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1、第一量子力学基础第1页，此课件共80页哦2022/10/82教学要求教学要求:1.掌握微观粒子的运动特征、量子力学基本假设。2.掌握微观粒子的波粒二象性、德布罗意关系式和测不准关系。3.掌握波函数的合格条件和正交归一性；波函数的物理意义。4.掌握常见物理量的算符形式、算符的本征函数、本征值、本征方程的概念；5.掌握平均值公式及其简单应用。6.掌握定态薛定谔方程的直角坐标形式及物理意义。7.掌握一维势箱粒子的概念、势函数、薛定谔方程及其解的应用，了解一维势箱结果对三维势箱的简单扩展。第2页，此课件共80页哦2022/10/83 结构化学是在原子、分子的水平上，深入到电子层次，研究物质的微观结构及
2、其宏观性能关系的科学。宏观物体的运动可用经典力学解释，微观粒子的运动遵循量子力学。对高速运动物体的研究导致了相对论的诞生；对微观体系的运动的研究导致了量子力学的诞生，相对论与量子力学是二十世纪物理学的两大支柱。1927年，海特勒和伦敦运用量子力学成功解释了氢分子的成因，标志着量子化学的诞生，使化学由经验科学向理论科学过渡。第3页，此课件共80页哦2022/10/841-1量子力学产生的背景量子力学产生的背景一、经典物理学的困难与旧量子论的诞生一、经典物理学的困难与旧量子论的诞生1.黑体辐射与普朗克（黑体辐射与普朗克（planck）的量子论）的量子论任何物体都能受激吸收能量，又能自发辐射能量。物
3、体低任何物体都能受激吸收能量，又能自发辐射能量。物体低温时能吸收什么波长的电磁波，高温时会发射同样波长的电温时能吸收什么波长的电磁波，高温时会发射同样波长的电磁波。吸收光的本领越强的物体就越黑，高温时发光的本领磁波。吸收光的本领越强的物体就越黑，高温时发光的本领就越强，因而越白。就越强，因而越白。黑体：黑体：一种能一种能100%吸收照射到它上面的各种波长吸收照射到它上面的各种波长的光，同时也能发射各种波长光的物体。的光，同时也能发射各种波长光的物体。第4页，此课件共80页哦2022/10/85 进入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射，使射入的辐射全部被吸收。当空腔在吸收能量的同时也不断从小孔
4、辐射能量，物别是受热时会更明显。通过小孔逸出的电磁波是一个连续谱，比同温度下任何其它物体表面的辐射都强，即为黑体辐射黑体辐射。绝对的黑体是不存在的，带有一个微孔的空心金属球，非常接近于黑体。第5页，此课件共80页哦2022/10/86黑体在不同温度下辐射的能量分布曲线黑体在不同温度下辐射的能量分布曲线 随着温度（T）的增加，总辐射能量E（即曲线下的面积）急剧增加。随着温度（T）的增加，E的极大值向高频移动；曲线的峰值对应于辐射最强的频率，相应的波长随温度升高而发生位移。维恩位移定律斯芯蕃公式第6页，此课件共80页哦2022/10/87 Rayleigh-Jeans（瑞利-金斯）用经典电动力学和
5、统计力学进行分析，把分子物理学中能量按自由度均分的原则用到电磁辐射上，推导出黑体辐射平衡时，频率在-d范围内强度公式：对作图应为一抛物线，在长波处很接近实验曲线，在短波长处与实验结果（能量趋于零）显著不符（紫外灾难）。Wein（维恩）用经典热力学进行解释，假设辐射按波长的分布类似于Maxwell的分子速率分布，所得公式在短波处与实验比较接近，但长波处与实验曲线相差很大。第7页，此课件共80页哦2022/10/881900年，普朗克年，普朗克(M.Planck)量子化假设量子化假设：黑体内分子、原子做简谐振动简谐振动，称谐振子谐振子，黑体是由不同频率的谐振子组成。谐振子的能能量是量是不连续的不连
6、续的，只能取某一最小的能量单位0的整数倍，0被称为能量子能量子，它正比于振子频率：E=n0 0=h0 0为谐振子的频率，h为普朗克（为普朗克（planck）常数）常数h=6.62610-27erg.sec =6.62610-34 J.s 第8页，此课件共80页哦2022/10/89谐振子的能量变化不连续谐振子的能量变化不连续，能量变化是能量变化是 0的整数倍的整数倍。E=n2 0-n1 0=（n2-n1）0普朗克用瑞利普朗克用瑞利-金斯相同的方法推导出：金斯相同的方法推导出：既能计算能量分布曲线的极大值，导出维恩位移既能计算能量分布曲线的极大值，导出维恩位移定律，推出斯芯潘公式；又能在高温低频
