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1、新型光催化材料光解水制氢摘 要随着人类社会的步步发展，能源问题越来越变得必须关注，如化石燃料等旧能源已经储量不足，且会造成一定的环境污染，对于可再生能源以及新能源的开发也就变得尤为重要。由于氢能所具有的环境友好，制造技术相对较成熟等特点，氢能已成为当下清洁新能源研究的热点。氢不是一种自然能源，它需要各种能源和材料来生产。半导体可见光催化光解水制氢是一种很重要的产氢方式。并符合环境友好，高效产氢等要求。本文致力于总结现有的光催化剂，并提出一种高效可行的半导体光催化剂。关键词：光解水制氢；光催化剂；半导体AbstractThe development of new and renewable so
2、urces of energy is particularly important in view of energy shortages and sustainable economic development. With the development of hydrogen production and hydrogen storage material technology, hydrogen energy has become a hot spot of clean energy research. Hydrogen is not a natural energy source an
3、d requires a variety of energy sources and materials to produce it. Hydrogen production by photocatalytic decomposition of water is a very important environmentally friendly and clean energy preparation technology, which meets the requirements of environmental friendly and efficient hydrogen product
4、ion. In this paper, we summarize the existing photocatalysts and propose an efficient and feasible semiconductor photocatalystKeywords：Photolysis water for hydrogen production; Photocatalyst; semiconductorI目 录摘 要IAbstractII1 绪论12 光解水制氢原理及发展现状22.1 光解水制氢原理32.2 半导体光催化剂及光催化机理的研究43 光催化剂种类及研究73.1 金属氧化物半导体
5、光催化剂103.2 金属硫化物半导体光催化剂113.3 金属氮(氮氧)化物光催化剂123.4 石墨碳氮化物光催化剂123.5 异质结构半导体光催化剂134 高效催化剂TaON及原理134.1 TaON的制备134.2 在可见光下TaON光催化制氢和影响因素研究144.3 提高光催化活性理论分析154.4 TaON光解水制氢性能的研究174.5 TaON光催化反应机理的探讨214.6 小结22致 谢18参考文献19新型光催化材料光解水制氢1.绪论世界人口的持续增长和生活水平的持续提高被认为是全球能源需求增加的两个主要原因。而截止现在，化石能源消耗占全球能源需求的很大一部分，这是一个明显的缺点。例
6、如，储备有限、分配不平、价格不稳定，一旦化石燃料燃烧，就不可避免的会对外界产生影响，包括造成气候变化，污染环境等等。令人印象深刻，触目惊心。选择有丰富的储量、清洁和廉价的能源作为化石燃料的替代品，是当前全球能源问题的一个比较理想的解决方案。氢是一种理想的能源载体，有许多人认为它是未来能源需求的化石燃料的替代品。是可以减缓化石能源消耗的其中一种选择，氢不是一种自然能源，但它需要各种能源和材料来生产。截止目前，在氢的生产和开采方法中，最常见的是使用化石能源生产氢，但化石能源的使用又会直接引起能源危机和气候危机。因此，可持续能源的发展对于氢的开发和使用是必不可少的。并且氢的生产应该来自清洁资源，对环
