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1、第三章水热法第1页，本讲稿共138页主要内容2.1 水热与溶剂热合成方法的发展2.2 水热与溶剂热合成方法原理2.3 水热与溶剂热合成工艺2.4 水热与溶剂热合成方法应用实例第2页，本讲稿共138页水热合成方法的发展最早采用水热法制备材料的是1845年K.F.Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体 一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石，硅灰石等 1900年以后，G.W.Morey和他的同事在华盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统。第3页，本讲稿共138页 水热法一直主
2、要用于地球科学研究，二战以后才逐渐用于单晶生长等材料的制备领域，此后，随着材料科学技术的发展，水热法在制备超细颗粒，无机薄膜，微孔材料等方面都得到了广泛应用。19441960年 间，化学家致力于低温水热合成，美国联合碳化物林德分公司开发了林德A型沸石（图2.1）。图2.1 林德A型沸石的结构 第4页，本讲稿共138页水热法制备出的粉体 简单的氧化物：ZrO2、Al2O3、SiO2、CrO2、Fe2O3、MnO2、MoO3、TiO2、HfO2、UO2、Nb2O5、CeO2等；混合氧化物：ZrO2-SiO2、ZrO2-HfO2、UO2-ThO2 等；复 合 氧 化 物：BaFe12O19、BaZr
3、O3、CaSiO3、PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；第5页，本讲稿共138页羟基化合物、羟基金属粉：Ca10(PO4)6(OH)2、羟基铁、羟基镍；复合材料粉体：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2-C、TiO2-Al2O3等。某些种类的粉体的水热法制备已实现工业化生产：日本 Showa Denko K.K 生产的Al2O3粉，Chichibu Cement Co.Ltd生产的 ZrO2粉体和Sakai Chemical Co.Ltd生产的BaTiO3粉体，美国Cabot Corp生产的介电陶瓷粉体，日本Sakai Chem.Corp和NEC生产的PZ
4、T粉体等。第6页，本讲稿共138页溶剂热合成方法的发展1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文章报道了高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂热合成的序幕。到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发展，并在纳米材料制备中具有越来越重要的作用。在溶剂热条件下，溶剂的物理化学性质如密度、介电常数、粘度、分散作用等相互影响，与通常条件下相差很大。第7页，本讲稿共138页相应的，它不但使反应物（通常是固体）的溶解、分散过程及化学反应活性大大增强，使得反应能够在较低的温度下发生，而且由于体系化学环境的特殊性，可能形成以前在常规条件下无法得到的亚稳相。该过程相对简单、易于控制，并且在密闭
5、体系中可以有效地防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体和目标产物；第8页，本讲稿共138页另外，物相的形成，粒径的大小、形态也能够有效控制，而且产物的分散性好。更重要的是通过溶剂热合成出的纳米粉末，能够有效的避免表面羟基的存在，使得产物能稳定存在。作为反应物的盐的结晶水和反应生成的水，相对于大大过量的有机溶剂，水的量小得可以忽略。第9页，本讲稿共138页与水热法相比，溶剂热法具有以下优点：在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或水中氧的污染；非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择原料的范围大大扩大，比如氟化物，氮化物，硫化合物等均可作为溶剂热反应的原材料；同时，非水溶剂在亚临界或超临
