受到人们的广泛关注，在人们的日常生活中得到了广泛应用。1.1.2纳米材料的研究意义及研究进展从1861年，胶体化学（colloid chemistry）建立，科学
9、家们开始对1-100nm的微粒系统（colloids）进行研究，意味这人类开始探索纳米尺寸的世界，到2004年，曼彻斯特大学Andre Geim小组成功通过机械剥离法从石墨中分离出单原子层石墨烯1，这也意味着人们对纳米材料的研究从一维跨入二维的领域，且从未止步。我们常对物体或者说是材料会从宏观或者微观的角度进行分析探讨，但是纳米材料是区别于宏观系统和微观系统的另一个系统介观系统。纳米材料受到人们的关注和不停研究的原因是其具备特有的电学、光学、热学、磁学、力学、催化等物理性能以及化学性质，这些物理化学性质来自于纳米材料本身的电子能级的不连续性、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应
10、。例如，当金属铂被制成铂黑（铂的纳米粒子）后，与其原本的化学惰性相异，具备了极好的化学活性，可被用作催化剂；通常来说，金属是良导体，但金属在一定条件下会有电绝缘性，即是在低温条件下，被制成纳米颗粒的金属会由于其量子尺寸效应体现绝缘性。纳米材料特殊的物化性质使得其在电子、化工、军工、医药领域受到广泛欢迎与应用。1.1.3纳米材料的应用纳米材料具有的能够发生强烈的化学反应的特性、更好的电性能、强的催化性能、良好的磁学性能，能够应用于人们日常生活中的不同领域。单从应用目的的分类，纳米材料可被应用于半导体领域、高分子材料领域、陶瓷材料领域、生物医学领域、军事领域等等。（一）在半导体领域的应用传统的半导
11、体材料如硅、锗等，将其制成纳米级半导体材料后，具有很多非纳米级材料所不具备的优异性能2，由于其宏观量子隧道效应，随着纳米材料颗粒尺寸的减小，电导率、电导热系数下降，在集成电路、电子芯片等方面得到广泛应用。现如今，纳米半导体材料已经发展到第三代，第三代纳米半导体材料也可称为宽禁带半导体材料，如纳米ZnO2等，由于其禁带宽度宽，电导率高，抗辐射等性能，成为了当下电子产业，乃至新兴人工智能产业的宠儿。（二）在陶瓷材料领域的应用就我们接触最多的传统陶瓷材料制品如碗，花瓶等，由于质地坚硬，易修饰而美观等原因，广泛应用于人们的日常生活中。但是传统的陶瓷材料加工工艺复杂，脆性大，应用以及深远发展得到了限制。
12、纳米陶瓷材料是指晶粒尺寸、晶界宽度、缺陷尺寸和第二相分布都在纳米量级上3，由于晶体颗粒较小，晶粒能在其他晶粒上自由运动，因而纳米陶瓷材料既具备传统陶瓷材料的强度和化学稳定性，又具备了其特有的极好的延展性以及更高的韧性，所以高性能的纳米陶瓷材料的研究与发展受到专业人士的青睐与关注。（三）在催化领域的应用现代社会，在环保方面如进行有机污染物的降解，水质的处理通常需要催化剂的应用，常用的催化剂是纳米光催化剂。常见的光催化纳米粒子材料有二氧化钛（TiO2）、三氧化二铁（Fe2O3）、硫化锌（ZnS）等4。这一类的光催化纳米材料会被制成为空心小球状，将其铺洒在存在污染物的水质表面，经太阳光照，污染物会得
13、到降解，以达到水质处理的目的。比如说，海上油矿突发的石油泄漏污染可使用纳米光催化剂来进行及时有效的处理，以防止污染严重而影响到海洋生态环境。（四）在生物医药领域的应用在生物医药领域，找到合适的生物骨组织替代物一直是医学工作者们追求的。所需要的替代物既不能对人体产生毒副作用，人体也不能对其产生排斥。纳米生物材料便可以用来实现此独特的生理或是生物功能。例如纳米氧化铝（Al2O3）由于其生物相容性好、韧性高、强度高、耐磨损等性质可以被用来制作人工骨、人工关节等5。1.1.4纳米材料的制备从20世纪初，物理学家用蒸发法制备纳米金属粒子开始，到目前为止，人们已经开发了许多种不同的物理和化学方法来制备不同