7、时还原成定律，推出斯芯潘公式；又能在高温低频时还原成瑞利瑞利-金斯的结果，说明高频时能量密度趋于零。金斯的结果，说明高频时能量密度趋于零。第9页，此课件共80页哦2022/10/810 2光电效应与光子学说光电效应与光子学说(光的粒子性光的粒子性)光电效应：光电效应：光照在金属表面上，金属发射光照在金属表面上，金属发射出电子的现象。金属中的电子从光获得足出电子的现象。金属中的电子从光获得足够的能量而逸出金属，称为够的能量而逸出金属，称为光电子光电子，由光，由光电子组成的电流叫电子组成的电流叫光电流光电流。在有两个电极的真空玻璃管两极分别加在有两个电极的真空玻璃管两极分别加上正负电压。当光照在正
8、极上，没有电流上正负电压。当光照在正极上，没有电流产生；而当光照在负极上则产生电流，产生；而当光照在负极上则产生电流，光光电流强度与光的强度成正比电流强度与光的强度成正比。第10页，此课件共80页哦2022/10/811 对于每一种金属电极，对于每一种金属电极，仅当入射光的频率大于某仅当入射光的频率大于某一频率时，才有电流产生，一频率时，才有电流产生，称称临阈频率临阈频率，与金属性质有，与金属性质有关。关。光电效应产生的光电效应产生的电子的电子的初动能初动能随光的频率增大而增随光的频率增大而增加而与光的强度无关。加而与光的强度无关。入射光照射到金属表面立入射光照射到金属表面立即有电子逸出，二者
9、几乎无即有电子逸出，二者几乎无时间差。时间差。00Ek第11页，此课件共80页哦2022/10/812根据光波的经典图象，光波的能量与它的根据光波的经典图象，光波的能量与它的强度强度（振幅的平方）（振幅的平方）成正比，而与频率无关。因此只要成正比，而与频率无关。因此只要有足够的强度，任何频率的光都能产生光电效应，有足够的强度，任何频率的光都能产生光电效应，而电子的动能将随着光强的增加而增加，与光的而电子的动能将随着光强的增加而增加，与光的频率无关，这些经典物理学家的推测与实验事实频率无关，这些经典物理学家的推测与实验事实不符。不符。1905年爱因斯坦（年爱因斯坦（A.Einstein）依据普朗
10、克的能量）依据普朗克的能量子的思想，提出了子的思想，提出了光子说光子说，圆满地解释了光电效应。，圆满地解释了光电效应。第12页，此课件共80页哦2022/10/813光的能量是量子化的，最小能量单位是光子，。光为一束以光速运动的光子流，光的强度I正比于光子的密度，为单位体元内光子的数目。光子具有质量，根据质能联系定律：光子的质量与光的频率或波长有关，但光子没有静止质量，因为根据相对论原理：第13页，此课件共80页哦2022/10/814光子有动量P 光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒。光电方程或爱因斯坦关系式光照射到金属上，当金属中的一个电子受到一个光子撞击时，产生光电效应，光子消失，并把
11、它的能量转移给电子。电子吸收的能量一部分用于克服金属对它的束缚力，其余表现出光电子的动能。第14页，此课件共80页哦2022/10/815当当hW时时,从从金属中发射的电子具有一定的动能金属中发射的电子具有一定的动能,它随频率的增加而增加它随频率的增加而增加,与光强无关。但增加光的强度可增加光束中单位体积内的与光强无关。但增加光的强度可增加光束中单位体积内的光子数，因而增加发射电子的速率。光子数，因而增加发射电子的速率。只有把光看成是由光子组成的才能理解光电效应，只有把光看成是由光子组成的才能理解光电效应，而只有把光看成波才能解释衍射和干涉现象而只有把光看成波才能解释衍射和干涉现象,光表现出光
12、表现出波粒二象性。波粒二象性。第15页，此课件共80页哦2022/10/8163氢原子光谱与玻尔的氢原子模型氢原子光谱与玻尔的氢原子模型 当原子被电火花、电弧或其它方法激发时，能够发出一系列具有一定频率（或波长）的光谱线，这些光谱线构成原子光谱。第16页，此课件共80页哦第17页，此课件共80页哦2022/10/818莱曼系莱曼系（Lyman）n1=1n2=2，3.远紫外区远紫外区巴尔麦线系巴尔麦线系（Balmer）n1=2n2=3，4.H，H，H，H为可见区，其为可见区，其 余为近紫外区余为近紫外区帕邢系帕邢系（Paschen）n1=3n2=4，5.近红外区近红外区 布拉开系布拉开系（Bra