6、界状态下独特的物理化学性质极大地扩大了所能制备的目标产物的范围；第10页，本讲稿共138页由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶；由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物中，且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生成某些新型在催化和储能方面有潜在应用的材料；第11页，本讲稿共138页非水溶剂的种类繁多，其本身的一些特性，如极性与非极性、配位络合作用、热稳定性等，为我们从反应热力学和动力学的角度去认识化学反应的实质与晶体生长的特性，提供了研究线索。第12页，本讲稿共138页 尽管水热合成的技术优势很显著，国内外也取得了
7、很多研究成果，但它的缺陷也比较明显的，其中最为突出的是反应周期长。故近年来在水热合成技术上发展了几种新技术。超临界水热合成法微波水热法第13页，本讲稿共138页1.1.超临界水热合成超临界水热合成超临界流体（超临界流体（SCFSCF）是指温度及压力都处于临界温度）是指温度及压力都处于临界温度和临界压力之上的流体。和临界压力之上的流体。在超临界状态下，物质有近于液体的溶解特性以及气体的传递特性：粘度约为普通液体的0.10.01；扩散系数约为普通液体的10100倍；密度比常压气体大102103倍。第14页，本讲稿共138页 超临界流体拥有一般溶剂所不具备的很多重要特性。SCF的密度、溶剂化能力、粘
8、度、介电常数、扩散系数等物理化学性质随温度和压力的变化十分敏感，即在不改变化学组成的情况下，其性质可由压力来连续调节。能被用作SCF溶剂的物质很多，如二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等。超临界流体相图，如图2.2。第15页，本讲稿共138页TOCAP固气液B超临界流体图 2.2 超临界流体相图 第16页，本讲稿共138页超临界水超临界水(SCW)(SCW)是指温度和压力分别高于其临界温度是指温度和压力分别高于其临界温度(647K)(647K)和临界压力和临界压力(22.1MPa)(22.1MPa)，而密度高于其临界密，而密度高于其临界密度度(0.32g/cm3)(0.32g/cm3)的水
9、。的水。在一般情况下，水是极性溶剂，可以很好的溶解包括盐在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶。但是到达超临界状态时，这些性质都发生极大的变化：第17页，本讲稿共138页SCW具有特殊的溶解度、易改变的密度、较低的粘度、较低的表面张力和较高的扩散性。SCW与非极性物质如烃类、戊烷、己烷、苯和甲苯等有机物可完全互溶，氧气、氮气、CO、CO2等气体也都能以任意比例溶于超临界水中.但无机物，尤其是无机盐类，在超临界水中的溶解度很小。超临界水还具有很好的传质、传热性能。第18页，本讲稿共138页 通常条件下，水的密度不随压力而改变，而SCW的密度既是温度的函数，又是压力的函数，通过改变温
10、度和压力可以将SCW控制在气体和液体之间，温度或压力的微小变化就会引起超临界水的密度大大减小。在常温常压下，水的密度为1.0g/cm3，当温度和压强变化不大时，水的密度变化不大。第19页，本讲稿共138页 水在超临界点时的密度只有0.32g/cm3，而且在较高的温度下，尤其是在超临界区域内，当压强发生微小变化时水的密度就可以大幅度地改变。例如在400时，当压强在0.222.5KPa内变化时，水的密度可由0.1g/cm3变到0.84g/cm3，因此可通过调节压强来控制超临界水的密度。SCW的溶解能力主要取决于超临界水的密度，密度增加，溶解能力增强密度减小，溶解能力减弱，甚至丧失对溶质的溶解能力。
11、第20页，本讲稿共138页 水的介电常数随密度的增加而增大，随压力的升高而增大，随温度的升高而减小。标准状态（25，0.101MPa）下，由于氢键的作用，介电常数较高，为78.5。在400，41.5MPa时，超临界水的介电常数为10.5，而在600，24.6MPa时为1.2。介电常数的变化引起超临界水溶解能力的变化，有利于溶解一些低挥发性物质，相应溶质的溶解度可提高510个数量级，所以超临界水的介电常数与常温、常压下极性有机物的介电常数相当。第21页，本讲稿共138页 因为水的介电常数在高温下很低，水很难屏蔽掉离子因为水的介电常数在高温下很低，水很难屏蔽掉离子间的静电势能，因此溶解的离子以离子