14、的纳米粒子。在物理方法中，有球磨法、机械研磨、爆炸烧结等；也可采用气相、液相、水热、溶胶-凝胶等化学方法；还有物理化学相结合的如电子辐照、激光诱导气相化学反应等方法。在制备纳米粒子时，除了需要考虑合适的制备方法，制备原料外，部分方法还涉及有表面活性剂，在制备纳米粒子的过程中，表面活性剂起到了至关重要的作用。表面活性剂分子在溶液中由于亲水亲油基团之间的相互作用而形成的胶束，构成了一个个纳米级反应器，或者在界面（或表面）的两亲分子由其一端官能团的吸附或反应与纳米微粒之间、纳米微粒表面、纳米微粒与其他材料之间形成一个“桥”，起到偶联和相容作用。在制备不同种类的纳米材料过程中，表面活性剂起到了不同的作
15、用，如在制备纳米结构材料是，表面活性剂有分子膜表面效应和作为结构模板的作用；在制备纳米复合材料时，表面活性剂有表面偶联效应和表面吸附分散效应；在制备纳米粉体材料时，表面活性剂有表面电阻效应和起到纳米微球合成器的作用6。在实验室常用的表面活性剂有柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇等。下图1-1为多种表面活性剂结构示意图，其中黑色实心椭圆或圆部分为亲水基，黑色线或白色空心圆部分为亲油基。图1-1表面活性剂结构示意图1.2纳米SnO21.2.1纳米SnO2二氧化锡（SnO2）是一种透明的N型宽禁带半导体材料，禁带宽度Eg=3.64.0eV。在纳米二氧化锡中，由于氧空位和锡间隙原子的存在，未掺
16、杂即体现出N型半导体（自由电子浓度大于空穴浓度）的特性。这使得纳米二氧化锡具有独特的催化性能、光电性能、气敏性能及化学稳定性，在气敏元件、透明电极、薄膜电阻、太阳能电池、保护用涂料等方面具有及其广泛的应用7。纳米二氧化锡与纳米二氧化钛相比，具有更好的光传输性能，更宽的带隙，更好的屏蔽效应以及较高的电子迁移率，可见，纳米二氧化锡相比于传统的第三代半导体材料，具有更明显的优势，其研究发展空间以及市场极广，因而受到了国内外学者的广泛关注。1.2.2锑掺杂纳米SnO2纳米二氧化锡是宽禁带N型半导体材料，其薄膜在可见光波长范围内也具有比较高的透过率8，但是本征二氧化锡半导体材料的电导率并不高，光学性能也
17、不稳定。为了能够进一步有效提高其电性能及光学性能，需要对二氧化锡进行改性，而掺杂就是提高二氧化锡性能的有效途径之一。选择正确有效的掺杂剂是提高被改性物质性能的关键，目前，对导电性能的研究较为广泛的是锑掺杂纳米SnO2。锑掺杂二氧化锡（Antimony Doped Tin oxide,简称ATO）纳米粉体具有良好的导电性、透明性、耐磨、耐腐蚀以及低红外发射率，是一种新型多功能半导体材料，在国内外极具发展潜力9，其主要应用于电极材料、气敏材料、抗静电防辐射涂层材料、红外反射隔热材料等方面。1.2.3锑掺杂纳米SnO2的电性能绝大多数的金属氧化物由于电子被牢固束缚在晶格离子周围，能量较低，难以迁移，