7、境无污染的方法（图1-1）。而光催化分解水制氢是一种很重要的环境友好清洁能源制备技术，符合环境友好，高效产氢等要求。 图1-1 可再生能源生产氢气途径2.光解水制氢原理及发展现状作为被多数人认为是最有可能替代化石能源的选择，太阳能是一种清洁的可再生能源，并且研究发现，只要让阳光照射到地球表面一个小时产生的辐射，就能覆盖全球每年的能源消耗。然而，到达地球的阳光是由地理条件以及季节、时间、效果等所决定的。因此，如果想对太阳能进行有效的利用，那么在实践中，就应该选择一种既便宜又环保的太阳能转换和储存方法。利用太阳能进行水的分解制氢气是转换和储存太阳能的一种方法。在这个过程中，只有水一种试剂，太阳辐射
8、产生的能量被储存在氢气的化学键中。想要将大规模生产氢的技术进一步的发展和利用需要太阳能的工业化，以便从水中生产氢。太阳能目前正在工业化，通过水分解生产氢最大的障碍就是生产成本的增加，限制了其发展。在水分解过程中使用光催化剂一直被认为是一种合适的选择。这是一种低成本的技术，有可能大规模地将太阳能用来分解水生产氢。这类研究表明,太阳能分解水产氢的能源转换效率,在某些情况下,可以在5 - 10%，在某些情况下更低,，就足以使光催化分解水制氢成为经济上可行的太阳能分解水制氢技术。然而，目前实验室通过光催化分解水来生产氢的效率仅为1%左右。因此，发展通过光催化分解水生产氢的有效系统对于实现通过分解水生产
9、氢的太阳能工业化尤其重要。 图2-1 太阳能光解水制氢2.1光解水制氢原理从热力学的角度看，分解水制氢的反应是一个吸热反应，其标准吉布斯自由变化（G0） 为 237 kJ/molH2OH2+1/2 O2,G=237 kJ/mol （2.1）通常，光催化分解与水的反应通常分为三个阶段:（1）光催化剂被光激发产生电子和真空穴（2）光电子和空穴被分离并转移到光催化剂表面;（3）光生电子和空穴被还原助催化剂和氧化助催化剂上的反应位点捕获，再被水的还原反应和氧化反应消耗辅助氧化剂和催化剂中的反应位点被水的还原和氧化反应捕获和消耗图2-2光催化分解水的机理在光催化分解水反应的中，太阳能的转换效率由三个因素
10、决定，即光吸收效率、电荷分离效率和表面催化反应效率。关系（2.1）如下：=123 （2.1）（：太阳能转换效率，1：光吸收效率，2：电荷分离效率，3：表面催化反应效率）从最开始的光吸收到最后表面催化反应的结束，整个光催化分解水的过程通常会跨越超过10个数量级的时间尺度。此间，在复合过程中有大多数的电子与空穴对损失，也就造成了光催化分解水的效率较低。2.2半导体光催化剂及光催化机理的研究20世纪70年代日本东京大学教授藤山岛昭发现Ti02单晶电极不仅可分解水还可以分解其它化学物质，从而揭开了光催化反应的序幕。由于对能源和环境问题的高度关注，有关光催化荆的研究开发，逐年盛行起来。但是总体看来，多相
11、光催化研究较多的为Ti02和ZnO等宽禁带半导体材料，而对可用于可见光下的光催化剂的研究尚处于起步阶段。多数研究都是以二氧化钛为主体，采用各种修饰改性的方法使二氧化钛的带隙变小，以使其光响应区域红移，从而在可见光照射下即可显现出光化学活性。对二氧化钛修饰改性常用的方法有：离子掺杂、与窄带隙的半导体金属氧化物复合及染料光敏化等。2.2.1半导体光激发激发半导体与金属不同，其电子能级分布呈不连续状态。在充满电子的价带(VB)和全空的导带(cB)之间具有一个空能级区域，这个从充满的价带上边扩展至空着的导带底边的空能级区称为禁带。当半导体受到大于其带隙能的光激发时，价带上的电子(光生电子)就会跃迁至导
12、带，而在价带留下相应的(光生空穴)。对产生的光生电子与空穴来说，其存活寿命一般为纳秒级，在其存活期间，它们会尽力由半导体内部迁移至表面，将电荷转移给吸附在半导体表面的物种(即退激)，当然也不排除电子和空穴在迁移途中发生复合的过程。图2-1为半导体光催化反应过程，从图中不难看出中可以看出，半导体在受激发后，有如下几个轨迹途径：1光生电子向吸附在半导体表面的物种或溶液中迁移。通常在表面上，半导体能级提供电子以还原一个电子受体，而空穴则能迁移到表面与供电子物质给出的电子相结合，使该物种氧化；2光生电子与空穴在途中相遇，发生复合；3迁移到半导体表面后再相遇复合。复合为退激过程，对光催化反应无效。 图