12、对的形式出现，在间的静电势能，因此溶解的离子以离子对的形式出现，在这种条件下，水表现得更像一种非极性溶剂。这种条件下，水表现得更像一种非极性溶剂。水的离子积对数与密度和温度有关，但密度对其影响更大。标准条件下水的离子积对数是10-14，超临界态水中的离子积比正常状态大8数量级为10-6，即中性水中的H+浓度和OH-浓度比正常条件下同时高出约104倍。第22页，本讲稿共138页 在超临界点附近，由于温度升高使水的密度迅速下降，导致离子积对数减小，如450、25MPa时，密度约为0.1g/cm3，离子积为10-21.6；而在远离临界点时，温度对密度的影响较小，温度升高，离子积对数增大，如温度100
13、0、密度为1.0g/cm3时，离子积又增加到10-6。当温度1000、密度2.01g/cm3时，水将是高度导电的电解质溶液。第23页，本讲稿共138页 一般情况下，气体的粘度随温度的升高而增大，液体的粘度随温度的升高而减小。标准条件下水的粘度系数是1.0510-3Pas，而在超临界状态下，例如在450与27MPa时，水的粘度系数为2.9810-3Pas，在1000时，即使水的密度为1.0g/cm3时，水的粘度系数也只有约4510-5Pas，与普通条件下空气的粘度系数(1.79510-5Pas)接近。第24页，本讲稿共138页 根据Stokes方程，水在密度较高的情况下，扩散系数与粘度存在反比关
14、系。高温、高压下水的扩散系数与水的黏度、密度有关。对高密度水，扩散系数随压力的增加而增加，随温度的增加而减小对低密度水，扩散系数随压力的增加而减小，随温度的增加而增加，并且在超临界区内，水的扩散系数出现最小值。第25页，本讲稿共138页超临界水分子的扩散系数比普通水高10100倍，使它的运动速度和分离过程的传质速率大幅度提高，因而有较好的流动性、渗透性和传递性能，利于传质和热交换。总体来看，水在超临界区的行为更像一个中等极性的有机溶剂，许多在常温常压下不溶的有机物和气体在超临界水中都有较好的溶解度，有的可增加几个数量级，像氧气等甚至可与超临界水无限混溶，这就为超临界水的应用开辟了广阔的道路。第
15、26页，本讲稿共138页利用超临界的水热合成装置，通过改变温度和压力可以调节超临界水的介电常数和溶剂密度，从而改变超临界水中的一些化学反应。超临界水热合成在国外有较多的实验研究，得到一系列金属氧化物及其复合物，见表2.1。第27页，本讲稿共138页第28页，本讲稿共138页超临界水热合成技术是将超临界流体技术引入了传统的水热合成方法中。超临界水热合成广泛用于制备金属氧化物及其复合物，形成了其特殊的技术优越性：l 工艺条件，制备方法，设备加工要求都简单易行，能量消耗相对较低；l产品微粒的粒径可以通过控制反应的过程参数加以有效控制，便捷易行。参数不同，可以得到不同粒径大小和分布范围的超细颗粒，并且
16、微粒粒径分布范围较窄；第29页，本讲稿共138页l该技术利用了超临界流体良好的物化性质，整个实验过程无有机溶剂的参与，环保性能良好，是可持续发展的“绿色化学”；l与一般的水热合成方法相比，物料在反应器内混合，瞬间达到反应所要求的温度和压力，反应时间很短。生成的金属氧化物在超临界水中的溶解度很低，全部以超细微粒的形式析出。第30页，本讲稿共138页2.2.微波水热合成微波水热合成微波水热法是美国宾州大学的Roy R提出的,已对多种纳米粉体的合成进行了研究，引起国内外广泛重视。微波水热的显著特点是可以将反应时间大大降低，反应温度也有所下降，从而在水热过程中能以更低的温度和更短的时间进行晶核的形成和
17、生长，反应温度和时间的降低,限制了产物微晶粒的进一步长大，有利于制备超细粉体材料。第31页，本讲稿共138页微波加热是一种内加热，具有加热速度快,加热均匀无温度梯度，无滞后效应等特点。微波对化学反应作用是非常复杂的；但有一个方面是反应物分子吸收了微波能量，提高了分子运动速度，致使分子运动杂乱无章，导致熵的增加，降低了反应活化能。凝聚液态物质在微波场中的行为与其自身的极性密切相关，也就是与物质的偶极矩在电场中的极化过程密切相关。第32页，本讲稿共138页物质的介电常数越大，吸收微波的能力越强,在相同时间内的升温越大。在微波场中，能量在体系内部直接转化，水和醇类都有过热的现象出现。在过热区域内，局