13、ckett）n1=4n2=5，6.远红外区远红外区 普丰德系普丰德系（Prfund）n1=5n2=6，7.远红外区远红外区为里德堡常数，为里德堡常数，=1.09677576107m-1 第18页，此课件共80页哦2022/10/8191913年玻尔理论（旧量子论）年玻尔理论（旧量子论）原子存在具有确定能量的状态原子存在具有确定能量的状态定态（能量最低的叫定态（能量最低的叫基态，其它叫激发态），定态不辐射。基态，其它叫激发态），定态不辐射。定态（定态（E2）定态（定态（E1）跃迁）跃迁,辐射能量。辐射能量。玻尔频率规则玻尔频率规则电子轨道角动量电子轨道角动量(=)n=1,2,3,第19页，此课件
14、共80页哦2022/10/820第20页，此课件共80页哦2022/10/821第21页，此课件共80页哦2022/10/822 当氢原子核外电子在半径为当氢原子核外电子在半径为r的圆形轨道上以速度为的圆形轨道上以速度为v运动时，运动时，受到的离心力与核对电子的库仑引力相等。受到的离心力与核对电子的库仑引力相等。为电子质量为真空电容率n=1，2，3，.当当n=1,r=52.9pm为氢原子基态的半径，称为为氢原子基态的半径，称为玻尔半径玻尔半径(a0)第22页，此课件共80页哦2022/10/823氢原子的总能量：氢原子的总能量：第23页，此课件共80页哦2022/10/824氢原子的半径和能量
15、都是量子化的。若电子在两能级间跃迁吸收或发射的电磁波满足：玻尔理论不仅成功地解释了当时已知的氢原子光谱n1=2,3,4,的巴尔麦线系、帕刑线系、布喇开线系，而且还预测到n1=1的赖曼线系的存在。1915年赖曼线系在远紫外区被发现。1922获诺贝尔物理学奖。第24页，此课件共80页哦2022/10/825二、实物粒子的波粒二象性二、实物粒子的波粒二象性1.德布罗意假说德布罗意假说(粒子的波动性粒子的波动性)实物粒子：实物粒子：静止质量不为零的微观粒子。如电子、质子、静止质量不为零的微观粒子。如电子、质子、中子、原子、分子等。中子、原子、分子等。1924年德布罗意（年德布罗意（deBroglie）
16、提出实物粒子也具有波粒二象性：）提出实物粒子也具有波粒二象性：为物质波的波长，为物质波的波长，P为粒子的动量，为粒子的动量，h为为普郎克常数普郎克常数,为粒子能量，为粒子能量，为物质波为物质波频率。频率。第25页，此课件共80页哦2022/10/8262.2.物质波的实验证实物质波的实验证实电子衍射电子衍射1927年，戴维逊(Dawison)革末(Germer)的镍单晶体电子衍射实验，汤姆逊(G.P.Thomson)的多晶体电子衍射实验发现，电子入射到金属晶体上产生与光入射到晶体上同样的衍射条纹，证实了德布罗意假说。第26页，此课件共80页哦2022/10/827例例2（1）求以1.0106m
17、s-1的速度运动的电子的波长。这个波长相当于分子大小的数量级，说明分子和原子中电子运动的波动性显著的。（2）求1.010-3kg的宏观粒子以1.010-2ms-1的速度运动时的波长。这个波长太小，观察不到波动效应。第27页，此课件共80页哦2022/10/828例例3 计算动能为300eV的电子的德布罗意波长.解:已知h=6.62610-27erg.sec m=9.1110-28g 1eV=1.60210-12erg 由因此第28页，此课件共80页哦2022/10/829实物微粒波代表什么物理意义呢？实物微粒波代表什么物理意义呢？1926年，玻恩（年，玻恩（Born）提出实物微粒波的统计解释。
18、空间任何一点）提出实物微粒波的统计解释。空间任何一点上波的强度（振幅绝对值的平方）和粒子出现的几率成正比，称为上波的强度（振幅绝对值的平方）和粒子出现的几率成正比，称为几几率波率波。机械波是介质质点的振动，电磁波是电场和磁场的振动在空间的传播，机械波是介质质点的振动，电磁波是电场和磁场的振动在空间的传播，而实物微粒波的强度反映粒子几率出现的大小，称而实物微粒波的强度反映粒子几率出现的大小，称几率波几率波。较强的电子。较强的电子流可在短时间内得到电子衍射照片，但用很弱的电子流，让电子先后流可在短时间内得到电子衍射照片，但用很弱的电子流，让电子先后一个一个地到达底片，只要时间足够长，也能得到同样的
19、衍射图形。一个一个地到达底片，只要时间足够长，也能得到同样的衍射图形。电子衍射不是电子之间相互作用的结果，而是电子本身运动的所固有电子衍射不是电子之间相互作用的结果，而是电子本身运动的所固有的规律性。的规律性。电子的波性是和微电子的波性是和微粒行为的统计性联粒行为的统计性联系在一起的。系在一起的。第29页，此课件共80页哦2022/10/830原子和分子中的电子其运动具有波性，其分布具有几率性。原子和分子的运动可用波函数描述，而电子出现的几率密度可用电子云描述。第30页，此课件共80页哦2022/10/8313.不确定关系（不确定关系（测测不准原理）不准原理）测不准原理是由微观粒子本质特性决定
