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1、关于热力学第二定律(3)第一页，讲稿共九十五页哦21.1.自发过程的自发过程的方向方向和和限度限度 但符合第一定律的过程一定能发生吗？但符合第一定律的过程一定能发生吗？经验告诉我们，并不是任何不违反第一定律的过经验告诉我们，并不是任何不违反第一定律的过程都可能实现。程都可能实现。热力学第一定律指出了系统变化时能量转变的热力学第一定律指出了系统变化时能量转变的守恒关系。事实证明，一切违反第一定律的过程肯守恒关系。事实证明，一切违反第一定律的过程肯定不能发生。定不能发生。3.1热力学第二定律热力学第二定律第二页，讲稿共九十五页哦3例：两物体的传热问题例：两物体的传热问题 若若T1 T2，AB 接触
2、后接触后,热热量自动由量自动由A流向流向B。最后两者温度。最后两者温度相等。相等。相反的过程，热量自动由低温物体流到高温物体，相反的过程，热量自动由低温物体流到高温物体，使热者愈热，冷者愈冷，这种现象从未使热者愈热，冷者愈冷，这种现象从未自动发生过自动发生过。ABT1 T2又例：水流的方向问题；又例：水流的方向问题；电流的方向问题电流的方向问题自然界中能够自然界中能够自动发生自动发生的过程都是的过程都是有方向性的有方向性的第三页，讲稿共九十五页哦4热力学第一定律：不能回答自发过程的方向性问题热力学第一定律：不能回答自发过程的方向性问题 两物体的传热过程将进行到两物体温度相等为止，此时建立了热平
3、衡，传热过程不再发生。但热力学第一定律也不能得出这一结论，它只涉及能量转化必须守恒。因此两温度相同的物体产生温差的过程并不违反第一定律。而事实上系统达到热平衡后不会再自动产生温差，除非外界给它做功。同样水位差消失后，水的流动就停止了；压力差消失后气体的流动就停止了；电位差相等时电的流动就终止了。第四页，讲稿共九十五页哦5 这些例子说明自然界中一切自发过程都有其一这些例子说明自然界中一切自发过程都有其一定的限度，并不能无限制地进行下去，而定的限度，并不能无限制地进行下去，而热力学第一热力学第一定律也不能回答过程的限度问题。定律也不能回答过程的限度问题。这正是热力学第二定律要解决的问题，这正是热力
4、学第二定律要解决的问题，热力学第二热力学第二定律要确定的是自发过程的方向和限度。定律要确定的是自发过程的方向和限度。所谓所谓自发过程，就是不需外力帮助能够自动发生的自发过程，就是不需外力帮助能够自动发生的过程过程。事实上：。事实上：一切自发过程都是不可逆的。一切自发过程都是不可逆的。不过要注意自发过程并非不可逆转，但必须不过要注意自发过程并非不可逆转，但必须外外力帮助力帮助(外力对之做功外力对之做功)。第五页，讲稿共九十五页哦6例如：例如：v用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体；用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体；v用压缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压用压缩机可将气体由低压容器抽
5、出，压入高压 容器；容器；v用水泵可以将水从低处打到高处。用水泵可以将水从低处打到高处。但这一切外界必须付出代价，做出相应的功，而不是但这一切外界必须付出代价，做出相应的功，而不是自发逆转。也就是说自发过程进行后，虽然可以逆转，自发逆转。也就是说自发过程进行后，虽然可以逆转，使使体系回复到原状，但环境必须消耗功体系回复到原状，但环境必须消耗功，而不是自发的逆而不是自发的逆转。体系复原，但环境不能复原。转。体系复原，但环境不能复原。所以一切自发过程都是不可逆的。所以一切自发过程都是不可逆的。第六页，讲稿共九十五页哦7 但不是所有实际过程都能凭经验预先知道其方向但不是所有实际过程都能凭经验预先知道
6、其方向和限度。和限度。是否有普遍适用的共同判据？是否有普遍适用的共同判据？热力学第二定律热力学第二定律 温度差温度差判断热传导的方向和限度；判断热传导的方向和限度；水位差水位差判断水流动的方向和限度；判断水流动的方向和限度；压力差压力差判断气体流动的方向和限度；判断气体流动的方向和限度；电位差电位差判断电流流动的方向和限度；判断电流流动的方向和限度；在日常生活中，一些常见的过程，我们凭经验在日常生活中，一些常见的过程，我们凭经验早就知道如何判断自发的方向和限度，如：早就知道如何判断自发的方向和限度，如：第七页，讲稿共九十五页哦8 2.2.热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述 热力学