18、部温度过高，使得反应更加容易进行，从而提高了反应速度；同时，微波对羟基的极化，使得羟基的反应活性大大增加，从而降低了反应活化能，提高了反应速度。第33页，本讲稿共138页2.2 水热与溶剂热合成方法原理2.2.1 水热与溶剂热合成方法的概念2.2.2 水热与溶剂热合成的原理2.2.3 水热与溶剂热合成方法的适用范围第34页，本讲稿共138页2.2.1 水热与溶剂热合成方法的概念水水热热法法(Hydrothermal(Hydrothermal Synthesis)Synthesis)，是是指指在在特特制制的的密密闭闭反反应应器器（高高压压釜釜）中中，采采用用水水溶溶液液作作为为反反应应体体系系，
19、通通过过对对反反应应体体系系加加热热、加加压压(或或自自生生蒸蒸气气压压），创创造造一一个个相相对对高高温温、高高压压的的反反应应环环境境，使使得得通通常常难难溶溶或或不不溶溶的的物物质质溶溶解解，并并且且重重结结晶晶而而进进行行无无机机合合成成与与材材料料处处理理的的一一种有效方法。种有效方法。第35页，本讲稿共138页在水热条件下，水既作为溶剂又作为矿化剂，在液态或气态还是传递压力的媒介，同时由于在高压下绝大多数反应物均能部分溶解于水，从而促使反应在液相或气相中进行。水热法近年来已广泛应用于纳米材料的合成，与其它粉体制备方法相比，水热合成纳米材料的纯度高、晶粒发育好，避免了因高温煅烧或者球
20、磨等后处理引起的杂质和结构缺陷。第36页，本讲稿共138页但是水热法也有严重的局限性，最明显的一个缺点就是，该法往往只适用于氧化物或少数对水不敏感的硫化物的制备，而对其他一些对水敏感的化合物如III-V族半导体，新型磷（或砷）酸盐分子筛骨架结构材料的制备就不适用了。正是在这种背景下，溶剂热技术就应运而生。第37页，本讲稿共138页溶溶剂剂热热法法（Solvothermal Solvothermal SynthesisSynthesis），是是在在水水热热法法的的基基础础上上发发展展起起来来的的一一种种新新的的材材料料制制备备方方法法，将将水水热热法法中中的的水水换换成成有有机机溶溶剂剂或或非非
21、水水溶溶媒媒（例例如如：有有机机胺胺、醇醇、氨氨、四四氯氯化化碳碳或或苯苯等等），采采用用类类似似于于水水热热法法的的原原理理，以以制制备备在在水水溶溶液液中中无无法法长长成成，易易氧氧化化、易易水水解解或或对对水水敏敏感感的的材材料料，如如III-VIII-V族族半半导导体体化化合合物物、氮氮化化物物、硫硫族族化化合合物物、新新型型磷磷（砷砷）酸酸盐盐分分子子筛筛三三维维骨骨架结构等。架结构等。第38页，本讲稿共138页 在溶剂热条件下，有机溶剂也是传递压力的介质，同时起到矿化剂的作用。用有机溶剂代替水，不仅大大扩大了水热技术的应用范围，而且由于有机溶剂本身的特性，如极性、络合性能，有时可以
22、起到奇特的效果，从溶剂热合成的角度，去研究认识化学反应的本质与晶体生长的习性，这其中包括的研究内容非常丰富，除了溶剂热反应热力学，反应动力学，反应机理和晶体生长机制等基本问题外，还有许多值得探索。第39页，本讲稿共138页2.2.2 水热与溶剂热合成的原理水热法常用氧化物或者氢氧化物或凝胶体作为前驱物，以一定的填充比进入高压釜，它们在加热过程中溶解度随温度升高而增大，最终导致溶液过饱和，并逐步形成更稳定的新相。反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产物之间的溶解度差，即反应向吉布斯焓减小的方向进行。第40页，本讲稿共138页 但严格的说，水热技术中几种重要的反应机理并不完全相同，即
23、并非都可用这种“溶解-结晶”机理来解释，水热反应的微观机理是急需解决的问题。同时，反应过程中的有关矿化剂的作用，中间产物对产物的影响等也不十分清楚。第41页，本讲稿共138页水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：“均匀溶液饱和析出”机制“溶解-结晶”机制“原位结晶”机制 第42页，本讲稿共138页“均匀溶液饱和析出”机制 由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。当采用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大，溶质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应，生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也可以是多聚体）当其浓度达到
