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1、第一章电位法和永停滴定法第1页，此课件共56页哦二、其他离子活度的测量二、其他离子活度的测量离子选择电极为指示电极离子选择电极为指示电极饱和甘汞电极为参比电极饱和甘汞电极为参比电极第2页，此课件共56页哦特点：特点：对特定离子有选择性响应对特定离子有选择性响应（一）离子选择电极（一）离子选择电极1基本构造：基本构造：导线导线电极帽电极帽电极管电极管内参比电极内参比电极内充溶液内充溶液电极膜电极膜膜电极的关键：膜电极的关键：选择膜选择膜 (敏感元件敏感元件)第3页，此课件共56页哦2离子选择电极响应机理离子选择电极响应机理 膜内外有选择响应的离子，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两
2、侧通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位稳定的膜电位(aj一定一定)导线导线电极帽电极帽电极管电极管内参比电极内参比电极内充溶液内充溶液电极膜电极膜被测液被测液(ai未知未知)第4页，此课件共56页哦2离子选择电极响应机理离子选择电极响应机理离子选择电极膜电位离子选择电极膜电位:第5页，此课件共56页哦 若若测测定定离离子子为为X，电电荷荷为为nX；干干扰扰离离子子为为Y，电电荷荷为为nY。考虑共存离子，则膜电位的一般式可写成为：考虑共存离子，则膜电位的一般式可写成为：共存离子对膜电位产生有贡献吗共存离子对膜电位产生有贡献吗?KXY:电极的选
3、择性系数电极的选择性系数相同条件下，提供相同电位响应的待测离子相同条件下，提供相同电位响应的待测离子X和干扰离子和干扰离子Y的活度比。的活度比。第6页，此课件共56页哦通常通常KXY Vs时，可认为溶液体积基本不变。时，可认为溶液体积基本不变。第18页，此课件共56页哦适用：适用：试样基质组成复杂、变动大的样品试样基质组成复杂、变动大的样品优点优点无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液）无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液）无需配制或添加无需配制或添加TISAB操作步骤简单、快速操作步骤简单、快速（3）标准加入法）标准加入法第19页，此课件共56页哦例例取取10mL含氯离子水样，插入氯电极（接正极）
4、和参比电含氯离子水样，插入氯电极（接正极）和参比电极，测得电动势为极，测得电动势为200 mV，加入，加入0.2mL0.1 M的的NaCl标准溶标准溶液后电动势为液后电动势为185 mV。已知电极的响应斜率为。已知电极的响应斜率为59mV。求水。求水样中氯离子含量。样中氯离子含量。已知E1=0.200V,E2=0.185V，s=0.059V则cx=2.410-3molL-1第20页，此课件共56页哦例将将钙钙离离子子选选择择电电极极和和饱饱和和甘甘汞汞电电极极插插入入100.00mL水水样样中中,用用直直接接电电位位法法测测水水样样中中的的Ca2+。25时时,测测得得钙钙离离子子电电极极电电位
5、位为为0.0619V(对对SCE),加加入入0.0731M Ca(NO3)2标标准准溶溶液液1.00mL。平平衡衡后后,测测得得钙钙离离子子电电极极电电位位为为-0.0483V(对对SCE)。试计算原水样中试计算原水样中Ca2+浓度？浓度？Cx=C(10E/s)-1S=0.059/2 C=(Vs Cs)/Vo=1.000.0731/100E=-0.0483(0.0619)=0.0136VCx=3.87 10-4 M第21页，此课件共56页哦3 3、电动势测量误差、电动势测量误差离子选择性电极有利于低价离子检测离子选择性电极有利于低价离子检测假定E为1mV，对一价离子，C/C约为4%对二价离子，