18、因而一般属于绝缘体。但有些金属氧化物在晶格中存在或人为制造晶格缺陷，使得电子在外界电场的作用下可能沿着缺陷发生定向位移，出现导电性。通过锑来掺杂纳米二氧化锡，所得的ATO纳米粉体的导电机理10：（1）晶格的氧缺位;（2）5价Sb杂质在SnO2禁带形成施主能级并向导带提供n型载流子;（3）随着掺锑浓度的增加，锑的两种氧化态Sb3+和Sb5+之间存在着竞争。均匀分散的导电ATO纳米粒子之间的相互作用形成导电膜，导电膜中电荷移动可实现高透射率和防静电（104-1010）效果。在聚酰胺等基体树脂中添加ATO纳米粉体作为导电材料，可制得纳米复合透明抗静电涂料，这是ATO纳米粉体的主要应用市场。除此以外，
19、利用其浅色透明性和导电性，可被用来制成抗静电纤维和抗静电塑料。但目前随着锡开采时间的持续、开采量的加大，锡资源的稀缺越来越显著。美国等发达国家已禁止开采自己国家的锡矿资源，转向从国外大量进口锡资源的资源政策。锡的稀缺、高度集中开采以及在高新技术领域的重要用途等导致国际锡价的不断上涨。对此，对包覆型导电粉体的研究尤为深入。颜东亮等11-12以氧化硅粉体为载体，用非均匀成核法制备了纳米锑掺杂二氧化锡(ATO)包覆氧化硅导电粉,他们还以氧化硅玻璃纤维为载体，采用非均匀成核法在其表面包覆一层锑掺杂二氧化锡（ATO）制备了导电纤维。钱建华等13采用化学共沉淀法，在二氧化钛颗粒表面包覆锑掺杂二氧化锡制备了
20、TiO2ATO导电粉体。采用包覆的方法能有效节省ATO的使用量，节约了成本，同时又获得性能优异的导电材料，利于工业化生产。1.2.4锑掺杂纳米SnO2的制备方法获得具有优良光电性能的ATO纳米粉体的关键是合成单分散性优良，粒度分布均匀的纳米级粉体。纳米材料的制备方法是控制材料结构，提高并改善其性能的最直接有效的途径。目前，对于纳米锑掺杂二氧化锡的制备方法主要有固相合成法，溶胶-凝胶法，化学共沉淀法，水热法等14。制备方法主要分类如下：（一）固相合成法固相合成一般是指固体与固体之间发生化学反应生成新的固相产物的过程，是将粉体原料按一定比例混合研磨，筛后煅烧得新材料的过程。固相反应一般包括相界面上
21、的反应和物质迁移。对于纯固相反应而言，只有当H0,反应才能进行，所以能进行的纯固相反应都是放热反应。此外，固相之间的反应是通过扩散来进行的，所以，固相反应会受到动力学因素的影响，而升温能提高扩散速率。传统的固相反应通常是指高温固相反应，但高温固相反应只限于制备那些热力学稳定的化合物，而对于那些低温条件下稳定的介稳态化合物或是动力学上稳定的化合物则不适于采用高温固相合成。固相反应会受到反应物化学组成及其结构以及矿化剂的影响。Bernardi等15用固相合成法将分析纯SnO2和Sb2O3均匀混合后，研磨，然后在800-1200下热处理，得到灰色ATO粉末。该方法制备的粉体颗粒填充性好，成本较低，产
22、量大，制备工艺简单，但其能耗大，且所得产品的粒径较大，形貌很不规则。（二）溶胶-凝胶法溶胶-凝胶(Sol-Gel)法是制备纳米粒子材料的一种湿化学方法，基本原理是以无机化合物或者金属醇盐作为前驱体，将其溶于水或者醇等溶剂中形成均匀的反应体系，溶质与溶剂进一步水解或者醇解，一般生成1nm左右的粒子并形成为溶胶，经长时间放置或真空干燥处理后溶胶转化为凝胶，再经热处理得到纳米氧化物或其他化合物粉体。在溶胶和凝胶的形成过程中，发生水解反应和缩聚反应，其反应式为MORn+xH2OMOHxORn-x+xROH-M-OH+HO-M-M-O-M+H2O（失水缩聚）-M-OR+HO-M-M-O-M+ROH（失醇