24、过饱和时就开始析出晶核，最终长大成晶粒。第43页，本讲稿共138页“溶解-结晶”机制当选用的前驱体是在常温常压下不可溶的固体粉末、凝胶或沉淀时，在水热条件下，所谓“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒；第44页，本讲稿共138页“结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长，随着结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的晶粒。第4
25、5页，本讲稿共138页“原位结晶”机制 当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或沉淀为前驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时，或者“溶解-结晶”的动力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水），原子原位重排而转变为结晶态。第46页，本讲稿共138页 水热条件下纳米晶粒的形成是一个复杂过程，环境相中物质的相互作用、固-液界面上物质的运动和反应、晶相结构的组成、外延与异化可看作是这一系统的三个子系统，它们之间存在物质与能量的交换，存在着强的相互作用。因此，任何对某一子系统进行研究是没有意义的。这就是所谓的“晶体结构晶体生长条件晶体生长形态晶体缺陷”这四者关系的研究，即晶体生长习性的研
26、究。第47页，本讲稿共138页将水热条件下纳米晶粒的形成过程可分为三个阶段：生长基元与晶核的形成生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动 生长基元在界面上的结晶或脱附 第48页，本讲稿共138页生长基元与晶核的形成：环境相中由于物质的相互作用，动态地形成不同结构形式的生长基元，它们不停的运动，相互转化，随时产生或消灭。当满足线度和几何构型要求时，晶核即生成。生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动：在由于对流、热力学无规则运动或者原子吸引力，生长基元运动到固-液生长界面并被吸附，在界面上迁移运动。第49页，本讲稿共138页生长基元在界面上的结晶或脱附：在界面上吸附的生长基元，经过一定距离的运动，可
27、能在界面某一适当位置结晶并长入晶相，使得晶相不断向环境相推移，或者脱附而重新回到环境相中。第50页，本讲稿共138页 晶体内部结构，环境相状态及生长条件的变化都将直接影响晶体生长过程。环境相及生长条件的影响集中体现在生长基元的形成过程中，对于同种晶体，不同的生长条件可能产生不同形式的生长基元，最终形成具有不同生长形态的晶体。不同结构的生长基元在不同界面族上的吸附、运动、结晶或脱附过程主要与结晶相结构相关联。第51页，本讲稿共138页2.2.3 水热与溶剂热合成方法的适用范围 制备超细（纳米）粉末制备超细（纳米）粉末合成新材料、新结构和亚稳相合成新材料、新结构和亚稳相 制备薄膜制备薄膜 低温生长
28、单晶低温生长单晶 第52页，本讲稿共138页1.制备超细（纳米）粉末制备超细（纳米）粉末近年来，随着宇航、高温发动机、高温热交换器及现代电子工业的发展，要求陶瓷元器件精度高、可靠性好、多功能、小型化。而高性能陶瓷的微观结构以及力学、电学、磁学等宏观性能，在很大程度上取决于粉体原料的特性，如粒度大小、形貌、化学组成及其均匀性等。其关键之一就是要实现粉体原料的超纯、超细和均匀性。第53页，本讲稿共138页目前，水热法在合成超细（纳米）粉体材料方而发展很快，每年都有大量新的纳米粉体材料由水热法合成出来。下面是其研究活跃的几个方面：（1）粉体颗粒形貌的控制随着材料科学和技术的发展，人们认识到材料的性质