7、第二定律与第一定律一样，是人类长期热力学第二定律与第一定律一样，是人类长期生产实践与科学实验的总结，无数次的实验与观察证生产实践与科学实验的总结，无数次的实验与观察证实它是能够正确反映自发过程共同本质的客观规律。实它是能够正确反映自发过程共同本质的客观规律。热力学第二定律的表达方式很多，有些很抽象，下面热力学第二定律的表达方式很多，有些很抽象，下面介绍几种常见的经典表述：介绍几种常见的经典表述：（1）克劳修斯（）克劳修斯（Clausius,R)说法：说法：热不可能自动从低温物热不可能自动从低温物体流向高温物体。体流向高温物体。ABT1 T2第八页，讲稿共九十五页哦9 这即是说，若要使热从低温物
8、体传到高温，环境要这即是说，若要使热从低温物体传到高温，环境要付出代价。例如，用冷冻机，可以将热从低温物体传到付出代价。例如，用冷冻机，可以将热从低温物体传到高温物体，但环境要对系统做功，而相当于这部分功的高温物体，但环境要对系统做功，而相当于这部分功的能量必然以热的形式还给环境。总的结果是环境作出了能量必然以热的形式还给环境。总的结果是环境作出了功而同时得到了热。功而同时得到了热。克劳修斯说法，反映了克劳修斯说法，反映了传热过程的不可逆性传热过程的不可逆性。A B T1 T2不可逆不可逆第九页，讲稿共九十五页哦10热功转换是有方向性的：热功转换是有方向性的：功功 热热 （可全部）；（可全部）
9、；热热 功功 （只部分）（只部分）由于第二定律最初是在研究热机效率时提出的，所以许由于第二定律最初是在研究热机效率时提出的，所以许多叙述方式是与热功转换相联系的。人们很早就发现：多叙述方式是与热功转换相联系的。人们很早就发现：（2）开尔文（）开尔文（Kelvin,L)说法说法：不可能从单一热源不可能从单一热源吸热作功而不产生其它影响。吸热作功而不产生其它影响。从第一定律看，热与功都是能量转化的方式，之间似从第一定律看，热与功都是能量转化的方式，之间似乎没有原则上的差别。在乎没有原则上的差别。在一个循环过程中，一个循环过程中，U=0，Q=-W，通过循环过程把热完全变为功，并不违反第一定律，通过循
10、环过程把热完全变为功，并不违反第一定律。第十页，讲稿共九十五页哦11 历史上人们曾经幻想制造出一种热机，它历史上人们曾经幻想制造出一种热机，它能够通过循环能够通过循环操作，不断从单一热源吸热，并完全转化为功操作，不断从单一热源吸热，并完全转化为功。换句话说，它。换句话说，它能单纯使物体冷却而把热转变为功。由于海洋、大气、地面等能单纯使物体冷却而把热转变为功。由于海洋、大气、地面等所储藏的能量差不多可看成是无限的，此种机器如能制成，就所储藏的能量差不多可看成是无限的，此种机器如能制成，就是一种永动机，即所谓是一种永动机，即所谓“第二类永动机第二类永动机”，但所有这些尝，但所有这些尝试都失败了。试
11、都失败了。所以人们总结出下列结论：所以人们总结出下列结论：“不可能制造出一种循环操作的机器，它的全部作用不可能制造出一种循环操作的机器，它的全部作用只是产生功，并使单一热源冷却只是产生功，并使单一热源冷却”。即：即：“不能从单一热源吸热作功而不引起其它变化不能从单一热源吸热作功而不引起其它变化”。或：或：“第二类永动机是不可能的第二类永动机是不可能的”第十一页，讲稿共九十五页哦12 不过需要指出的是：热力学第二定律并没有说不过需要指出的是：热力学第二定律并没有说热不能转变为功，而是说热机的热不能转变为功，而是说热机的“全部作用全部作用”只是只是变热为功是不可能的。变热为功是不可能的。“全部作用
12、全部作用”包含着不引起包含着不引起任何其它变化的意思。任何其它变化的意思。TATBHQ1Q2W 经验告诉我们，通过热经验告诉我们，通过热机，可以使热转化为功，但机，可以使热转化为功，但热机从高温热源吸入的热只热机从高温热源吸入的热只能部分地变为功能部分地变为功，另一部分另一部分不能变为功的热将流入到另不能变为功的热将流入到另一个低温热源中去，低温热一个低温热源中去，低温热源的存在是必要的。源的存在是必要的。第十二页，讲稿共九十五页哦13高温热源高温热源 300J W=-200J 低温热源低温热源 -100J若热100J自动由低温热源传向高温，则可实现单一热源做功 第二定律的第二定律的Claus