23、缩聚）溶胶-凝胶过程主要受溶液pH值、溶液浓度、反应温度和反应时间四个因素的影响。同传统烧结法相比，溶胶-凝胶法制备的纳米粒子均匀程度高、烧结温度明显降低、粒度更加均匀，尤其是能简易实现对反应过程的控制，从同一种原材料出发，仅通过简单地改变工艺便可获得所需的不同性能的纳米粉体材料。殷馨等16以金属锡粉和三氧化二锑作为金属原料，制备得柠檬酸锡、锑的配合物溶液，向其中加入乙腈，产生溶胶凝胶过程。对洗涤后的凝胶进行不同温度的热处理，得到锑掺杂氧化锡纳米粉体。研究发现，随着锑掺杂量的增加，纳米粉体的晶粒随之减小，比表面积增加，晶胞参数也发生相应变化；随着热处理温度的升高，纳米颗粒长大，比表面积减小，高
24、锑掺杂量的氧化锡纳米粉体结晶性下降。李明超，张毅等17通过溶胶-凝胶法先制得溶胶，然后将玻璃纤维在溶胶中进行浸渍提拉镀膜，热处理后，于玻璃纤维表面得到一层纳米ATO薄膜，探讨了不同初始SnCl4浓度，热处理温度等条件对所得镀ATO薄膜玻璃纤维导电性能的影响。传统的溶胶-凝胶法得到的纳米粒子单分散性好，可控性高，比表面积大，烧结温度低，但颗粒易团聚，制备成本高。（三）化学沉淀法化学共沉淀法是制备纳米材料最直接的方法之一，工艺相对比较简单，主要是指在原料溶液中加入适当的沉淀剂，沉淀剂直接或间接地和溶液中的构晶离子反应，在整个溶液中缓慢均匀地产生沉淀，然后再经纯化、干燥和高温转相制得纳米粉体。（1）
25、直接沉淀法直接沉淀法是指在金属盐溶液中直接加沉淀剂，一定条件下生成沉淀，沉淀经洗涤，热处理后得纳米粉体。常用作沉淀剂的有尿素(C0(NH)2)、氨水(NH3H20)、碳酸铵(NH4)2C03)、氢氧化钠(NaOH)和草酸铵(NH4)2C0204)等。选用的沉淀剂不同，最终得到产物的尺寸、形貌结构和性能各不相同。直接沉淀法操作简单，对设备要求不高，成本低，但原溶液中的阴离子不易洗涤除去，所得粒子粒径分布宽，分散性差。（2）共沉淀法共沉淀法是将沉淀剂加入含多种阳离子的溶液中，均匀混合后，使金属粒子完全沉淀，再将所得沉淀进行热处理得到纳米粒子。共沉淀法可用来制备含两种以上金属元素的复合纳米氧化物。与
26、传统固相反应相比，通过共沉淀法制备而得的纳米粒子纯度高，化学均匀性好，粒径分布窄，对设备要求低，利于工业化生产。赵晓伟等18在较低温度下将锡粉与三氧化二锑溶于冰醋酸并通过共沉淀成功制备了锑掺杂二氧化锡（ATO）纳米粉体。研究发现，随着锑掺杂量的增加，ATO粉体电阻率有一最低值，当锑掺杂浓度为8%时，ATO粉体电阻率可达0.4cm；ATO粉体的一次粒径约为5nm，其比表面高达85.9m2/g。（3）均匀沉淀法相比于直接沉淀法，均匀沉淀法是在加热过程中缓慢水解生成均匀的纳米粒子，水解过程包括成核和生长两个部分。在均匀沉淀法中加入的沉淀剂，不会立即与需被沉淀组分反应，而是在加热过程中缓慢生成沉淀剂，
27、从而沉淀剂在反应体系中的分布比较均匀，常用的沉淀剂为尿素。彭迎慧等19以五水氯化锡（SnCl45H2O）和三氯化锑（SbCl3）为原料，柠檬酸为配合剂，尿素为均相沉淀剂，采用配合均相沉淀法制备纳米掺锑二氧化锡粉体(ATO)，制备出粒径小、比表面积大且分散性好的纳米掺锑二氧化锡粉体。（四）水热合成法水热合成法制备纳米粉体一般是在100-350的高温高压条件下使无机或有机化合物与水化合，通过对加速渗析反应和物理过程的控制，来得到改进的无机物，再经过过滤、洗涤、干燥，从而得到高纯的各类纳米粒子。水热法有两种不同的实验环境，分别为密闭静态和密闭动态，一般动态反应条件可大大加快合成速率。张建荣等20以草