20、的。1927年海森堡（Heisenberg）提出：一个粒子不能同时具有确定的坐标和动量（也不能将时间和能量同时确定），它要遵循测不准关系。电子束和光一样通过一狭缝可以发生衍射现象。一束以速度v沿y方向前进的电子束,通过宽度为d的狭缝,在屏幕E(x方向)上产生衍射条纹。在x1和-x1处出现第一对衍射条纹（暗线）,其所对应的衍射角满足光的狭缝衍射定律：即狭缝上下边缘到达x1处的光程差第31页，此课件共80页哦2022/10/832现仅考虑电子到达屏幕出现第一级极小的范围现仅考虑电子到达屏幕出现第一级极小的范围(x1和和-x1间间),电子的动量电子的动量在在x方向的分量方向的分量px：电子的动量在电
21、子的动量在x方向的不确定程度方向的不确定程度电子的位置在电子的位置在x方向的不确定程度方向的不确定程度(狭缝的宽度)可得可得:根据德布罗意关系式根据德布罗意关系式根据上述的电子衍射条件根据上述的电子衍射条件，于是考虑到其他各级衍射应有：考虑到其他各级衍射应有：第32页，此课件共80页哦2022/10/833如果粒子的位置完全确定时，如果粒子的位置完全确定时，则其动量完全不确定，则其动量完全不确定，反之，反之，必有必有。海森堡的不确定关系式海森堡的不确定关系式测不准关系测不准关系 E为粒子所处能量状态的不确定量，为粒子所处能量状态的不确定量，t为粒子在此能量状态停留的时间，即平为粒子在此能量状态
22、停留的时间，即平均寿命。只有粒子在某能量状态的寿命均寿命。只有粒子在某能量状态的寿命无限长时，它的能量才是完全确定的。无限长时，它的能量才是完全确定的。第33页，此课件共80页哦2022/10/834例例（1）质量为0.01kg的子弹，运动速度为1000ms-1，若速度的不确定程度为其运动速度的1%，则其位置的不确定程度为：可以用经典力学处理可以用经典力学处理（2）运动速度为1000ms-1的电子，若速度的不确定程度为其运动速度的1%，则其位置的不确定程度为：不可以用经典力学处理不可以用经典力学处理第34页，此课件共80页哦2022/10/835不确定关系式的应用：不确定关系式的应用：可定性说
23、明原子中电子为什么不会掉进原子核里去。可定性说明氢原子核外电子不可能处在玻尔轨道上运动。关于谱线自然宽度的解释。第35页，此课件共80页哦2022/10/8361-2量子力学基本原理量子力学基本原理1925-1926年科学家提出了两个描述微观运动规律年科学家提出了两个描述微观运动规律的力学理论：的力学理论：薛定谔（薛定谔（SchrodingerE）的波动力学）的波动力学,数学工具是微分方程；数学工具是微分方程；海森堡的矩阵力学海森堡的矩阵力学，数学工具，数学工具是线性代数。两者是同一种力学规律的两种不同的描是线性代数。两者是同一种力学规律的两种不同的描述。述。30个代狄拉克（个代狄拉克（Dir
24、acPAM）把它们用更普遍的形）把它们用更普遍的形式表述出来，称为式表述出来，称为量子力学量子力学。1932年海森堡、年海森堡、1933年年薛定谔和狄拉克力学的贡献获诺贝尔物理学奖。薛定谔和狄拉克力学的贡献获诺贝尔物理学奖。第36页，此课件共80页哦2022/10/837量子论发展简表量子论发展简表1900蒲朗克（蒲朗克（M.Planck）提出能量量子化的观念解释黑）提出能量量子化的观念解释黑体辐射。体辐射。1905爱因斯坦提出光量子（即光子）观念解释光电效应。爱因斯坦提出光量子（即光子）观念解释光电效应。1909爱因斯坦由蒲郎克黑体辐射公式研究辐射的能量均方爱因斯坦由蒲郎克黑体辐射公式研究辐
25、射的能量均方 起伏，他发现辐射同时具有波动和粒子的特性。起伏，他发现辐射同时具有波动和粒子的特性。1913波尔提出氢原子模型解释氢原子光谱。波尔提出氢原子模型解释氢原子光谱。1916索末斐（索末斐（A.Sommerfeld）提出更广的量子化条件。）提出更广的量子化条件。1918波尔提出对应原理（波尔提出对应原理（correspondenceprinciple）。）。19226月月12日到日到22日，波尔在哥丁根演讲，索末斐，海森堡，日，波尔在哥丁根演讲，索末斐，海森堡，包利包利（Pauli）等参加。）等参加。1923德布罗意（德布罗意（deBroglie）提出物质波（）提出物质波（matter