13、ius说法和说法和Kelvin说法实际上说法实际上是等价的，从一种说法可以导出另一种说法；若一种是等价的，从一种说法可以导出另一种说法；若一种说法不成立，另一种说法也不成立。说法不成立，另一种说法也不成立。例如：例如：Clausius的说法若不成立，的说法若不成立，Kelvin的说法也不成立。的说法也不成立。第十三页，讲稿共九十五页哦14 另外还可以证明另外还可以证明自然界中各种自发过程都是自然界中各种自发过程都是相互关联的，从一种过程的不可能性可以推出另相互关联的，从一种过程的不可能性可以推出另一种过程的不可能性。一种过程的不可能性。因此可用各种复杂曲折的办因此可用各种复杂曲折的办法把自然界
14、中各种自发过程与热传导过程联系起来，法把自然界中各种自发过程与热传导过程联系起来，从热传导之不可逆性，论证其它自发过程之不可逆性，从热传导之不可逆性，论证其它自发过程之不可逆性，这就是热力学第二定律的另一种说法：这就是热力学第二定律的另一种说法：自然界中一切自发过程都是不可逆的。自然界中一切自发过程都是不可逆的。第十四页，讲稿共九十五页哦153.2 卡诺卡诺 热机与卡诺循环热机与卡诺循环 热力学第二定律指出，其全部作用只是从单一热热力学第二定律指出，其全部作用只是从单一热源吸热作功的机器是不可能的。源吸热作功的机器是不可能的。实际热机：实际热机：从高温热源吸热、对环境做功、并从高温热源吸热、对
15、环境做功、并向低温热源放热向低温热源放热。为了确定在一定条件下热转变为功的最高限为了确定在一定条件下热转变为功的最高限值，值，Carnot 研究了研究了最理想的热机最理想的热机(卡诺热机卡诺热机)将热转将热转化为功的效率。进而从理论上证明了化为功的效率。进而从理论上证明了热机效率的热机效率的极限极限。热热 功功 的最高限值？的最高限值？第十五页，讲稿共九十五页哦16理想热机与卡诺循环理想热机与卡诺循环a b:恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀;b c:绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀c d:恒温可逆压缩恒温可逆压缩;d a:绝热可逆压缩绝热可逆压缩 理想热机理想热机pVT1T2abcdT1T2第十六页，讲稿共九
16、十五页哦17Carnot 循环的热、功分析(以理想气体为工质)a b，恒温可逆膨胀。U1=0b c，绝热可逆膨胀。c d，恒温可逆压缩。U2=0d a，绝热可逆压缩热机效率热机效率 第十七页，讲稿共九十五页哦18整个过程：W=W1+W+W2+W”=W1+W2 Q=Q1+Q2 =-W1-W2 =-W热机效率：热机效率：卡诺热机：卡诺热机：而对而对 b c 和和 d a 两两绝热可逆过程绝热可逆过程还满足：还满足：第十八页，讲稿共九十五页哦19T2 0 K,0 0，过程不可逆。，过程不可逆。如如A=B，则抽走隔板后，则抽走隔板后，S=0因为粒子不可分辨，所以没有混合。因为粒子不可分辨，所以没有混合
17、。A(g)V1,T B(g)V1,T绝热恒容混合绝热恒容混合 A(g)+B(g)V2(=2V1),T第四十页，讲稿共九十五页哦415.传热过程传热过程1）系统由哪几部分构成，）系统由哪几部分构成，2）每一部分的始末态是什么，）每一部分的始末态是什么，3）分别计算各个部分的熵变，然后求和。）分别计算各个部分的熵变，然后求和。如过程绝热恒容，则由如过程绝热恒容，则由如过程绝热恒压，则由如过程绝热恒压，则由传热是自发过程，逆过程是不可能的。传热是自发过程，逆过程是不可能的。A，T1B，T 1始态始态A，T2B，T2 末态末态 第四十一页，讲稿共九十五页哦423.4.2 相变过程熵变的计算相变过程熵变
18、的计算1.可逆相变可逆相变在相平衡条件下进行的相变是可逆的在相平衡条件下进行的相变是可逆的.s l：Tm,101.325 kPag l,s：T,p*(压力影响不可忽略压力影响不可忽略)平衡相变过程恒温、恒压、可逆：平衡相变过程恒温、恒压、可逆：例例 3.4.5：P 114第四十二页，讲稿共九十五页哦432.不可逆相变不可逆相变 不可逆过程的不可逆过程的 S 需设计可逆过程计算需设计可逆过程计算 设计过程：设计过程：pVT 变化变化+可逆相变可逆相变例：例：1 mol 过冷水在过冷水在-10，101.325 kPa下结冰。下结冰。已知：水的凝固热已知：水的凝固热 sHm=-6020 J mol-