29、与组成材料的粉末颗粒形貌有很大关系。水热法合成的粉体产物往往具有一定的形状如多面体、球形等，通常是在反应体系中加入形貌控制剂来合成具有特定形状的纳米颗粒。第54页，本讲稿共138页（2）粉末颗粒度及分散度的控制粉体材料的颗粒粒度分布越窄越好。在众多的合成方法中，胶体化学法得到的产物颗粒分布最窄，但是该法所得产物颗粒形状基本上全部为球形，对于其它形貌的产物颗粒合成则具有一定难度另外，产物的分离也有一定难度。而水热法却可以通过调节反应条件或加入合适的添加剂将产物颗粒的粒度分布控制在较窄的范围内。第55页，本讲稿共138页大量的研究表明粉体的晶粒粒度与粉体形成时的成核速度有关，成核速度越快，由此制得
30、的粉体的晶粒粒度就越小，这是因为水热法制备粉体是在物料恒定的条件下进行的，对于溶液体系，如果采取一定的措施，加快成核速度，即在相对较短的时间内形成相对较多的晶核，由于在成核过程中溶质被大量消耗，在生长过程所提供的溶质就会相对减少，则可以使产物的晶粒粒度减少。第56页，本讲稿共138页因此要想制得纳米粉体，必须增大粉体形成时的成核速度。对于水热合成体系，在不改变其它反应条件的情况下，如果在一相当短的时间内使反应物浓度有极大的增加，就可以大大加快成核速率，从而达到减小产物晶粒粒度的目的。第57页，本讲稿共138页（3）温和条件下粉体材料的水热合成，如前所述，水热反应的一大特点是在一定压力和温度下进
31、行的。从反应控制和应用来看，温度越低，反应越易控制，未来工业化生产的设备投资越低。因此，人们最近在低温水热合成方面做了较多的研究。第58页，本讲稿共138页（4）避免水热合成中杂质对产物的污染例如，利用水热合成钙钦矿型复合氧化物时，通常用强碱NaOH、KOH等作矿化剂实验证明，碱金属离子极易污染产物，从而对产物性质造成影响。为避免碱金属离子的污染，人们试图在中性溶液中合成钙钦矿型复合氧化物，但成功的例子不多而利用非水溶剂热合成却是一个有效的途径。第59页，本讲稿共138页非氧化物如氮化物、砷（磷）化物、碳化物和硫化物等纳米材料传统上都是由金属和非金属单质或氢化物经高温反应制得。目前，国际上己发
32、展了自蔓延高温合成技术、高温固相置换反应、金属有机化合物热分解、水热合成等方法但前两种方法所得的产物往往含有杂质，第三种方法因有些金属有机化合物难以合成且价格较贵，限制了其应用，第四种方法能用于制备氧化物和低价硫化物等，但在制备氮化物、碳化物、砷（磷）化物等非氧化物时，由于反应物或产物对水敏感而无法使用。第60页，本讲稿共138页最近，国内外研究者发展了溶剂热合成技术，设计和选择了多种新的化学反应，在较低的温度下实现了多种氮化物、磷化物、砷化物、硒化物、磅化物和碳化物等非氧化物纳米材料的制备。溶剂热法合成的材料分以下几类：-族纳米材料的溶剂热合成。金刚石及碳化物、氮化物的中温溶剂热合成。金属硫
33、属化合物纳米材料的溶剂热合成。一维纳米材料的溶剂热合成 第61页，本讲稿共138页（1）-族纳米材料的溶剂热合成。随着高速集成电路、微波和毫米波器件、量子阱器件及光电集成电路向微型化方向发展，对材料的纳米化提出了要求。半导体纳米粒子随着粒径减小，量子尺寸效应逐渐增大，其光学性质也随之改变。理论计算表明，-族化合物半导体纳米材料的量子尺寸效应比-族化合物更为显著。但由于制备上的困难，-族化合物半导体的物性研究受到很大的局限。第62页，本讲稿共138页如传统上制备InAs需要很高的反应温度，或引入复杂的金属有机前驱物，所需反应条件苛刻，往往需要绝对无水无氧的合成环境，这一切都使得制备操作过程复杂化
34、，大大限制了-族半导体的大规模商业化生产，而且高温下难以获得纳米材料。这就使得寻求新的低温液相制备-族化合物半导体纳米材料的方法成为必要。第63页，本讲稿共138页（2）金刚石及碳化物、氮化物的中温溶剂热合成。提到金刚石的人工合成人们首先会想到石墨高温高压相变合成金刚石的方法。1988年，美国和苏联报道了一种新的用炸药爆炸制备金刚石粉的方法；该法利用炸药爆炸产生的游离碳转变为金刚石粉，但粉的质量有待提高。自20世纪80年代以来，如何在各种化学气相沉积条件下低压生长出人造金刚石成为世界范围的研究热点之一。第64页，本讲稿共138页Y.D.Li 等以廉价的四氯化碳和金属钠为原料，在700下利用金属
35、溶剂还原一热解一催化法制备金刚石，X射线衍射和 Raman光谱验证了金刚石的生成。类金刚石型氮化物陶瓷材料具有高熔点、高硬度、高化学稳定性和抗热震性，是颇有前途的高温结构材料。第65页，本讲稿共138页（3）金属硫属化合物纳米材料的溶剂热合成。金属硫属化合物是重要的光电半导体材料，其中多元硫属化合物在许多领域如光发射二极管、光电池、非线性光学材料等领域都有潜在的应用前景。在溶剂热合成条件下，Y.T.Qian等设计了多种反应路线，用以制备各种金属硫属化合物，特别是在相对低的温度下将溶剂热合成拓展到实现多元化合物的制备，成功地制得了一系列多元金属硫属化合物。第66页，本讲稿共138页Y.T.Qia