6、C/C约为8%电极不稳定、液接电位不确定、温度等影响电极不稳定、液接电位不确定、温度等影响第22页，此课件共56页哦l能用于许多阳离子、阴离子、气体分析能用于许多阳离子、阴离子、气体分析l仪器设备简单，对一些其它方难以测定的某些离子仪器设备简单，对一些其它方难以测定的某些离子可得到满意结果。如氟离子、硝酸根离子、碱金属离可得到满意结果。如氟离子、硝酸根离子、碱金属离子等；子等；l适用的浓度范围宽，能达几个数量级；适用的浓度范围宽，能达几个数量级；l能制成微电极、超微电极，用于单细胞及活体检能制成微电极、超微电极，用于单细胞及活体检测；测；4 4、特点、特点第23页，此课件共56页哦敏化电极敏化
7、电极原电极原电极离子选择离子选择电极电极（三）、离子选择电极分类及常见电极（三）、离子选择电极分类及常见电极直接测定有关离子活度直接测定有关离子活度通过界面反应，间接测定有关通过界面反应，间接测定有关离子活度离子活度1、分类第24页，此课件共56页哦敏化电极敏化电极晶体膜晶体膜电极电极原电极原电极非晶体非晶体膜电极膜电极离子选离子选择电极择电极（三）、离子选择电极分类及常见电极（三）、离子选择电极分类及常见电极1、分类单、多晶或混晶的难溶单、多晶或混晶的难溶盐活性膜盐活性膜 非晶体活性化合物均匀分非晶体活性化合物均匀分布在惰性支持物中布在惰性支持物中 第25页，此课件共56页哦刚性基质电极刚性
8、基质电极 H H+、LiLi+流动载体电极流动载体电极 液膜、冠醚液膜、冠醚敏化电极敏化电极晶体膜晶体膜电极电极原电极原电极非晶体非晶体膜电极膜电极均相膜电极均相膜电极 LaF、Ag2S非均相膜电极非均相膜电极 Ag2S-CuS离子选离子选择电极择电极（三）、离子选择电极分类及常见电极（三）、离子选择电极分类及常见电极1、分类第26页，此课件共56页哦敏化电极敏化电极气敏电极气敏电极 氨电极、硫化氢电极氨电极、硫化氢电极酶电极酶电极 葡萄糖电极、葡萄糖电极、组织电极组织电极晶体膜晶体膜电极电极原电极原电极非晶体非晶体膜电极膜电极离子选离子选择电极择电极（三）、离子选择电极分类及常见电极（三）、
9、离子选择电极分类及常见电极1、分类第27页，此课件共56页哦2、常见离子选择电极、常见离子选择电极(1)晶体膜电极晶体膜电极敏感膜敏感膜 氟电极E膜膜=K-0.059 lgaF-（25）F F-在晶体膜表面进行交在晶体膜表面进行交换换,形成电位差形成电位差第28页，此课件共56页哦内参比液：内参比液：CaCl2(2)流动载体电极流动载体电极离子交换液：二癸基磷酸钙离子交换液：二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯苯基磷酸二辛酯电极膜：微孔惰性物质如纤维素渗析膜。电极膜：微孔惰性物质如纤维素渗析膜。Ca2+电极电极 Ca2+在在液膜液膜-试液试液界面间界面间扩散，产生电位差扩散，产生电位差第29页，此课件
10、共56页哦指示电极：指示电极：pH玻璃电极玻璃电极参比电极：参比电极：AgCl/Ag中介溶液：中介溶液：NH4Cl透气膜：透气膜：微孔气体渗透膜微孔气体渗透膜（3）气敏电极）气敏电极气敏氨电极气敏氨电极第30页，此课件共56页哦 当电极浸入待测液时，试液中当电极浸入待测液时，试液中NH3通过透气膜并通过透气膜并发生如下反应：发生如下反应：NH3+H2O=NH4+OH-平衡时平衡时第31页，此课件共56页哦二氧化碳传感器二氧化碳传感器中介溶液：中介溶液：NaHCO3应用：例如做成探针测定动脉中应用：例如做成探针测定动脉中CO2的含量或表皮的含量或表皮中中CO2的含量，用于重症病人监护。的含量，用