19、1,Cp,m(冰冰)=37.6 J mol-1 K-1,Cp,m(水水)=75.3 J mol-1 K-1.求：求：S=?第四十三页，讲稿共九十五页哦44解：设计过程：解：设计过程：H2O(l)t1=-10101.325kPaH2O(s)t1=-10101.325kPa恒恒T,p,不可逆不可逆 S,H H2O(l)t2=0101.325kPaH2O(s)t2=0101.325kPa可逆相变可逆相变 S2,sH 可逆恒可逆恒p变变T S1,H1可逆恒可逆恒p变变T S3,H3第四十四页，讲稿共九十五页哦45负值说明熵减少了，因系统的有序度增加了。负值说明熵减少了，因系统的有序度增加了。此时的熵变
20、可否作为熵判据呢？此时的熵变可否作为熵判据呢？不可以！不可以！还需考虑环境的熵变。还需考虑环境的熵变。第四十五页，讲稿共九十五页哦463.环境的熵变环境的熵变环境可视为恒环境可视为恒T、p的大热源，的大热源，Qr,amb=Qamb=-QsysQsys为系统与环境交换的实际热为系统与环境交换的实际热第四十六页，讲稿共九十五页哦47例：求上题中过冷水结冰过程中的例：求上题中过冷水结冰过程中的 Samb 及及 Siso解：解：实际过程恒实际过程恒T,p过程能自发进行过程能自发进行第四十七页，讲稿共九十五页哦483.5 热力学第三定律与化学反应熵变的计算热力学第三定律与化学反应熵变的计算 一定条件下化
21、学反应通常是不可逆的，反应热不可直接用来计算一定条件下化学反应通常是不可逆的，反应热不可直接用来计算熵变，必须熵变，必须设计可逆过程来求熵变，其中包含一步可逆化学反应，这设计可逆过程来求熵变，其中包含一步可逆化学反应，这就需要有关这个可逆反应的熵数据就需要有关这个可逆反应的熵数据。能斯特定理的发现，第三定律的能斯特定理的发现，第三定律的提出，物质标准摩尔熵的确立提出，物质标准摩尔熵的确立，使得计算化学反应的熵变变得简单。使得计算化学反应的熵变变得简单。熵是系统无序度的量度，无序度越大，熵越大。熵是系统无序度的量度，无序度越大，熵越大。在恒在恒p下：下：T ，无序度，无序度，S ;反过来：反过来
22、：T ，无序度，无序度 ，S ；T 0K，无序度最小，熵最小。，无序度最小，熵最小。热力学第三定律即是描述热力学第三定律即是描述0K时熵值的定律。时熵值的定律。第四十八页，讲稿共九十五页哦491.能斯特热定理能斯特热定理1906年年 能斯特根据低温反应发现能斯特根据低温反应发现:G或或 H G HT能斯特定理：能斯特定理：在温度趋近于绝对在温度趋近于绝对0K时时,凝聚系统凝聚系统 所发生的恒温化学反应过程没有熵变。所发生的恒温化学反应过程没有熵变。第四十九页，讲稿共九十五页哦50根据能斯特热定理根据能斯特热定理 由此若由此若选定选定 0K 时各纯物质凝聚态的摩尔熵为零，时各纯物质凝聚态的摩尔熵
23、为零，既不既不违背能斯特热定理，又可使一般温度违背能斯特热定理，又可使一般温度 T 下摩尔反应熵的计算变得简下摩尔反应熵的计算变得简单单。0K 时时:发生反应没有熵变，故凝聚态各物质发生反应没有熵变，故凝聚态各物质S相等相等,反应反应物的总熵等于产物的总熵。物的总熵等于产物的总熵。例：例：aA +bB yY +zZ第五十页，讲稿共九十五页哦511911年年,Planck提出：提出：0K凝聚态下，纯物质的熵为凝聚态下，纯物质的熵为0。即：即：或：或：(*表示纯物质表示纯物质)2.热力学第三定律热力学第三定律1920年年,Lewis 和和Gibson等人对其进行修正等人对其进行修正:：0K时，任何
24、纯物质的完美晶体的熵都等于时，任何纯物质的完美晶体的熵都等于0。第五十一页，讲稿共九十五页哦52例：例：NO、CO等不对称分子的晶体：等不对称分子的晶体：完美晶体排列应：完美晶体排列应：NO NO NO NO；实际晶体排列：实际晶体排列：NO NO ON ，S*(0K)0完美晶体完美晶体非完美晶体非完美晶体完美晶体：完美晶体：晶体中质点的排列只有一种方式。晶体中质点的排列只有一种方式。玻璃体、固溶体等无序结构固体，玻璃体、固溶体等无序结构固体，S*(0K)0第五十二页，讲稿共九十五页哦533.规定熵和标准熵规定熵和标准熵 在热力学第三定律的基础上，在热力学第三定律的基础上，相对于：相对于：,求