26、wave）观）观念。念。19241925初爱因斯坦推广波色统计（初爱因斯坦推广波色统计（BoseStatistics）得）得到理想气体的统计法。他发现理想气体的能量均方起伏到理想气体的统计法。他发现理想气体的能量均方起伏也同时具有波动和粒子的特性。也同时具有波动和粒子的特性。第37页，此课件共80页哦2022/10/8381925年年5月，海森堡在海姑蘭島（月，海森堡在海姑蘭島（Heligoland）完成矩阵力学（）完成矩阵力学（matrixmechanics）第一篇论文。）第一篇论文。9月，波恩（月，波恩（M.Born）和约旦（）和约旦（P.Jordan）完成）完成一篇矩阵力学的系统陈述。一
27、篇矩阵力学的系统陈述。11月，波恩，海森堡和約旦合作完成一篇矩阵力学涵盖极月，波恩，海森堡和約旦合作完成一篇矩阵力学涵盖极广的论文。狄拉克（广的论文。狄拉克（P.A.M.Dirac）完成量子力学的基本公式。）完成量子力学的基本公式。1926年年1月到月到6月，薛丁格（月，薛丁格（E.Schrdinger）完成五篇论文，其中四篇建立）完成五篇论文，其中四篇建立了波动力学（了波动力学（wavemechanics），另一篇证明波动力学与矩阵力学在数学），另一篇证明波动力学与矩阵力学在数学上等效（上等效（equivalent）。）。6月，波恩提出波动函数的或然率诠释月，波恩提出波动函数的或然率诠释（p
28、robabilityinterpretation）。）。9月，薛丁格应邀到哥本哈根讨论量子力学的月，薛丁格应邀到哥本哈根讨论量子力学的诠释。诠释。12月，狄拉克和约旦提出变换理论（月，狄拉克和约旦提出变换理论（transformationtheory）。）。1927年年2月，海森堡提出测不准原理（月，海森堡提出测不准原理（uncertaintyprinciple）。波尔提出互补性）。波尔提出互补性（comple-mentarity）的观念。）的观念。10月月24日到日到29日，第五次萨尔未会议日，第五次萨尔未会议（Solvayconference）召开，愛因斯坦和波尔等人讨论量子力学的诠释。）
29、召开，愛因斯坦和波尔等人讨论量子力学的诠释。第38页，此课件共80页哦2022/10/839量子力学是描述微观粒子运动规律的科学，微观粒子的量子力学是描述微观粒子运动规律的科学，微观粒子的主要特征是主要特征是能量量子化能量量子化。量子力学是一个公理体系量子力学是一个公理体系，建，建立在若干基本假设的基础上。这些假设是不能被证明的，立在若干基本假设的基础上。这些假设是不能被证明的，但从这些基本假设出发，可推导出一些重要结论，用以解但从这些基本假设出发，可推导出一些重要结论，用以解释和预测许多实验事实。经过半个多世纪的考验，说明作释和预测许多实验事实。经过半个多世纪的考验，说明作为这些基本假设是正
30、确的。为这些基本假设是正确的。第39页，此课件共80页哦2022/10/840一、波函数与微观粒子的状态一、波函数与微观粒子的状态1.1.波函数假设波函数假设假设假设：对于一个量子力学体系，可以用坐标变量：对于一个量子力学体系，可以用坐标变量q和时间变量和时间变量t的函数的函数（q,t）来描述，这一函数称为波函数。它隐含着微）来描述，这一函数称为波函数。它隐含着微观体系的运动状态，又称状态函数或态函数，简称态。观体系的运动状态，又称状态函数或态函数，简称态。一个粒子的体系，波函数：=（x,y,z,t）或：=（q,t）三个粒子的体系，波函数：=（x1,y1,z1,x2,y2,z2,x3,y3,z
31、3,t）或=（q1,q2,q3,t）或=（1,2,3,t）不含时间的波函数（x,y,z）称为定态波函数定态波函数。第40页，此课件共80页哦2022/10/841 空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，即在该点附空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，即在该点附近找到粒子的几率正比于近找到粒子的几率正比于*，称为几率波。，称为几率波。原子、分子等体系中将原子、分子等体系中将称为称为原子轨道或分子轨道原子轨道或分子轨道；对于单个；对于单个粒子，粒子，*代表粒子的代表粒子的概率密度（几率密度），概率密度（几率密度），就是就是电子云电子云；*d为空间某点附近体积元为空间某点附近体积元d中电