13、2-1 半导体光催化反应过程2.2.2半导体载流子的捕获半导体载流子的捕获对光催化过程来说，光生电子和空穴被捕获并与给体或受体发生作用才是有效的。如果没有适当的电子和空穴捕获剂，分离的电子和空穴可在半导体粒子内部或表面复合并放出热能。选用适当的捕获剂捕获空穴或电子可使复合过程受到抑制。如果将空穴捕获剂预先吸附在半导体粒子表面，界面电子的传递和被捕获过程就会更有效，更具竞争力。除了光生载流子可直接被表面吸附的底物捕获外，还可被半导体表面的势阱捕获后再向底物转移，所以，在催化剂表面吸附的作为捕获剂的底物浓度或作为载流子势阱的催化剂表面基团密度对催化剂的活性非常重要。在制备胶体和多晶光催化剂时，和制
14、备化学催化剂一样，一般很难制得理想的半导体晶格，在制备过程中，无论是半导体表面还是体内都会出现-一些不规则结构，这种不规则性和表面电子态密切相关。这样的电子态就会起到俘获载流子的阱的作用，从而有助于抑制光生电子和空穴的重新复合。2.2.3表面贵金属沉淀TiO2半导体表面贵金属沉积被认为是一种可以捕获光生电子的有效改性方法。在TiO2表面沉积适量的贵金属后，由于金属的费米能级小于TiO2的费米能级，即金属内部和TiO2相应的能级上，电子密度小于TiO2导带的电子密度。因此，载流子重新分布，电子从 TiO2向金属上扩散，直到它们的费米能级相同。电子在金属上的富集，相应减小了TiO2表面电子密度，从
15、而大大提高TiO2的光催化活性。贵金属在TiO2表面的沉积可以采用普通的浸渍还原法、光还原及表面溅射等方法，使贵金属形成原子簇，沉积附着在TiO2的表面。浸渍还原法就是将TiO2半导体颗粒浸渍在含有贵金属盐的溶液中，然后将浸渍颗粒在惰性气体保护下用氢气高温还原。在TiO2表面沉积贵金属也可以采用光还原法，即将TiO2粒子浸渍在含有贵金属盐和牺牲有机物，如醋酸、甲醇等溶液中，然后在紫外光照射下，贵金属被还原而沉积在 TiO2表面上。表面溅射法，就是在高压电场的作用下，用Ar离子冲击欲溅射的金属靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来，形成超微米粒子而附着在TiO2表面上沉积下来。最常用于沉积的贵金属
16、是第族的Pt13，其次是 Ag14、Pd15、Rh16、Au17 18、Ru19等。金属在TiO2半导体表面的沉积将改变其表面的性质，从而改变光催化过程，王传义等用光还原法制得了Au- TiO2粒子，并通过UV-VIS、TEM、HRTEM、XRD、EDS和 XPS等手段进行跟踪与表征。他们的研究表明，金属原子在 TiO2半导体表面所占的面积很小，TiO2半导体表面绝大部分仍是裸露的。Au- TiO2的表面金簇以微晶形式存在，TiO2基体对Au表面等离子体共振峰及外层电子结合能具有明显的影响，Au4f7/2结合能负移了0.85eV，说明Au与TiO2之间有电子流动，从而影响TiO2半导体表面的光
17、催化过程。此外，他们还用亚甲基蓝(MB）为探针，研究了Au对TiO2的修饰作用，发现表面沉积的Au对光催化还原MB产率的提高存在着一个量的阈值。金属在TiO2表面的沉积量必须控制在合适的范围内，沉积量过大有可能使金属成为电子和空穴快速复合的中心，从而不利于光催化降解反应。3. 光催化剂种类及研究3.1金属氧化物半导体光催化剂与其他光催化剂相比金属氧化物半导体光催化剂具有在反应条件下稳定、无毒且储量丰富等优点。 d0 或 d10过渡金属阳离子的氧化物如 Fe2O3、WO3、ZnO、Bi- VO4 、Cu2O、Ta2O5和Ga2O3等被广泛用作光解水制氢的催化剂。然而，大多数金属氧化物的性能受到宽
18、带隙、光捕获率低和电荷复合率高的限制。在金属氧化物半导体光催化剂中研究得较多的是 TiO2，其因具有稳定、耐腐蚀、无毒、丰富、廉价等特点而受到了人们的广泛关注。目前，制约TiO2实际应用和经济性的因素有两个：一方面，由于光生电子和空穴的快速复合，TiO2光解水制氢的太阳能转化效率太低；另一方面，TiO2 禁带宽度较大(约 3 eV)，只能利用太阳光中的紫外光部分，而紫外光仅占太阳光谱的 45，宽带隙导致TiO2对太阳能的利用效率不高。为了提高TiO2在可见光照射下的光催化性能，需对TiO2进行改性来调整其禁带宽度。对TiO2 的改性研究包括金属掺杂TiO2、非金属掺杂 TiO2 、半导体与 T