25、得纯物质求得纯物质B在某一状态的熵在某一状态的熵,称为该物质称为该物质B在该状态的在该状态的规定熵规定熵 SB(T)。即：即：标准摩尔熵标准摩尔熵 :标准态标准态 p 下下1mol物质的规定熵物质的规定熵 若某物质在固态若某物质在固态只有一种热力学稳定的晶体只有一种热力学稳定的晶体，其，其气态在温度气态在温度T 的标准熵求法如下：的标准熵求法如下：第五十三页，讲稿共九十五页哦54123456 是将是将实际气体换算成理想气体时的熵变实际气体换算成理想气体时的熵变，因为标准是指因为标准是指100kPa下的理想气体。下的理想气体。第五十四页，讲稿共九十五页哦55 恒恒T，反应物、产物均处于，反应物、
26、产物均处于p 时时1mol反应的熵反应的熵变，变，即为即为标准摩尔反应熵：标准摩尔反应熵：4.标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵 rSm:等于末态各产物标准摩尔熵等于末态各产物标准摩尔熵 之和减去始态反应物的标准摩尔熵之和。之和减去始态反应物的标准摩尔熵之和。注意：因物质混合也会发生熵变，而这样求出的反注意：因物质混合也会发生熵变，而这样求出的反 应熵是应熵是假定反应前后反应物、产物都各自为假定反应前后反应物、产物都各自为 纯物质，各自处于标准态纯物质，各自处于标准态。25 、p 下的下的 可查表可查表第五十五页，讲稿共九十五页哦56a A+b BT,p l L+m MT
27、,p rSm(T)a A+b B25,p l L+m M25,p rSm(25)S1 S25.标准摩尔反应熵随温度的变化标准摩尔反应熵随温度的变化25,p 下的下的 rSm 可直接由手册查出可直接由手册查出 Sm,计算计算但其它温度的但其它温度的 rSm 如何计算？如何计算？第五十六页，讲稿共九十五页哦57适用条件：适用条件：变温过程中只有单纯变温过程中只有单纯 pVT 变化。变化。第五十七页，讲稿共九十五页哦58 rCp,m=0 rHm(T)不随温度变化不随温度变化 rSm(T)不随温度变化不随温度变化 其它其它T、p下的反应需下的反应需设计过程：设计过程：25、p 下的下的 rSm +pV
28、T 变化；变化；根据：根据：例例 3.5.2：P 122第五十八页，讲稿共九十五页哦593.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数 熵增原理给出了系统变化时熵增原理给出了系统变化时,过程可逆与否的判据。过程可逆与否的判据。但在应用此判据时，但在应用此判据时，不但要计算系统的熵变，还要计算不但要计算系统的熵变，还要计算环境的熵变。环境的熵变。多数化学反应是在多数化学反应是在恒温恒容或恒温恒压恒温恒容或恒温恒压，且且非体积功非体积功等于零等于零的条件下进行的。在这两种条件下，由熵判据可引出的条件下进行的。在这两种条件下，由熵判据可引出两种新的判据，及两个新的状态函数两种新的判据，及两
29、个新的状态函数 亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数和和吉布斯函数吉布斯函数，从而避免了另外计算环境熵变的麻烦。从而避免了另外计算环境熵变的麻烦。第五十九页，讲稿共九十五页哦601.Gibbs 函数函数恒恒T、p时：时：环境熵变：环境熵变：代入熵判据：代入熵判据：不可逆不可逆可逆可逆有：有：不可逆不可逆可逆可逆两边同乘两边同乘-T，有：，有：不可逆不可逆可逆可逆第六十页，讲稿共九十五页哦61T 恒定恒定:定义：定义：G 称为称为Gibbs函数函数代入上式代入上式,有：有：不可逆不可逆可逆可逆或：或：不可逆不可逆可逆可逆G 是是状态函数，状态函数，是是广度量，广度量，单位为：单位为：J mol-1G 的物理
30、意义：的物理意义：恒恒T、p 可逆过程中，系统可逆过程中，系统 Gibbs 函数的减函数的减 少等于系统对外所做的少等于系统对外所做的可逆非体积功可逆非体积功。当当T、p、W =0时：时：自发自发平衡平衡Gibbs判据判据第六十一页，讲稿共九十五页哦62恒恒T 时：时：环境熵变：环境熵变：代入熵判据：代入熵判据：不可逆不可逆可逆可逆有：有：不可逆不可逆可逆可逆2.Helmholtz 函数函数不可逆不可逆可逆可逆两边同乘两边同乘-T，有：，有：第六十二页，讲稿共九十五页哦63T 恒定恒定:定义：定义：A 称为称为Helmholtz函数函数则则:不可逆不可逆可逆可逆或：或：不可逆，自发不可逆，自发