32、子出现的几率；在整个空间中电子出现的几率；在整个空间找到一个粒子的概率为：找到一个粒子的概率为：*d=1玻恩（玻恩（M.Born）物质波的统计解释）物质波的统计解释粒子的波动性（即德布罗意波）表现在粒子在空间出现几粒子的波动性（即德布罗意波）表现在粒子在空间出现几率的分布的波动，这种波也称作率的分布的波动，这种波也称作“几率波几率波”。第41页，此课件共80页哦2022/10/842波函数可以是复变函数，波函数可以是复变函数，例如例如=f+ig的共轭函数为的共轭函数为*=f-ig=(f-ig)(f+ig)=f2+g2与所描述的几率密度分布是相同的。所描述的几率密度分布是相同的。例1 证明证：证
33、：第42页，此课件共80页哦2022/10/8432.合格（品优）波函数合格（品优）波函数由于表示几率密度的物理意义，波函数必须：单值的单值的，在空间每一点只能有一个值；连续的（可微的）连续的（可微的），的值不出现突跃；对x，y，z 的一级微商也是连续函数；有限的（平方可积的）有限的（平方可积的），在整个空间的积分为一个有限数，通常要求波函数归一化，具有归一性,即：第43页，此课件共80页哦2022/10/8443.3.波函数的归一性波函数的归一性如果波函数不是归一的，可想办法使它归一化。选取=c,c为常数，令 =c就是合格的波函数。例例2 指出下列那些是合格的波函数(粒子的运动空间为 ）(a
34、)sinx (b)e-x (c)1/(x-1)(d)f(x)=ex(0 x 1);f(x)=1(x1)(b)合格合格第44页，此课件共80页哦2022/10/845exp线性算符线性算符：若算符对任意函数f(x)和g(x)，满足：则为线性算符。为线性算符。二、力学量和算符、力学量和算符1算符算符 一个运算符号G作用到一函数上，如果得到一新函数，那么G就称为算符（算符（operator）。算符算符即表明一种运算或一种操作或一种变换的符号。例如：第45页，此课件共80页哦2022/10/846 如果算符和满足则称算符是可交换的。*如果算符满足f(x)=af(x)，其中a为常数，则称a是算符的一个本
35、征值，f(x)为算符的属于本征值a的本征函数本征函数，上述方程称为本征方程本征方程。第46页，此课件共80页哦2022/10/847例例3：,exp,中那些是线性算符和是线性算符.例4:下列函数,那些是的本征函数？并求出相应的本征值。(a)eimx (b)sinx (c)x2+y2 (d)(a-x)e-x解答:(a)eimx=-m2eimx,其相应的本征值为-m2 (b)sinx=-sinx,其相应的本征值为-1第47页，此课件共80页哦2022/10/8482 2力学量算符力学量算符（1）力学量与算符关系假设）力学量与算符关系假设假设假设微观体系每一个可观察的力学量都对应于一个线性微观体系每
36、一个可观察的力学量都对应于一个线性厄米算符。厄米算符。（2）构成力学量算符的规则：）构成力学量算符的规则：时间、空间坐标的算符：时间、空间坐标的算符：,力学量力学量 f=f(q,t)，则，则。动量算符动量算符:对于单粒子一维运动的动量算符对于单粒子一维运动的动量算符写出物理量的经典力学表达式，表示成坐标、动量、时写出物理量的经典力学表达式，表示成坐标、动量、时间的函数，然后把其中的物理量用算符代替。间的函数，然后把其中的物理量用算符代替。第48页，此课件共80页哦2022/10/849（3）一维空间运动粒子的能量算符）一维空间运动粒子的能量算符H=T+V 体系的哈密顿算符：对于三维空间：其中拉
37、普拉斯（Laplacian）算符所以第49页，此课件共80页哦2022/10/850（4）算符本征值假设）算符本征值假设当对量子体系的某一力学量进行测量时，每次可得一个数值当对量子体系的某一力学量进行测量时，每次可得一个数值q，q和体系状态和体系状态 与该力学量的算符与该力学量的算符Q之间有以下关系：之间有以下关系：上式为上式为算符算符Q的本征方程的本征方程，q是算符是算符Q的的本征值本征值，是算符是算符Q的的本征函数本征函数。第50页，此课件共80页哦2022/10/851（5）力学量的本征值和平均值）力学量的本征值和平均值微观体系处于状态微观体系处于状态（q,t），力学量），力学量G有确定