19、iO2 复合等。近年来，研究较多的改性TiO2的金属是 Pt、Au、Ag、Ni 和 Pd 等。通过金属掺杂，一方面可在带隙中引入额外的掺杂能级，从而降低能量势垒并诱导新的光吸收边缘；另一方面使用贵金属离子掺杂的TiO2通过表面等离子体共振效应(Surface plasmon resonance，SPR)可以捕获更多的可见光，此外，贵金属还可以作为电子受体和反应活性中心，这有利于光生电子和空穴的有效分离。 Huang 等采用溶胶-凝胶-热固相转变法制备了平均直径为10nm的 Rh/Nb 共掺杂的 TiO2 纳米棒。研究发现，通过共掺杂 Rh和Nb，在TiO2禁带内形成了Rh3供体能级，其可将 T
20、iO2的工作光谱扩展到可见光区。此外，Nb共掺杂剂将额外的电子引入到 Rh 掺杂的TiO2中维持电荷补偿，抑制了氧空位，避免了 Rh4的形成，因此有效地促进了电荷载流子的分离和迁移。 模拟光照条件下， 该催化剂在甲醇溶液中的 产氢效率高达7.85 mmolg1h1，在纯水中达0.99 mmolg1 h1 ，远高于纯TiO2 纳米棒和负载 Nb的P25。 Rather 等报道了 Ag 掺杂 TiO2的SPR效应，发现Ag对二氧化钛的SPR效应对催化剂的光解水制氢效率具有决定性作用。在单色可见光和太阳光照条件下，所制备的TiO2纳米棒( Titanium dioxide nano- rods，TN
21、R)和纳米球(Titanium dioxide nanospheres，TNS)及其负载Ag的对应物 AgTNR 和 AgTNS 的产氢效率对比如图 所示，实验结果表明，AgTNR分别在457nm 波长的光和太阳光照射8 h后具有90mo和105mol 的最高产氢量。 如图2b所示，当纳米结构用匹配的 SPR 波长(457nm或太阳光)照射时，银钠米颗粒(AgNPS)被激活，这将其局部电场效应 转移到TNR界面，导致电子因肖特基势垒的形成而向TNR的CB转移。 图 （a）不同光催化剂在不同单色和紫外光波长下的产氢量（b）AgTNR光催化剂光解水制氢的机理与大多数金属离子相比，非金属掺杂(N、F
22、、C、S等)的效率更高，因为掺杂后形成的电荷复合中心更少，带隙也更窄， 因此对可见光具有较高的响应性。Wang 等采用射频反应磁控溅射技术，在氮气、氧气和氩气混合气体中制备了N掺杂的 TiO2薄膜，当锐钛矿结构中加入 4.91(质量分数)的氮时，其光学带隙从3.28 eV(未掺杂锐钛矿TiO2样品)减小到2.65eV。Xing 等采用简易的一步热保护法原位合成了S掺杂的多孔锐钛矿型 TiO2 纳米柱，最佳温度下煅烧的TiO2 光催化剂的产氢效率为 163.9mol h1g1。研究发现，S掺杂TiO2可以减小其带隙能，这有利于可见光的吸收，从而提高催化剂的光催化性能。除离子掺杂改性TiO2外，将
23、TiO2与其他半导体材料复合，复合后的TiO2在多个组分的物理、化学特性的协同作用下可以获得优异的多功能特性。此外，将宽带隙与窄带隙半导体耦合形成的异质结还可以在可见光下具有更快的电荷 分离速度。 Hu 等使用碳纤维(CFS)作为模板，首次通 过水热/ 退火处理和光还原法将二维 MoS2 纳米片选择性地 沉积在以(001)面为主要活性暴露面的二维 TiO2 纳米片的 (101)面上，制备了 MoS2 TiO2 复合材料。 获得的 MoS2 TiO2 复合材料具有较高的光催化活性，产氢效率达 2.16mmol h1 g1 ，比纯TiO2 纳米片的产氢效率高32倍。 Li等以金属有机骨架 MOF
24、为模板，采用简易水解-硫化相结合的方法制备了无贵金属空心 NiS/CdS/TiO2 纳米复合光催化剂。 最佳掺量为 30(质量分数)CdS 和 0.3(质量分数) NiS的NiS / CdS / TiO2复合光催化剂的产氢效率为 2149.15mol g1h1，其光催化效率明显高于 TiO2 、CdS / TiO2 ，甚至Pt修饰的 CdS / TiO2 光催化剂。研究表明，NiS/CdS/TiO2 光催化性能增强是由于CdS/TiO2 构成的异质结构增强了光催化剂的可见光吸收，加速了光生电子-空穴对的有效分离和转移，同时复合材料的多孔结构与助催化剂 NiS 的结合为电子提供了更好的转移途径，