31、可逆，平衡可逆，平衡A是是状态函数状态函数，是，是广度量广度量，单位为：，单位为：J mol-1A的物理意义：的物理意义：恒恒T 可逆可逆过程中，系统过程中，系统Helmholtz 函数的减少等于系统所做的函数的减少等于系统所做的最大可逆功最大可逆功。第六十三页，讲稿共九十五页哦64 恒恒V 过程：过程：W体体=0 W=W体体+W =W 恒恒T、V 时：时：自发自发平衡平衡恒恒T、V、W=0 时：时：Helmholtz判据判据 或：或：小结：小结：熵判据：熵判据：绝热系统：绝热系统：S 0 隔离系统隔离系统:Siso=Ssys+Samb 0Gibbs函数判据：函数判据：恒恒T、p、W=0：G
32、0 Helmholtz函数判据：函数判据：恒恒T、V、W=0：A 0自发自发平衡平衡第六十四页，讲稿共九十五页哦653.A 及及 G 的计算的计算根据根据A、G的定义式的定义式:有：有：恒恒T过程过程:另外还可以有：另外还可以有：第六十五页，讲稿共九十五页哦66由基本式：由基本式：pVT变化：变化：恒恒T：理想气体理想气体相变：相变：设计过程：设计过程：pVT变化变化+平衡相变平衡相变(1)由由 H,SG；(2)由各步的由各步的 Gi G平衡相变平衡相变非平衡相变非平衡相变化学反应：化学反应：由由 求：求：由其它反应求由其它反应求由由 求求第六十六页，讲稿共九十五页哦67例：求例：求1mol过
33、冷水在过冷水在-10,101.325 kPa下凝结为冰的下凝结为冰的 G=？解：设计过程：解：设计过程：H2O(l)t1=-10101.325kPaH2O(s)t1=-10101.325kPa 恒恒T,p,不可逆不可逆 S,H,G H2O(l)t2=0101.325kPaH2O(s)t2=0101.325kPa可逆相变可逆相变 S2,sH 可逆恒可逆恒p变变T S1,H1可逆恒可逆恒p变变T S3,H3前已得出：前已得出：H(263K)=-5643 J,S(263K)=-20.63 J K-1过程恒温过程恒温过程自发过程自发(G不可由各步不可由各步 Gi求和，求和，因一、三步不恒温因一、三步不
34、恒温)第六十七页，讲稿共九十五页哦68或：或：H2O(l)-10,p G G1 G5H2O(s)-10,pH2O(l)-10,p*(l)H2O(s)-10,p*(s)H2O(g)-10,p*(l)G2 G3H2O(g)-10,p*(s)G4 G1+G5 0 G2=G4=0 例例:已知已知1000K时时:反应反应1:C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g),rGm(1)=396 kJmol1 反应反应2:CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g),rGm(1)=196 kJmol1 求求:1000K时反应时反应3:C(石墨石墨)+1/2O2(g)=CO(g),rGm(3)=？解：解：反应反应3=
35、反应反应1 反应反应2rGm(3)=rGm(1)rGm(2)=200 kJmol1第六十八页，讲稿共九十五页哦693.7 热力学基本方程及热力学基本方程及Maxwell关系式关系式热力学状态函热力学状态函数数可通过实验直接可通过实验直接测定测定 p，V，T CV,m，Cp,m等等不可通过实验直不可通过实验直接测定接测定 U，SH，A，GvU、S 第一、二定律基本函数第一、二定律基本函数 vH,A,G 组合辅助函数组合辅助函数vU,H 能量计算能量计算vS,A,G 判断过程的方向与限度判断过程的方向与限度HUpVpVTSTSGA第六十九页，讲稿共九十五页哦70 热力学基本方程热力学基本方程 热力
36、学基本方程热力学基本方程将不可测热力学函数将不可测热力学函数与可测函数联系起来与可测函数联系起来v dH=d(U+pV)=dU+pdV+Vdp=TdS+Vdp v dA=d(U TS)=dU TdS SdT =SdT pdVv dG=d(H TS)=dH TdS SdT =SdT+Vdp 由由 第一定律：第一定律：dU =Q +W 第二定律：第二定律：Qr =TdS（1）基本方程的导出）基本方程的导出封闭系统，封闭系统，W =0 时时:Wr=pdV，将两定律结合，有：将两定律结合，有：v dU=TdS pdV代入其它函数的定义式，有：代入其它函数的定义式，有：热力学热力学基本方程基本方程(封闭