11、于重症病人监护。第32页，此课件共56页哦（一）化学修饰电极（一）化学修饰电极 将特定功能的分子、离子、聚合物等固定在电极表面，将特定功能的分子、离子、聚合物等固定在电极表面，实现功能设计。实现功能设计。三、修饰电极与微电极技术三、修饰电极与微电极技术提高电极的灵敏度提高电极的灵敏度 玻碳电极玻碳电极:键合键合-EDTA-EDTA后对后对AgAg+的灵敏度提高的灵敏度提高特殊响应的电化学传感器特殊响应的电化学传感器 玻碳电极化学键合玻碳电极化学键合 L-L-氨基酸氧化酶；氨基酸氧化酶；玻碳电极：修饰物玻碳电极：修饰物8-羟基喹啉，测羟基喹啉，测Tl+石墨电极：修饰物钴石墨电极：修饰物钴-卟啉；
12、卟啉；第33页，此课件共56页哦将生物化学与电化学结合而研制的电极将生物化学与电化学结合而研制的电极(electrochemical biosensor)（二）电化学生物传感器（二）电化学生物传感器l 酶电极酶电极l 微生物电极微生物电极l 生物组织电极生物组织电极l 免疫传感器免疫传感器第34页，此课件共56页哦1、酶电极、酶电极结构：结构：在在ISE的敏感膜上覆盖一层固定化的酶的敏感膜上覆盖一层固定化的酶机制：机制：覆盖于电极表面酶活覆盖于电极表面酶活性物质性物质(起催化作用起催化作用)与待测物与待测物反应生成可被电极测出的物质。反应生成可被电极测出的物质。第35页，此课件共56页哦氨基酸
13、测定氨基酸测定：产生的产生的NH4+可由铵离子电极测定可由铵离子电极测定脲的测定：脲的测定：第36页，此课件共56页哦2 2、组织电极、组织电极 特性特性：以动植物组织为敏感膜；：以动植物组织为敏感膜；a.来源丰富，许多组织中含有大量的酶；来源丰富，许多组织中含有大量的酶；b.性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；可发挥较佳功效；c.寿命较短；寿命较短；第37页，此课件共56页哦（三）微电极与超微电极（三）微电极与超微电极 microelectrode and ultramicroelectrode 超微超微直径直径100100 m m；活
14、体分析；细胞中物质分析；活体分析；细胞中物质分析；材料：铂、金、碳纤维；材料：铂、金、碳纤维；1.1.基本特征基本特征l极小的电极半径极小的电极半径l双电层充电电流很小双电层充电电流很小l平衡时间短，响应快平衡时间短，响应快2.2.应用应用 脑神经组织中多巴胺、儿茶胺的实时监测。脑神经组织中多巴胺、儿茶胺的实时监测。第38页，此课件共56页哦电解质分析仪电解质分析仪血气分析仪血气分析仪利用电极测定电解质、酸利用电极测定电解质、酸碱度、二氧化碳分压、氧碱度、二氧化碳分压、氧分压等分压等第39页，此课件共56页哦干式电解质分析仪示意图血气分析仪的工作原理图湿式电解质分析仪结构框图第40页，此课件共
15、56页哦第四节第四节 电位滴定法电位滴定法 根据滴定过程中电池电动势的变化确定化根据滴定过程中电池电动势的变化确定化学计量点的分析方法。学计量点的分析方法。特点：特点：(1)可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应(2)可用于有色或浑浊试样的滴定可用于有色或浑浊试样的滴定(3)装置简单、操作方便，可自动化装置简单、操作方便，可自动化(4)操作和数据处理麻烦操作和数据处理麻烦一、定义一、定义第41页，此课件共56页哦二、装置与操作二、装置与操作手动电位滴定手动电位滴定自动电位滴定自动电位滴定第42页，此课件共56页哦关键：关键：确定化学计量点时消耗的滴定剂体积。确定化
16、学计量点时消耗的滴定剂体积。突跃范围内每次滴加突跃范围内每次滴加 0.1 mL。操作：操作：记录滴定剂用量记录滴定剂用量(V)和相应电动势值和相应电动势值(E)，作，作图得到滴定曲线。图得到滴定曲线。第43页，此课件共56页哦三、确定滴定终点的方法三、确定滴定终点的方法1E V曲线法曲线法终点终点：曲线上拐点（斜率最大处）对应：曲线上拐点（斜率最大处）对应V 特特点点：应应用用方方便便；但但要要求求计计量量点点处处电电位位突突跃跃明明显显，准确性稍差。准确性稍差。第44页，此课件共56页哦2E/V V曲线法终点终点：尖峰处（：尖峰处（E/V极大值）所对应极大值）所对应V特点特点：在计量点处变化