25、抑制了电子和空穴的复合。3.2金属硫化物半导体光催化剂近20年来，金属硫化物，如ZnIn2S、CuInS2、Cu2ZnSnS4等，在光催化领域受到了研究者们广泛的关注并获得了快速的发展。金属硫化物的价带通常由S的 3p轨道组成，与金属氧化物相比，其具有更负的价带和更窄的带隙。目前的研究多集中在CdS、ZnS及其固溶体上。CdS具有合适的带隙(2.4eV)和良好的带隙位置，常被认为是比较有吸引力的响应可见光的光催化剂。然而，CdS 中的S2很容易被光生空穴氧化并伴随着洗脱Cd2进入到溶液中而发生光腐蚀现象，并且单一的CdS光解水制氢的效率较低。因此，纯CdS的光催化活性仍不理想，有待提高。为了解
26、决这些问题，研究者们采取一些改性策略(合适的结构设计、掺杂、助催化剂改性和与其他半导体复合等)来提高CdS的光催化产氢效率。 He等首次在浓氨溶剂中采用溶解-再结晶法水热合成了具有堆垛层错结构的 CdS 纳米棒，并研究了层错结构对CdS纳米棒光催化活性和稳定性的影响。结果发现，在溶解-再结晶的过程中CdS晶体中许多立方结构单元倾向于转变为六方相，这导致形成了大量的堆垛层错结构，由于立方和六方单元的能带结构不同，在堆垛层错区形成的-型带结构显著提高了光生电子和空穴的分离速率。与传统水热法合成的CdS粒子相比，该方法合成的CdS纳米棒具有更高的光催化产氢效率和稳定性，光催化反应120 h后催化活性
27、无明显下降。Shi等用溶剂热法合成了具有不同掺杂水平的掺硒 CdS QDs(量子点)。 在没有助催化剂的情况下，最佳的CdS0.9Se0.1QDs 在模拟太阳光照射 (320780nm)下的光催化产H2效率为 29.12 mmol h1 g1 ，是纯CdS QDs的近 23.5 倍。 Ma等使用简单的共沉淀。法制备了磷化物/CdS复合光催化剂，CoP/CdS和MoP/CdS的最佳产氢效率分别为 140mol/h和78mol/h，分别比Pt/CdS 高约2.0倍和1.1 倍；比纯CdS高7.0 倍和4.0倍，说明 CoP和MoP 助催化剂的性能优于Pt。 Wei 等合成了不含贵金属纳米颗粒的三元
28、 NiS / CDs(Carbon dots) / CdS(NCCS)复合光催化剂，与单一CdS光催化剂和二元混合光催化剂 (NiS / CdS 和 CDs/ CdS)相比，所制备的NCCS复合材料表现出的产氢性能显著提高，最佳三元复合光催化剂在可见光照射下的产氢效率达1444.5molh1g1，比纯 CdS高5.38 倍。 研究发现在双助催化剂体系中，CDs 可以保留并返还CdS激发的光生电子，并促进光吸收。此外，紧密连接的NiS膜可以作为氧化活性位点，并且进一步从 CdS 收集空穴。受益于CDs和NiS之间的正协同效应，光生电子的利用率得以提高，而光生空穴可以被不可逆和连续地消耗。ZnS是
29、金属硫化物成员中另一种很好的光解水制氢催化剂。在硫化物/ 亚硫酸盐(Na2S和Na2SO3 )作为还原剂存在 的情况下，ZnS 表现出较好的光催化效果，在313nm处的表观量子产率达90。但ZnS的带隙较宽(3.6eV)，只能利用紫外光，掺杂改性ZnS已被证明是提高其可见光催化效率的 有效方法之一。Kimi等采用简单水热法合成了In和Cu共掺杂ZnS的In(0.1)，Cu(x)-ZnS(x 0.01、0.03、0.05)光催化剂，并研究了不同Cu掺杂量的光催化剂在可见光( 425 nm)照射、Na2SO3和Na2S为牺牲剂的条件下的光催化性能。结果发现，随着Cu掺杂量的增加，共掺杂ZnS的吸收
30、边向长波长方向移动，光催化剂的性能取决于Cu的掺杂量。 在可见光照射下，共掺杂Cu可以显著提高单掺杂 In(0.1)- ZnS 的光催化活性。具有最佳光催化性能的In (0.1)，Cu(0.03)-ZnS 的产氢效率为 131.32mol/h，几乎是单掺杂 In (0.1)-ZnS的8倍。 Muruganandham 等采用一种简易大规模合成方法，成功制备了一种新型N、C共掺的分级多孔ZnS光催化剂。N、C共掺杂的ZnS 具有结晶良好的纤锌矿结构，与未掺杂的ZnS相比其具有优异的可见光吸收性能，并且这是首次报道的非金属掺杂硫化物半导体光催化剂。尽管CdS具有窄带隙，是用于光解水制氢的常用金属硫