37、系统封闭系统,W=0,可逆过程可逆过程)第七十页，讲稿共九十五页哦712.从基本公式导出的关系式从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1),(2)导出从公式(1),(3)导出从公式(2),(4)导出从公式(3),(4)导出第七十一页，讲稿共九十五页哦72v dU=TdS pdVv dH=TdS+Vdp 利用状态函数全微利用状态函数全微分的性质分的性质,有有:由热力学基本方程由热力学基本方程:结合基本方程结合基本方程,可得可得:vdA=SdT pdVv dG=SdT+Vdp第七十二页，讲稿共九十五页哦73特性函数:对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就可
38、以从一个已知的热力学函数求得所有其他热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。常用的特征函数,变量为：U=f(S,V)H=f(S,P)A=f(T,V)G=f(T,V)对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，特征变量保持不变，特性函数的变化值可用作判据的有：用得多 用得少第七十三页，讲稿共九十五页哦74由方程由方程 ,还可推出还可推出:将将G=H-TS代入代入,有有:或或:Gibbs-Helmholtz方程方程（一个很有用的方程）（一个很有用的方程）第七十四页，讲稿共九十五页哦753.麦克斯韦关系麦克斯韦关系
39、根据高等数学根据高等数学全微分的性质全微分的性质设函数设函数 z z 的独立变量为的独立变量为x x，y y所以所以M M 和和N N 也是也是 x x，y y 的函数的函数z z具有全微分性质具有全微分性质第七十五页，讲稿共九十五页哦76 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质(1)(1)(2)(2)(3(3)(4(4)将 关系式用到四个基本公式中，就得到 Maxwell Maxwell 关系式：第七十六页，讲稿共九十五页哦774.其它重要关系其它重要关系(1)恒容变温恒容变温(2)恒压变温恒压变温(3)恒组成恒组成,封闭系统
40、封闭系统,只有两个独立变量只有两个独立变量z 恒定时，dz=0，则有：第七十七页，讲稿共九十五页哦784.热力学函数关系式的推导和证明热力学函数关系式的推导和证明利用可测量的量计算难以测量的量利用可测量的量计算难以测量的量例：由例：由 U=f(T,V);H=f(T,p);S=f(T,p);利用状态函数全微分的性质：利用状态函数全微分的性质：可导出：可导出：第七十八页，讲稿共九十五页哦79例例1：证明：证明：理想气体：理想气体：第七十九页，讲稿共九十五页哦80实际上，对任何物质可有：设设 S=f(T,V)，有：，有：设设 S=f(T,p)，有：，有：设设 S=f(V,p)，有：，有：例：设例：设
41、S=f(T,V)：第八十页，讲稿共九十五页哦81例例2:证明在绝热可逆过程中证明在绝热可逆过程中第八十一页，讲稿共九十五页哦823.8 克拉佩龙克拉佩龙(Clapeyron)方程方程（热力学第二定律在两相平衡中的应用）（热力学第二定律在两相平衡中的应用）1.克拉佩龙方程克拉佩龙方程 克拉佩龙方程确定了克拉佩龙方程确定了纯物质纯物质B在两相在两相(相与相与 相相)平衡时的平衡时的压力与温度间的关系压力与温度间的关系。相与相与 相可为相可为固、气、液三相之一，也可为不同的晶型。固、气、液三相之一，也可为不同的晶型。因为因为纯物质单相的状态由两个变量决定纯物质单相的状态由两个变量决定，所以，所以压压