38、值有确定值g的条件是的条件是体系处于本征态：体系处于本征态：如果如果（q,t）不是的本征态，则力学量）不是的本征态，则力学量G无确定值，但有一平均无确定值，但有一平均值。值。若波函数是归一化的若波函数是归一化的第51页，此课件共80页哦2022/10/852（6）角动量算符一质量为m的粒子围绕点O运动,其角动量按照矢量差乘的定义有:直角坐标下量子力学算符第52页，此课件共80页哦2022/10/853 球极坐标形式:*球极坐标与直角坐标的变换关系:x=rsincos；y=r sinsin；z=rcos 与与算符是可以交换的，根据量子力学定理，一对可交换的算符是可以交换的，根据量子力学定理，一对
39、可交换的量子力学算符具有共同的本征函数集。而量子力学算符具有共同的本征函数集。而与与、是不可交是不可交换的换的,、与与之间也是不可交换的。之间也是不可交换的。第53页，此课件共80页哦2022/10/8543.量子力学态叠加原理一个量子力学体系，在1描述的状态下测得的物理量G有一个确定值g1，在2状态下有确定值g2，则=c11+c22状态下G的值是不确定的。可能是g1，也可能是g2，不会有其它值；测量得到g1、g2的相对概率也是完全确定的。假设假设如果用如果用1，2，3n描写一个微观体系的描写一个微观体系的n个可个可能状态，则由它们的线性叠加所得波函数能状态，则由它们的线性叠加所得波函数也描写
40、这个体系的一个可能状态。也描写这个体系的一个可能状态。第54页，此课件共80页哦2022/10/855如果如果已经归一化，表示状态i对组合状态的贡献。如果i是某个力学量算符的本征态，体系G的平均值为：第55页，此课件共80页哦2022/10/856 经典波也具有叠加性，如果一个波经典波也具有叠加性，如果一个波可以由可以由n个子波叠加而成，表明这个个子波叠加而成，表明这个合成的波含有各种成分的子波。合成的波含有各种成分的子波。量子力学中态的叠加在数学形式量子力学中态的叠加在数学形式上与经典波的叠加相同，物理本质上与经典波的叠加相同，物理本质上有根本区别。上有根本区别。经典波指经典波指n个波系互相
41、干涉合成一个个波系互相干涉合成一个波系；量子力学中态的叠加指一个体波系；量子力学中态的叠加指一个体系的系的n个不同态之间的相互干涉。个不同态之间的相互干涉。第56页，此课件共80页哦2022/10/8574 4量子力学的基本方程量子力学的基本方程薛定谔方程薛定谔方程假设假设微观体系的运动方程是含时间的的薛定谔方程，振幅方程是微观体系的运动方程是含时间的的薛定谔方程，振幅方程是定态薛定谔方程。定态薛定谔方程。（1）含时间的薛定谔方程）含时间的薛定谔方程即体系的势能不随时间变化，即体系的总能量不随时间变化的状态称为定态定态定态定态。第57页，此课件共80页哦2022/10/858（2）定态薛定谔方
42、程）定态薛定谔方程当体系的哈密顿算符不含时间变量，薛定谔方程为哈密顿算符的本征方程：即：本征值E为体系的总能量，其本征函数为体系与本征值E对应的定态波函数。5.微观粒子除作空间运动外还作自旋运动。微观粒子除作空间运动外还作自旋运动。第58页，此课件共80页哦2022/10/8591-3量子力学基本原理的简单应用量子力学基本原理的简单应用一、一维无限深势阱中的粒子一、一维无限深势阱中的粒子1 1一维无限深势阱模型一维无限深势阱模型粒子在一维空间（x）运动：V()=0(0 l)V()=(0,l)势函数如一口无限深井，粒子被束缚在x轴的0l区域。x0VV第59页，此课件共80页哦2022/10/86
43、02 2薛定谔方程的求解薛定谔方程的求解（1）体系的哈密顿算符）体系的哈密顿算符在势箱内：在势箱外：由于V(x)=，(x)=0（2）势箱内的薛定谔方程）势箱内的薛定谔方程二阶、线性、常系数、齐次微分方程 第60页，此课件共80页哦2022/10/861（3）求解微分方程的通解）求解微分方程的通解二阶、线性、常系数、齐次微分方程的通解：根据欧拉公式：于是其通解为：即：第61页，此课件共80页哦2022/10/862（4）根据边界条件讨论微分方程的特解）根据边界条件讨论微分方程的特解必须是连续的，边界处应有(0)=0,(l)=0。(l)=0,即因为B0,否则会使x无论取何值都为0，即得方程的0解，
44、即在势箱内找到离子的概率为0。只有(n=1,2,3,.)第62页，此课件共80页哦2022/10/863n的取值不能为的取值不能为0，若，若n=0；因为因为E=0使使即在势箱中找到离子的概率为即在势箱中找到离子的概率为0，与事实不符。，与事实不符。n为正、负时为正、负时En不变，不变，只相差一个符号，在量子力学中只相差一个符号，在量子力学中表示同一个态。所以表示同一个态。所以n的负值可舍去，的负值可舍去，n称为量子数。称为量子数。的特解的特解:（n=1,2,3,）量子化的本征值和本征函数量子化的本征值和本征函数第63页，此课件共80页哦2022/10/864（5）用波函数）用波函数 的归一化条