31、 化物半导体光催化剂，但其存在光腐蚀等问题。ZnS 在有牺牲剂存在的情况下光催化活性较高，但其带隙较宽。 因此， 考虑到两者间的类似晶体结构，近年来 Cd1XZnXS固溶体的制备受到了广泛的研究。3.3金属氮(氮氧)化物光催化剂具有d0电子结构的金属氮(氮氧)化物(如 Ta3N5 和 TaON)的价带主要由N的2p和O的2p杂化轨道组成，导带主要由相应金属的空d轨道组成。金属氮(氮氧)化物光催化剂的研究多集中在Ta3N5、TaON、LaTaON2和ATaO2N(A Ca、Sr、Ba)上。其中Ta3N5和TaON 已经得到了深入的研究。如图所示，Ta3N5和TaON的CB最小值分别约为0.3eV
32、和0.5eV，而Ta3N5和TaON的VB最大值分别约为1.6eV和2.1eV，带隙位置表明Ta3N5和TaON均可用于光解水的氧化还原反应。通常，金属氮(氮氧)化物光催化剂可以以氨气(NH3 )作为氮源，通过高温氮化钽基氧化物前躯体来制备，TaON和Ta3N5 可通过在不同的氮化条件下氮化Ta2O5 来制得。在氮化过程中，Ta2O5前躯体中的氧原子被氮原子取代，在低温、短时间、低NH3气流量条件下导致反应缓慢，O原子部分被N原子取代，最终生成TaON。而要获得无氧 Ta3N5 ，则需要更高的温度(850 )、更长的处理时间(10 h)和更高的NH3气流量(20mLmin1 )。氮化条件如温度
33、、压力和前驱体等对最终产物的光催化性能起着至关重要的作用。Pinaud等研究了850 1000 的氮化温度对Ta3N5光催化性能的影响。研究表明，当氮化温度高于850时，可获得 Ta3N5，进一步提高温度至950不会影响Ta3N5的结构和光学性能。然而，将温度升高到 1000 时会形成钽还原物，钽还原物可作为复合中心，这种缺陷会使催化剂的光催化活性降低。Kishida等研究了压力对Ta3N5最终光催化析H2反应的影响。结果表明，高压( 50 MPa)氨热处理所制备的Ta3N5具有较好的光催化析H2效率。光催化性能的增强可归因于钽还原物的减少导致Ta3N5表面缺陷的减少，这有助于电子从Ta3N5
34、 表面向助催化剂铂表面转移。金属氮(氮氧)化物光催化剂可通过掺杂、形态控制、助催化剂的设计和异质结的构建等多种策略来提高其光催化性能。3.4石墨碳氮化物光催化剂(g-C3N4 )石墨碳氮化物( g-C3N4 )是一种新型的非金属可见光催化剂，其具有无毒、可见光响应能力强、低成本、耐光腐蚀以及窄带隙(2.7eV)等优点而受到了广泛的关注和研究。然而，在光催化过程中 g-C3N4光生电子-空穴对的分离效率较低，且仅对太阳光谱中的蓝光有较强的吸收，大多数直接制备的氮化碳为块状材料，比表面积较小等缺点使得g-C3N4在光解水制氢中的应用受到限制。二维纳米片具有更大的比表面积、更多的活性暴露位点、更好的
35、电解质通道以及更短的离子和电子扩散路径等优点。将块状g-C3N4剥离成二维g-C3N4 纳米片可以显著提高g-C3N4的性能，因此二维g-C3N4纳米片的构建引起了广泛的关注。 Han 等通过溶剂热剥离介孔g-C3N4 块状前驱体，成功制备了一种新型单层 g-C3N4纳米网，所制备的单层g-C3N4纳米网的比表面积达331 m2 g1，比传统g- C3N4 块体高33倍以上。该催化剂在420 nm 的光照下，析氢效率达 8510 molh1 g1，在 420nm处的表观量子效率为5.1，明显高于其他厚度的二维 g-C3N4纳米片。最近，Xiao等通过一种简单的自下而上的方法合成了一种多孔 少层