42、力与温度力与温度已经足以描述系统的状态。其它已经足以描述系统的状态。其它状态函数是状态函数是(T，p)的函数的函数。第八十二页，讲稿共九十五页哦83B(),T,pB(),T,pdGm()dGm()T,pGm()Gm()G=0Gm()+dGm()Gm()+dGm()T+dT,p+dp G=0 设在某温度设在某温度T、压力、压力p下，下，相与相与 相处于热力学平衡相处于热力学平衡状态。此时，两相的摩尔吉布斯函数应当相等状态。此时，两相的摩尔吉布斯函数应当相等:第八十三页，讲稿共九十五页哦84Clapeyron方程方程适用于任意两相平衡时，平衡压力随平衡温度的变化。适用于任意两相平衡时，平衡压力随平
43、衡温度的变化。第八十四页，讲稿共九十五页哦85 固固-液平衡、固液平衡、固-固平衡积分式固平衡积分式 克拉佩龙方程在固克拉佩龙方程在固液、固液、固固平衡中的应用固平衡中的应用熔化、晶型转变平衡的共同特点：两相均为凝聚相熔化、晶型转变平衡的共同特点：两相均为凝聚相 fVm,fHm与温度、压力无关与温度、压力无关 如如p改变后改变后,T变化变化很小很小,有：有：第八十五页，讲稿共九十五页哦86例：例：0 oC时冰的时冰的 fusHm=6008 J mol-1，Vm(冰冰)=19.652 cm-3 mol-1，Vm(水水)=18.018 cm-3 mol-1，求：求：T 改变改变1K所需的压力变化所
44、需的压力变化解：因改变解：因改变1K，T、p 变化很小变化很小,可直接用微分式：可直接用微分式：即：要使冰点降低即：要使冰点降低1K，需增大压力，需增大压力13.46 Mpa。第八十六页，讲稿共九十五页哦87 克劳修斯克劳修斯-克拉佩龙克拉佩龙(Clausius-Clapeyron)方程方程 Clausius-Clapeyron方程方程克拉佩龙方程在克拉佩龙方程在液液-气（固气（固-气）平衡中气）平衡中的应用的应用蒸发、升华平衡的共同特点：一蒸发、升华平衡的共同特点：一相为气相相为气相第八十七页，讲稿共九十五页哦88定积分式定积分式不定积分式不定积分式设设 vapHm不随温度变化不随温度变化，
45、积分可得，积分可得：Clausius-Clapeyron方程方程第八十八页，讲稿共九十五页哦89例：水在例：水在101.325 kPa 下的沸点为下的沸点为100 求：压力增到求：压力增到 202.65 kPa时，水的沸点为多少？时，水的沸点为多少？已知：已知：vapHm=40.67 kJ mol-1，(水蒸气可作为理想气体水蒸气可作为理想气体)解：解：即：压力提高了即：压力提高了1个大气压，沸点上升了个大气压，沸点上升了21第八十九页，讲稿共九十五页哦90 基本要求基本要求v 理解理解热力学第二定律、第三定律的叙述和数学热力学第二定律、第三定律的叙述和数学 表达式表达式；v 掌握熵、亥姆霍兹
46、（掌握熵、亥姆霍兹（Helmholtz）函数、吉布）函数、吉布 斯（斯（Gibbs）函数、标准摩尔熵等概念；）函数、标准摩尔熵等概念；v 掌握掌握PVT变化、相变和化学变化过程中变化、相变和化学变化过程中S、G、A的计算的计算；v 掌握熵增原理和熵判据、亥姆霍兹函数判据、掌握熵增原理和熵判据、亥姆霍兹函数判据、吉布斯函数判据吉布斯函数判据；v 理解热力学基本方程和理解热力学基本方程和Maxwell关系；关系；v 明了热力学公式的适用条件；明了热力学公式的适用条件；v 会从相平衡条件推导会从相平衡条件推导Clapeyron和和Clapeyron-Clausius方程，并能应用这些方程进行相关计算
47、方程，并能应用这些方程进行相关计算 第九十页，讲稿共九十五页哦91热力学第二定律总结热力学第二定律总结v一、热力学第二定律、第三定律表述，卡诺定理。一、热力学第二定律、第三定律表述，卡诺定理。v二、熵：二、熵：S：容量性质，状态函数v三、克劳修斯不等式三、克劳修斯不等式v四、熵判据四、熵判据 第九十一页，讲稿共九十五页哦92v五、理想气体的熵变五、理想气体的熵变(单纯单纯pVTpVT变化变化)恒容变温恒容变温 恒压变温恒压变温 恒温过程恒温过程v六、凝聚态（六、凝聚态（l l或或s s）v七、相变过程的熵变七、相变过程的熵变 可逆可逆 :不可逆不可逆:设计途径设计途径第九十二页，讲稿共九十五页哦93v八、亥姆霍兹函数八、亥姆霍兹函数 判据判据:v九、吉布斯函数九、吉布斯函数 判据：判据：v十、十、四大基本方程四大基本方程第九十三页，讲稿共九十五页哦94v十一、十一、克拉佩龙方程克拉佩龙方程v十二、克劳修斯十二、克劳修斯-克克 拉佩龙方程拉佩龙方程 v十三、吉布斯亥姆十三、吉布斯亥姆 霍兹方程霍兹方程麦克斯韦关麦克斯韦关系式系式第九十四页，讲稿共九十五页哦感谢大家观看第九十五页，讲稿共九十五页哦