28、酸亚锡和酒石酸锑钾为原料，在260用高温水热合成法一步合成具有纳米结构单分散性的锑掺杂二氧化锡纳米导电粉体。研究结果表明，所合成的粉体均为二氧化锡的四方金红石结构，随Sb3+含量的增加，纳米晶粒尺寸减小，结晶性能下降，但粉体的比表面积迅速增加。此外，粉体的分散性能良好，基本呈单分散状态。水热合成法相对于其它湿化学方法相比具有许多优越之处，主要表现在：水热合成法工艺较为简单，无需烧结处理即可直接得到结晶良好的纳米粉体，从而解决了因高温处理可能引起的偏析问题，所得粉体的纯度高，粒径分布较窄，形态比较规则。水热合成法合成的产物与反应条件有很大的相关性，因而可以通过改变反应前驱物种类、反应温度、反应时
29、间等来对产物的晶相、形貌及纯度等进行调控。1.3纳米粉体的表征手段1.3.1透射电子显微分析透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope,简称TEM）是电子光学原理，用电子束和电子透镜来代替光束和光学透镜，使物质的细微结构在非常高的放大倍数下成像的仪器。其分辨率为0.1-0.2 nm，放大倍数为几万到几十万倍。由于电子易散射或被吸收，穿透率低，所制备的待观察样需超薄（50-100 nm）。通过透射电子显微镜，人们能观察分析得纳米材料的组织形貌、晶体形貌、化学成分等信息。1.3.2能量弥散X射线谱能量弥散X射线谱（Energy-dispersive X-ray
30、 spectroscopy，简称EDS）是利用不同元素的各自的特征X射线来对待测样品进行测试分析。通常EDS与EPMA、TEM、SEM等组合使用。通过不同元素发出的特征X射线的不同能量来确定元素，通过不同元素特征X射线的强度来确定其含量。因此，通过EDS可对待测样进行元素定性和定量分析，为人们确定一物质的化学成分及组分含量提供了帮助。1.3.3X射线衍射X射线衍射（X-ray diffraction，简称XRD）,原子内层电子在高速运动的电子的轰击下跃迁产生光辐射，即X射线，有连续X射线和特征X射线两种。大量粒子（原子、离子或分子）散射波的叠加，相互干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。
31、布拉格公式：2dsin=n通过布拉格公式，可用作样品结构分析：利用已知波长的特征X射线，测量角，可计算出晶面间距d；还可利用已知晶面间距d的晶体，通过测量角，计算未知X射线的波长。通过X射线衍射，分析衍射图谱，可得样品的成分，样品内部原子或分子的结构形态等信息。1.4本课题研究目的和方案1.4.1研究目的由于本征二氧化锡的电导率并不高，光学性能也不稳定。为了能够进一步有效提高其电性能以及光学性能，需要对二氧化锡进行改性处理，掺杂就是提高二氧化锡性能的有效途径之一，选择正确有效的掺杂剂是提高被改性物质性能的关键。故本研究采用锑作为掺杂剂，用均相沉淀法制备锑掺杂纳米二氧化锡粉体，确定出制备ATO纳
32、米粉体的最佳条件，得到导电性能最好的ATO纳米粉体。1.4.2研究方案用均匀沉淀法以五水氯化锡、三氯化锑为原料，柠檬酸为表面活性剂，尿素为沉淀剂，在蒸馏水中制备锑掺杂纳米二氧化锡粉体，考察不同锑掺杂比例、煅烧温度、表面活性剂浓度对产物组成的影响，并测量分析其导电性能。第二章 实验部分2.1实验药品与仪器表2-1实验用主要药品及其规格药品名称纯度分子量五水氯化锡99.0%350.6三氯化锑99.0%228.12一水合柠檬酸99.5%210.14尿素99.0%60.06表2-2实验用主要仪器及其型号仪器名称规格或型号生产厂商电子天平EL204梅特勒-托勒多仪器（上海）有限公司磁力搅拌器84-1A上