36、的 g-C3N4 纳米片，如图5所示，其过程涉及分子自组装成层状前躯体、醇分子嵌入以及随后的热诱导剥离和缩聚。所制备的多孔少层g-C3N4纳米片具有高导电性和超薄形态，相应的比表面积高达164.2 m2g1，其光催化性能比相应块体高出26倍，表观量子效率(AQE)约为9.8，是目前报道的最好的光催化剂之一。此外，对 g-C3N4 进行例如掺杂、与其他半导体复合和构筑异质结等改性处理能有效提高其光催化性能。 Wang 等通过硫脲和KBr的热聚合制备了具有不同K含量的g-C3N4纳米片，研究结果表明，K 改性可以降低 g-C3N4 的带隙，增强其对可见光的吸收。此外，K 掺杂还可以显著延长电子-空
37、穴对的复合时间，从而降低复合速率。最佳K掺杂量的g-C3N4纳米片的光催化产氢效率达 1 337.2 molg1h1，是纯g- C3N4 的 5.6 倍(239.8 molg1 h1 )。 Yuan 等采用简易探针超声辅助液体剥离法首先制备了具有高表面积的 g- C3N4纳米片，然后在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中g-C3N4 纳米片和(NH4 )2MoS4 进行溶剂热处理，构建了二维MoS2/g- C3N4光催化剂。所制备的MoS2 / g-C3N4 光催化剂的产氢效率达1155 molh1 g1，表观量子产率为 6.8，远高于负载Pt的g-C3N4 纳米片。 多孔少层 g-C3N4 的制备示
38、意图3.5异质结构半导体光催化剂异质结构光催化剂是由一种或多种组分通过一个小接触面连接在一起，其结构特点为：一方面两种组分的表面暴露在外面，使两种颗粒均有参与跟环境互动的可能性；另一方面两种材料均独立形成纳米颗粒，使其功能更强大，兼有双元组分各自的特性。异质结半导体光催化剂主要分为 传统异质结结构、p-n 异质结构和Z型异质结构等。传统异质结构光催化剂通常存在三种形式，即跨骑式 (型)、交错式(型)和裂隙式(型)。 第三类异质结构 在光催化中的运用不多。 如图 所示，对于型异质结构光催化剂，半导体A的CB和 VB 分别高于和低于半导体 B 的相应带。 因此，在光照下，电子和空穴分别在半导体B的
39、CB和 VB 能级上聚集。 由于电子和空穴都聚集在同一半导体上，因此型异质结构光催化剂不能有效地分离电子空穴对。如图6b所示，对于型异质结构光催化剂，半导体A的CB和VB能级高于半导体B的相应能级，因此，光生电子将转移到半导体B，而光生空穴将在光照射下迁移到半导体 A，导致电子-空穴对的空间分离。与型异质结构相比，型异质结构的使用较广泛。迄今为止，研究者们已设计制备出如 CdS / ZnO 、CoO/ C3N4 、TiO2 / g-C3N4 等用于光解水制氢的型异质结构复合光催化剂。型异质结构虽然可以理想地分离半导体产生的电子和空穴，但通过型异质结构实现提高电子和空穴的分离速度还不足以克服半导
40、体上超快光生载流子的复合。因此，提出了一种 p-n 异质结构光催化剂的概念。如图7所示，p型和n型半导体中的光生电子和空穴分别在内建电场的作用下迁移到n型半导体的CB和p型半导体的VB，从而导致电子和空穴的空间分离，进而提高催化剂的产氢率。 Tang等利用煅烧法成功制备了具有p-n 异质结构的Cu2SZn0.5Cd0.5光催化剂，与纯Cu2S和Zn0.5Cd0.5S相比，合成的 Cu2S / Zn0.5Cd0.5S显示出的析H2效率显著提高。含3(质量分数) Cu2S的Cu2S / Zn0.5Cd0.5S在Na2S-Na2SO3溶液中的产氢效率达4923.5molg1h1 ，相应的表观量子效率
41、在420nm处为30.2。Han 等采用简便的溶剂热法成功制备了一种新型的p-n异质结Co3O4 / Cd0.9Zn0.1S 复合光催化剂。在可见光照射(420 nm)下，所制备的 Co3O4/Cd0.9-Zn0.1S异质结催化剂的产氢效率达 139.78 mmolg1h1，表观量子效率高达 23.21，比Cd0.9Zn0.1 S 高出15.88倍。 两种不同类型常规光响应异质结光催化剂的电子-空穴对分离示意图4.高效催化剂TaON及原理4.1 TaON的制备TaON的生成是通过以下反应方程式获得：Ta2O5 + 2NH3 2TaON + 3H2O (3-1)副反应为：3/2 Ta2O5 +