45、件，确定系数的归一化条件，确定系数B。得到：第64页，此课件共80页哦2022/10/8653一维势箱中粒子的计论一维势箱中粒子的计论（1）能量量子化）能量量子化要使薛定谔方程的解有确定意义且满足体系的特定条件（边界条件），能量必需是量子化的，只能取分立值。n为能量的量子数，n=1时为基态，n=2时为第一激发态，n=3时为第二激发态。普朗克和波尔的量子化条普朗克和波尔的量子化条件是人为引入的；本例中件是人为引入的；本例中能量量子化是解方程中自能量量子化是解方程中自然得到的。然得到的。第65页，此课件共80页哦2022/10/866（2）零点能）零点能n=1的状态是能量最低的状态，称基态。能量为
46、零点能。粒子永远运动着，零点能是不确定关系的必然结果。（3）离域效应）离域效应体系能量En与势箱长度平方成反比，势阱越宽，箱中粒子的活动范围越大，体系能量越低。由于活动范围增大引起的能量降低效应称为离域效应离域效应。共轭多烯电子在整个共轭体系上运动，共轭体系越大，电子能量越低，分子越稳定。第66页，此课件共80页哦2022/10/867（4）En的能级间隔规律的能级间隔规律（5）波函数的正交归一性）波函数的正交归一性是归一化的,n与m是正交的。第67页，此课件共80页哦2022/10/868对于势箱波函数:将波函数的正交性与归一性合并表示为:第68页，此课件共80页哦2022/10/869（6
47、）波函数和节点）波函数和节点波函数对x作图，对x作图：P27图1.7 第69页，此课件共80页哦2022/10/870有正有负；几率密度总是正的。存在的（除外），个。节点越多，能量越高。可根据节点数（节面数）判断各状态能量的高低。（存在节点是由于粒子运动具有波对性。）由德布罗意关系式知：又：第70页，此课件共80页哦2022/10/871（6）波函数代表箱中粒子的状态）波函数代表箱中粒子的状态粒子在箱中的位置粒子在箱中的位置粒子在箱中各处出现的概率不等，但因概率密度呈对称分粒子在箱中各处出现的概率不等，但因概率密度呈对称分布，因此粒子在箱中的平均位置在势箱的中央。布，因此粒子在箱中的平均位置在
48、势箱的中央。第71页，此课件共80页哦2022/10/872粒子的动量沿粒子的动量沿x方向的分量方向的分量粒子的动量平方粒子的动量平方由与求解薛定谔方程得En、En=T一致。第72页，此课件共80页哦2022/10/873（7）经典力学与量子力学的联系）经典力学与量子力学的联系经典力学是量子力学在h可忽略时的近似表述。在某一结合点上两者是一致的。相邻能级间的能差：E=En-En-1相对能差相对能差：微观体系两相邻能级之差En和能级En的比值。当n趋近于时，相对能差趋近于零。量子数n很大时，两相邻能级之间的差和能量本身相比可忽略不计，能量是连续变化的，量子力学和经典力学趋于一致，这就是对应原对应
49、原理。第73页，此课件共80页哦2022/10/874例例1.若某一粒子的运动可以按一维势箱模型处理,其势箱长度为1,计算该粒子由基态到第二激发态的跃迁波数.解答:(1=10-8cm,h=6.62610-27erg.sec)根据,n1=1,n2=3 第74页，此课件共80页哦2022/10/875二二.三维势箱中的粒子三维势箱中的粒子根据一维势箱的能量及波函数公式，求得三维势箱：第75页，此课件共80页哦2022/10/876对立方势箱：对立方势箱：一个能级有两个或两个以上的状态与之对应，则为一个能级有两个或两个以上的状态与之对应，则为简并能级简并能级，相应的状态为相应的状态为简并态简并态，简
50、并态的数目为，简并态的数目为简并度简并度。第76页，此课件共80页哦2022/10/877例例2立方势箱能量立方势箱能量的简并度为多少？（的简并度为多少？（1）立方势箱能量立方势箱能量的简并度为多少？（的简并度为多少？（3）例例3求立方势箱能量求立方势箱能量的可能的运动状态。的可能的运动状态。（10种）种）例例4链型共轭分子链型共轭分子CH2CHCHCHCHCHCHCH2，在长波方向，在长波方向460nm处出现第一强吸收峰，按一维势箱模型估算处出现第一强吸收峰，按一维势箱模型估算 该分子的长度。该分子的长度。解：解：离域离域 键，基态分子占据键，基态分子占据4个成键分子轨道。个成键分子轨道。跃