33、海司乐仪器有限公司集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S上海普渡生化科技有限公司台式高速离心机TG16-WS湖南湘仪实验室仪器开发有限公司超声波清洗器SK250HP上海科导超声仪器有限公司真空干燥箱DZF-6065上海精宏实验设备有限公司智能箱式电阻炉XSKQ-1200苏州鼎安科技有限公司2.2实验步骤本实验选择均匀沉淀法作为制备锑掺杂纳米二氧化锡粉体的方法，制备过程如下：（1）2.8515 g三氯化锑溶于50 ml乙醇溶液中配制成0.5 mol/L三氯化锑醇溶液（溶液A）。（2）称量一定量的柠檬酸溶于50 ml蒸馏水中配成水溶液，搅拌，根据不同掺杂比例，用移液枪取一定量的溶液A于柠檬酸水溶液
34、中，再依次加入1.753g五水氯化锡，1.2012g尿素。（3）待原料完全溶解，溶液透明后，置于集热式恒温加热磁力搅拌器内进行90油浴恒温加热搅拌5h。（4）将所得的淡黄色产物离心分离，水洗3次，醇洗2次，得淡黄色前驱体。真空干燥，研磨，在不同温度下煅烧3h得锑掺杂二氧化锡纳米粉体。2.3实验结果表征（1）X射线衍射分析（XRD）：采用Xpert Pro MPD型X射线粉末衍射仪，对样品进行XRD分析，得到样品组成成分，从而来确定所得样品是否为锑掺杂纳米二氧化锡，此外还能分析样品的结晶程度。（2）透射电子显微镜分析（TEM）：采用日本日立H-600透射电子显微镜对样品进行TEM分析，观察分析得
35、到样品的形貌和晶粒尺寸。（3）能量弥散X射线谱分析（EDS）：配合扫描电子显微镜，采用日本日立S-570扫描电子显微镜对样品进行EDS分析，来得到掺杂剂的分散程度和掺杂量的实际控制程度。第三章 实验结果与讨论3.1纯纳米SnO2与锑掺杂纳米SnO2对比表征与分析为判断制备产物是否为锑掺杂纳米SnO2，采用XRD以及EDS对产物进行测试分析，结果如图1及图2所示。图3-1产物XRD衍射图谱图3-2 10.0At%锑掺杂纳米SnO2EDS图谱在图3-1中，a线为纯纳米SnO2的XRD衍射图谱，b线为所制备的产物。通过将本次测试的XRD衍射图谱与四方相SnO2的标准卡片JCPDS(21-1250)数
36、据相符。表明所制备产物为锑掺杂纳米SnO2，且具有四方相晶石结构，锑的掺杂并未生成新的物相结构。另外，掺杂后的样品衍射峰半峰宽变大，表明晶粒尺寸变小。在图3-2中，Sn的wt%3，Sb的2wt%3，说明存在Sb与Sn元素，但Sb元素微量。经计算，由图谱中数据所得掺比为10.61At%，较理论10.0At%稍大，存在偏差，主要是因为高温煅烧会使Sb在样品表面比例存在偏差，此外，最初制备称量原料时的偏差也会对实验产物结果产生影响。3.2不同锑掺杂浓度得到的实验结果的表征与分析为研究不同锑掺杂浓度对所得产物锑掺杂纳米二氧化锡粉体的结构、形貌的影响，固定其他反应条件不变，在Sb3+与Sn4+摩尔比为0
37、.01、0.05、0.1、0.15进行实验。图3-3是不同锑掺杂浓度反应得到的ATO纳米粉体的TEM表征：可见制备所得的ATO纳米粒子为尺寸在10 nm左右的球形颗粒，因为颗粒尺寸小，表面能比较大，所以产生了团聚现象。随着锑掺杂浓度的增大，粒径逐渐减小。锑掺杂浓度与粒径大小关系如图3-4所示。图3-3 不同锑掺杂浓度反应得到的ATO纳米粉体的TEM图像（Sb3+：Sn4+分别为a：0.01、b：0.05、c：0.1、d：0.15）图3-4不同锑掺杂浓度与粒径关系图3.3不同煅烧温度得到的实验结果的表征与分析为研究不同煅烧温度对所得产物锑掺杂纳米二氧化锡粉体的形貌、晶体结构、粒径的影响，固定其他