17、较大，因而滴定准确；：在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦但数据处理及作图麻烦第45页，此课件共56页哦32E/V2 V曲线法曲线法滴定终点滴定终点：2E/V2由极大正值到极大负值由极大正值到极大负值 与纵坐标零线相交处对应的与纵坐标零线相交处对应的V 2E/V2=0所对应的体积即为滴定终点。所对应的体积即为滴定终点。第46页，此课件共56页哦E-V 曲线法曲线法E/V-V 曲线法曲线法2E/V 2-V 曲线法曲线法第47页，此课件共56页哦4、二级微商内插法、二级微商内插法2E/V2=0式式所对应的体积即为滴定终点所对应的体积即为滴定终点 (11.35 11.30):(40
18、0 5600)=(X 11.30):(0 5600)X=11.34711.35 ml11.3056000X11.35400V2E/V2第48页，此课件共56页哦滴定体系滴定体系电极系统电极系统水溶液酸碱滴定水溶液酸碱滴定玻璃玻璃-饱和甘汞饱和甘汞非水溶液酸碱滴定非水溶液酸碱滴定 玻璃玻璃-饱和甘汞（内充液为饱和甘汞（内充液为KCl的饱和无水甲醇溶液）的饱和无水甲醇溶液）氧化还原滴定氧化还原滴定铂铂-饱和甘汞饱和甘汞银量法银量法银银-硝酸钾盐桥硝酸钾盐桥-饱和甘汞饱和甘汞银银-玻璃玻璃配位滴定配位滴定待测金属离子选择电极待测金属离子选择电极-SCEpM汞电极汞电极-饱和甘汞饱和甘汞四、电位滴定法
19、的应用第49页，此课件共56页哦 用用电电位滴定法位滴定法测测定定氯氯化化钠钠的含量的含量时时得到如下数据，得到如下数据，试试分分别别用用E-V曲曲线线法和内插法求其化学法和内插法求其化学计计量点量点时时硝酸硝酸银银液的体液的体积积。（ml）11.1011.2011.3011.40 11.50 12.00E（mV）210224250303328365第50页，此课件共56页哦第51页，此课件共56页哦第五节第五节 永停滴定法永停滴定法一、一、永停滴定法永停滴定法二、特点二、特点:电解反应与氧化还原反应结合，属电流滴定法电解反应与氧化还原反应结合，属电流滴定法装置简单，准确度高，确定终点方法简便
20、装置简单，准确度高，确定终点方法简便 根据滴定过程中双铂电极电流的变化来确根据滴定过程中双铂电极电流的变化来确定化学计量点的电流滴定法。定化学计量点的电流滴定法。第52页，此课件共56页哦三、测定原理三、测定原理:可逆电对：可逆电对：瞬间能建立氧化还原平衡的电对瞬间能建立氧化还原平衡的电对Fe3+/Fe2+,I2/I-,Fe(CN)63+/Fe(CN)64+不可逆电对：不可逆电对：不能瞬间建立真正平衡的电对不能瞬间建立真正平衡的电对Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+,S4O62-/S2O32-第53页，此课件共56页哦 Fe3+，Fe2+阳极：阳极：Fe2+-eFe3+阴极：阴极：
21、Fe3+eFe2+S4O62-，S2O32-阳极：阳极：2S2O32-2eS4O62-阴极：阴极：有电解电流有电解电流无电解电流无电解电流第54页，此课件共56页哦 当当Ox=Red时，电解电流最大，时，电解电流最大，当当OxRed时，电解电流大小取时，电解电流大小取 决于浓度较决于浓度较低的一方。低的一方。第55页，此课件共56页哦spI/AV/mlI2 滴定滴定Na2S2O3四、类型：四、类型：spI/AV/mlNa2S2O3滴定滴定I2标准标准不可逆不可逆样品样品可逆可逆标准标准可逆可逆样品样品不可逆不可逆spI/AV/mlCe(SO4)2滴定滴定FeSO4标准标准可逆可逆样品样品可逆可逆计量点电流变化计量点电流变化第56页，此课件共56页哦