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1、第三节定性方法第1页，本讲稿共21页 可逆极谱波 极谱电流完全受扩散速度的控制极谱电流完全受扩散速度的控制按电极反应的可逆性 不可逆极谱波 电流不完全受扩散速度所控电流不完全受扩散速度所控 制，还受电极反应速度所控制制，还受电极反应速度所控制 按电极反应的 还原波（阴极波）氧化还原过程 氧化波（阳极波）按电极反应的 简单离子（水合离子）极谱波 物质 配合物极谱波 有机化合物极谱波一、极谱波的类型一、极谱波的类型第2页，本讲稿共21页可逆极谱波可逆极谱波：极谱波上任意一点的电流都：极谱波上任意一点的电流都受扩散速率受扩散速率控制。控制。不不可可逆逆极极谱谱波波：当当电电极极反反应应较较慢慢，即即
2、产产生生所所谓谓电电化化学学极极化化时时，极极谱谱电电流流受受反应速度控制反应速度控制，这类极谱波称为不可逆波。其波形如图，这类极谱波称为不可逆波。其波形如图.由由于于反反应应慢慢，电电极极上上需需有有足足够够大大电电位位变变化化时时，才才有有明明显显电电流流通通过过，因因而而波波形形倾倾斜斜；当当电电极极电电位位更更负负时时，将将有有明明显显电电流流通通过过，形形成成浓差极化，不可逆波亦可用作定量分析。浓差极化，不可逆波亦可用作定量分析。第3页，本讲稿共21页二、半波电位二、半波电位 当电流等于极限电流的一半时的电位，该电位与浓度无关，是极谱定性的依据是极谱定性的依据在在1mol/L KCl
3、底液中，底液中，不同不同浓度的浓度的Cd2+极谱波极谱波第4页，本讲稿共21页三、三、极谱波方程式极谱波方程式 极谱波方程式极谱波方程式:描述极谱波上电流与电位之间关系。描述极谱波上电流与电位之间关系。1.简单金属离子的极谱波方程式：简单金属离子的极谱波方程式：（可逆；受扩散控制；生成汞齐）（可逆；受扩散控制；生成汞齐）Mn+ne+Hg=M（Hg）（汞齐）（汞齐）c a 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；c M可还原离子在滴汞可还原离子在滴汞电极表面的浓度；电极表面的浓度；a，M活度系数；活度系数；第5页，本讲稿共21页由于由于汞齐浓度很稀，汞齐浓度很稀，aHg不变；
4、则：不变；则：由扩散电流公式：由扩散电流公式：id=KM cM （3）在未达到完全浓差极化前，在未达到完全浓差极化前，c M不等于零；则：不等于零；则：(4)-(3)得得:第6页，本讲稿共21页 根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：将（将（6）和（）和（5）代入（）代入（2）得：得：第7页，本讲稿共21页在极谱波的中点，即：在极谱波的中点，即：i=id/2 时，代入上式，得：时，代入上式，得：即极谱波方程式；即极谱波方程式；
5、由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i=id/2 时，时，E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。称之为半波电位，极谱定性的依据。第8页，本讲稿共21页讨论讨论 1.同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；2.两离子的半波电位接近或重叠时，可选用不同底液分离，如两离子的半波电位接近或重叠时，可选用不同底液分离，如Cd2+和和Tl+在在NH3和和NH4Cl溶液中可分离
6、（溶液中可分离（Cd2+生成配离子）；生成配离子）；4.极谱分析的半波电位范围较窄（极谱分析的半波电位范围较窄（2V），），采用半波电位定性的实际应用价值不大。采用半波电位定性的实际应用价值不大。3.如果选择适当的支持电解质，如果选择适当的支持电解质，有时可同时测定四五种离子；有时可同时测定四五种离子；第9页，本讲稿共21页2.配合物离子的可逆极谱波方程配合物离子的可逆极谱波方程第10页，本讲稿共21页第11页，本讲稿共21页金属配合物离金属配合物离子极谱还原波子极谱还原波金属配合物离金属配合物离子极谱氧化波子极谱氧化波第12页，本讲稿共21页四、四、极谱波方程的应用极谱波方程的应用1.极谱波
7、对数分析极谱波对数分析和半波电位的测定和半波电位的测定判断电极反应是否可逆判断电极反应是否可逆Tl+的极谱波及对数分析图的极谱波及对数分析图第13页，本讲稿共21页例例1：某金属离子在：某金属离子在2mol/L盐酸介质中还原而产盐酸介质中还原而产生极谱波。在生极谱波。在25时，测得其平均极限扩散电流时，测得其平均极限扩散电流为为4.25 A，测测得不同得不同电电位位时时的平均的平均扩扩散散电电流流值值如如下表所示：下表所示：E(V)(对对SCE)平均扩散电流平均扩散电流(A)-0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74
8、试求：试求：(1)n；(2)；(3)电极反应的可逆性电极反应的可逆性第14页，本讲稿共21页解：解：id=4.25 AE(V)(对对SCE)平均扩散电流平均扩散电流(A)-0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74-0.82-0.50-0.090.170.480.87第15页，本讲稿共21页(2)由图可得，由图可得，关系良好，电极反应可关系良好，电极反应可逆。逆。第16页，本讲稿共21页2.络合物配位数与离解常数的测定络合物配位数与离解常数的测定络合物离子的半波电位络合物离子的半波电位简单金属离子的半波电位简单金属离子
9、的半波电位第17页，本讲稿共21页 对对lgLb-作图，分别由直线斜率和截作图，分别由直线斜率和截距求配位数距求配位数p和离解常数和离解常数KdD Dc第18页，本讲稿共21页例例2：在：在0.1mol/L硝酸钾介质中，硝酸钾介质中，1.010-4 mol/L Cu2+在在纯介质中以及不同浓度的络合剂纯介质中以及不同浓度的络合剂X所形成络合物的可逆所形成络合物的可逆极谱波的半波电位数据如下极谱波的半波电位数据如下：X(mol/L)1/2/V(对对SCE)0.001.0010-33.0010-31.0010-23.0010-2-0.586-0.719-0.743-0.778-0.805电极反应系二价电极反应系二价铜离子还原为铜铜离子还原为铜汞齐，求汞齐，求Cu2+与与X形成络合物的形成络合物的化学式和稳定常化学式和稳定常数。数。第19页，本讲稿共21页解：解：X(mol/L)LgX0.001.0010-33.0010-31.0010-23.0010-2-0.586-0.719-0.743-0.778-0.805-3-2.52-2-1.52-0.133-0.157-0.192-0.217第20页，本讲稿共21页络合物化学式：络合物化学式：CuX2第21页，本讲稿共21页