38、反映条件不变，选择100、200、450以及600进行实验。图3-5 不同煅烧温度下ATO纳米粉体的TEM图像（a:100、b:200、c:450、d：600）图3-6不同煅烧温度下ATO纳米粉体的XRD图像图3-7不同煅烧温度与粒径关系分析图3-5中不同煅烧温度下所得的TEM图像可得：随着煅烧温度的升高，ATO纳米粒子的粒径逐渐增大，到450和600粒径相对稳定在8-9nm；团聚比较严重。分析图3-6不同煅烧温度下的XRD图谱可以看出，100和200的峰是弥散的馒头峰，到450和600时峰尖锐明显，说明煅烧温度达到450及以上时，结晶性较好，晶体结构开始完整。此外，100和200的半峰宽较宽
39、，450和600是半峰宽变窄，说明随着煅烧温度的升高，ATO纳米粒子的晶粒尺寸逐渐增大。这与图3-5中TEM图像所得信息一致。从图3-5TEM图像中可以看出在煅烧温度为100、200时的ATO结晶性差、450时制备的ATO纳米粉体团聚比较严重，所以选择600为煅烧温度。3.4不同浓度表面活性剂得到的实验结果的表征为了研究不同浓度表面活性剂（柠檬酸）用量对生成ATO纳米粉体形貌和粒径的影响，固定其他反应条件，在柠檬酸用量分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5mol/L时进行实验。实验结果的TEM图像如图3-8所示：图3-8 不同柠檬酸浓度下反应所得ATO纳米粉体的TEM图像（从左往右依次a
40、：0.1mol/L、b:0.2mol/L、c：0.3mol/L、d：0.4mol/L、e：0.5mol/L）由图3-8中TEM图像可以看出，当柠檬酸浓度为0.1、0.2mol/L时，粒径范围5-12nm，且团聚比较严重；当柠檬酸浓度为0.3、0.4、0.5mol/L时，粒径范围8-10nm，团聚明显，但较0.1、0.2mol/L好些。在整个反应体系中，表面活性剂会包覆在粒子表面，形成一个纳米级反映容器，增强粒子的稳定性，得到粒径分布范围窄的球形纳米粉体。当柠檬酸浓度较低时，不能完全覆盖粒子表面，使得反应不均匀且粒子在热运动和布朗运动下，容易碰撞发生团聚；当柠檬酸浓度较高时，达到饱和吸附，柠檬酸
41、反而会由于碳氢键的疏水作用缔合成为胶团，使颗粒团聚，所以柠檬酸作为表面活性剂不是越高越好。由于0.1、0.2mol/L浓度条件下所得粒径分布较宽，团聚严重，0.3、0.4、0.5mol/L浓度条件下粒径分布较窄，比较均匀，而当柠檬酸表面活性剂浓度高时团聚会愈发严重，因此选择柠檬酸浓度为0.3mol/L。3.5锑掺杂纳米SnO2电性能测试分析为了研究ATO纳米粉体的电性能，实验考察了未煅烧纯纳米SnO2和未煅烧10.0At%ATO纳米粉体以及不同锑掺杂比例ATO纳米粉体的电化学阻抗，通过各自的电荷转移速率来反应其电性能效果。如图3-9为测试所得的电化学阻抗谱（EIS）：图3-9 电化学阻抗图谱（