42、5NH3 Ta3N5 + 15/2H2O (3-2)首先计算该反应的反应热。TaON的生成焓通过下面的热力学循环反应计算，H1、H2、H3是Emmanuelle等人测得，H4、H5分别是N2和O2从298 K到975 K的热容，H4=2065kJmol H5=2184 kJmol，根据式(2-9)可计算出TaON的标准生成焓。H1 2TaoN(s,298 K) + 3/2O2(g,975 K)Ta2O5(soln,975 K)+N2(G,975 K) (3-3)H2 Ta2O5(s,298 K)Ta2O5(soln,975 K) (3-4)H3 2Ta(s,298K)+5/2O2(g,298
43、K)Ta2O5(s,298 K) (3-5)H4 N2(g,298 K)N2(g,975 K) (3-6)H5 O2(g,298 K)O2(g,975 K) (3-7)H6 Ta(s,298 K)+1/2O2(g,298K)+1/2N2(g,298 K)TaON(s,298 K) (3-8)H0f(TaON)=H6=-H1+1/2H2+1/2H3+1/2H4-3/4H5 (3-9)在式(3-1)中，已知反应物和产物的标准生成热，可计算出该反应的反应热，H0r=+925 kJmol，可知该反应是一吸热反应。考虑到反应物为固相的Ta2O5和气相的NH3，所以，催化剂的制备采用高温气固相反应。综上：
44、以Ta2O5为原料，通过氮化反应制备光催化剂TaON。通过对催化剂制备反应的热力学计算，确定该反应为吸热反应，考虑到反应物为固相的Tar05和气相的NH3，所以，催化荆的制备采用高温气固相反应。4.2 在可见光下TaON光催化制氢和影响因素研究作采用模拟太阳光光源进行TaON的光催化活性的测试。脉冲短弧氙灯的光谱能量分布在可见光区与太阳光十分接近，且氙灯的工作特性稳定，辐射量及能量基本不随着时间变化。所以选择使用脉冲短弧氙灯作为模拟光源，由于氙灯所发射出的光中含有紫外光，又因催化剂在紫外光的照射下更易发生光解水反应产生氢气，所以为了研究TaON在可见光下的催化活性，有必要使用滤光片，滤掉波长小
45、于400nm的紫外光。将一定比例的水、甲醇和催化剂加入到一个100ml的密闭反应器中，用氮气驱除反应体系中的氧，密闭抽真空，反应中催化剂通过电磁搅拌保持悬浮状态。无光照条件下搅拌20 min，吸附达到饱和时开始光照。并按一定的时间间隔取样，对产物进行分析定量分析方法为标准曲线法。用纯氢气配制系列标准气样，分别定量进样，记录不同浓度气样的色谱图，测出峰面积，用峰面积对相应的浓度作图，得到标准曲线。在同样条件下，进同量被测试样，测出峰面积，从标准曲线上查知试样中氢气的含量。氢气含量的标准曲线如图。 4.3提高光催化活性理论分析影响光催化活性的热力学因素主要是半导体催化剂的导带和价带的电势、导带电子
46、的还原能力和半导体的光谱响应范围半导体的光谱响应范围主要与半导体的能带结构有关，半导体的导带边代表电子还原能力的极限，导带边越高，导带电子还原能力越强，只有还原电势在导带以下的物质才能被还原。影响光催化活性的动力学因素主要是载流子的产生和捕获效率，只有抑制光生电子和空穴的复合，才能使光生电子更有效地引发光催化反应。4.3.1加入电子给体到反应体系中对光催化分解水这一还原过程来说，光生空穴被捕获并与给体发生作用才是有效的。在反应体系中加入电子给体如甲醇、乙醇等，因其能吸收光致空穴，减少电子与空穴复合的机会，从而可提高光催化活性，即提高产氢率。4.3.2在催化剂表面沉淀贵金属在表面进行贵金属的沉积
47、是基于以下的原因：金属和半导体具有不同的费米能级，多数情况下金属的功函数m高于半导体的功函数s当TaON半导体表面和金属接触时，将会引起载流子重新分布，电子从费米能级较高的半导体表面转移到费米能级较低的金属，直到它们的费米能级相匹配。在两者接触后形成的空间电荷层中，金属表面获得过量的负电荷，半导体表面显示出过量的正电荷，于是导致半导体能带向上弯曲形成肖特基势垒。肖特基势垒能够成为俘获激发电子的有效陷阱，从而抑制了光生电子和空穴的复合，另外还可以降低还原反应的超电压，使TaON半导体光催化活性得到提高。金属在TaON半导体表面所占的面积很小，TaON表面绝大部分失裸露的。沉积的贵金属多以原子簇形态沉积在半导体表面。沉积量对TaON的光催化活性影响很大，贵金属沉积量过大有可能使金属成为电子和空穴快速复合的中心，不利于光解水制氢的光催化反应。贵