42、a：裸电极；b：未煅烧纯纳米SnO2；c：未煅烧10.0At%ATO纳米粉体；d：煅烧后1.0At%ATO纳米粉体；e：煅烧后5.0At%ATO纳米粉体；f：煅烧后10.0At%ATO纳米粉体；g：煅烧后15.0At%ATO纳米粉体）由图3-9可看出，纯纳米SnO2在电解质溶液中的阻抗与裸电极近似，比较b与c线，可见当纯纳米SnO2中掺杂锑后，电荷传输速率变高，阻抗明显降低，说明纯纳米SnO2在锑掺杂后电阻变小，电性能明显改善。比较c与f线，可见煅烧后ATO纳米粉体的电荷传输速率较未煅烧ATO纳米粉体有极大提高，在电解液中的阻抗明显下降，说明煅烧后ATO纳米粉体的晶体结构更加完整，较未煅烧粉体
43、，晶体边界和缺陷减少，载流子迁移速率提高。比较d、e、f、g线，可见10.0At%掺比下ATO纳米粉体在电解质中的阻抗最小，电荷传输速率最快，说明随着锑掺杂浓度的增加，ATO纳米粉体的电阻逐渐减小，但到一定掺杂浓度后，随着掺杂浓度的增加，电阻开始变大，电性能变差。这是因为锑在ATO纳米粉体中有两种存在形式Sb5+和Sb3+，导电材料导电性的大小主要取决于自由载流子的浓度与迁移率，当掺杂量较少时，Sb主要以Sb5+的形式存在，Sb5+代替Sn4+进入SnO2晶格，会形成一个多余的价电子，在晶体中自由运动即自由载流子，随着锑掺杂量的增加，自由载流子的浓度增大，导电性越好；但当掺杂量较高后，Sb3+
44、的比例增加，Sb3+会抵消Sb5+掺杂形成的自由载流子，所以当掺杂浓度到达一定值后继续增加，自由载流子浓度减少，导电性能变差21。因而，实验测试可得：煅烧后10.0At%ATO纳米粉体的导电性能最好，10.0At%的掺杂浓度最佳。第四章 全文总结本文以探求制备锑掺杂纳米二氧化锡的最佳制备条件为目的，采用均相沉淀法制备ATO纳米粉体，利用TEM、XRD、EDS等测试表征方法，探究了不同条件下得到的ATO纳米粉体的形貌、晶粒大小及分布、组成成分等情况，并对其电性能进行了研究，结果表明：（1）采用均相沉淀法制备锑掺杂纳米SnO2，具有操作简单、能耗较低、对设备要求不高、形貌易于控制等优点；（2）制备
45、所得的ATO纳米粉体的平均粒径为8nm，粒径分布范围窄，比较均匀，粒子基本呈球形，晶粒为四方相晶石结构；（3）对制备得的产物进行TEM、XRD、EDS测试表征以及电性能测试，分析证明制备所得产物为锑掺杂纳米SnO2，且在10.0At%Sb掺杂浓度、0.1mol/L柠檬酸浓度、600煅烧温度下制备所得的ATO纳米粉体的颗粒均匀、粒径小、晶粒尺寸分布较窄、结晶性最好；（4）锑掺杂纳米SnO2相对于纯纳米SnO2的电性能更好，证明掺杂Sb能明显改善纳米SnO2的电性能，Sb掺杂浓度对电性能也有一定影响，10.0At%Sb掺杂浓度的ATO纳米粉体的电性能最好。参考文献1米宏伟.石墨烯：单原子层二维碳晶
46、体-2010年诺贝尔物理学奖简介J.自然杂志，2006，32（6）：326-331.2王龙兴.中国半导体材料业的状况分析J.集成电路应用，2018，35（1）：51-55.3张强宏.纳米陶瓷的研究进展J.表面技术，2017，46（5）：215-223.4李敏，崔屾.纳米催化剂研究进展J.材料导报，2006，20（4）：8-12.5蔡高瑞，刘威，何勇，王大平.纳米生物材料在骨组织工程中的应用J.国际骨科学杂志，2017，38（5）：303-306.6徐清杰，杨许召，惠蒙蒙，等.表面活性剂在新材料领域中的应用J.专家讲座，2017，40（2）：44-49.7W Sager，H Eicke，W Su
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