36、n 等还考察了溶剂热合成技术本身以及所选择的溶剂对于产物粒子晶型、粒径的影响。溶剂与金属离子间的配合可能有两个作用，既通过配合物的形成促进了反应物的溶解，又由于配合物受热分解速率以及配合物的空间位阻可能影响溶液的浓度及粒子的成核生长，从而可控制产物粒子的粒径及分布。第67页，本讲稿共138页选择低临界温度的溶剂，在密闭体系中促进了反应物的溶解，进一步加速了反应物离子的扩散及向产物的转变，通过控制实验条件(如改变反应剂含量、反应温度及反应时间)来控制粒子生长过程，最终达到对产物粒子尺寸及分布的控制。他们发现不同介电常数的有机溶剂影响粒子的尺寸，在制备 In2S3、CdS纳米微粒的过程中，低介电常
37、数的有机溶剂(如苯、甲苯)较高介电常数的溶剂(如水、乙醇、乙二醇二甲醚)得到的粒子尺寸小 第68页，本讲稿共138页一种解释是硫化物微粒核在低介电常数的溶剂中更稳定，从而阻碍Ostwald成熟过程同时，密闭高压体系中有机和无机相之间的相互作用影响着所生成晶体的结构类型。在80100即可得到通常在较高温度下才能生成的六方CdS纳米粒子。第69页，本讲稿共138页最近Sheldrick教授综合评述了溶剂热合成在双金属硫属化合物，如CsSbE9、K12M92Se56等，多孔纳米材料制备领域的进展情况，高度评价了溶剂热反应在制备新材料方面所发挥的作用和意义，并指出该技术将在设计合成离子交换剂催化剂，光
38、学与半导体等功能材料和亚稳结构材料如层状，网状材料等方面具有十分诱人的前景。第70页，本讲稿共138页（4）一维纳米材料的溶剂热合成。一维半导体纳米材料如纳米棒（或纳米线）、纳米管等具有特殊的机械、电学、光学及磁学性能，而且理论上这些性能可由它们长径比的变化来调节，在介观研究和纳米器件等方面显示了很强的潜力。目前对一维纳米材料的研究主要集中在碳纳米管和各种化合物纳米线。第71页，本讲稿共138页S.Yu等利用溶剂热反应，通过溶剂和络合剂的选择，控制所生成的纳米材料的尺寸和形貌，成功地获得多种一维、准一维的非氧化物纳米材料，其中用溶剂液相分子模板自组装取向生长技术，制成CdE（E=S、Se、Te
39、）纳米线。此外，Y.T.Qian 等还设计了一种新的化学合成路线“化学剪刀法”，通过溶剂的选择“剪去”单分子前驱物中“无用的”基团，并利用溶剂分子模板实现取向生长，成功地获得了具有量子尺寸效应的CdS纳米线 他们在400的高压釜中用金属钠还原SiCl4和CCl4制成了一维SiC 纳米棒。第72页，本讲稿共138页采用水热和溶剂热合成粉体时，晶粒粒度是衡量粉体性能的一项重要指标，其大小的改变直接影响粉体的特性。尤其是粉体的晶粒度减小到纳米级时，粉体的特性产生较大的变化。因此降低粉体的晶粒粒度对制备纳米粉体和纳米陶瓷具有十分重要的意义。影响水热反应的因素有温度、压力、保温时间及溶液组分、pH 值、
40、有无矿化剂和矿化剂种类。所有这些因素都将影响最终产物的大小、形貌、物相等性质。第73页，本讲稿共138页水热反应温度是化学反应和晶体生长的重要影响因素，它决定反应速率常数的大小。高压釜内反应物的离解、粒子的扩散等过程始终缓慢的进行，使得晶体得以不断扩大。温度的提高将有利于生长基元在晶体表面的脱溶剂化，表面扩散等，促进晶体的生长和晶型转化。水热反应的时间是水热反应的动力学因素，它反映了水热反应的速度。在其它条件不变的情况下，溶液循环时间越长，产物粒径越大，有利于晶型的转换，温度提高，也有利于晶体的长大。第74页，本讲稿共138页在水热体系中，OH-在水热合成中具有重要的作用，一方面从热力学角度来
41、说，只有引进OH-，反应才能进行；另一方面从动力学角度来说，OH-犹如催化剂，加速了产物的晶型转变过程。例如，碱浓度较高的情况下，OH-夺取H+的能力增大，Ti(OH)62-脱H+较为彻底，TiOH6八面体端基残留的O-H基团少。第75页，本讲稿共138页对于水热溶液体系，通过改变水热工艺参数，加快成核速率，即在很短的时间内爆发成核，由于溶质大量被消耗，晶核生长过程缩短，这就使产物的晶粒度减小。根据经典均匀成核理论，体系中生成一个半径为r的球形聚集体引起的自由能变化为：第76页，本讲稿共138页将上式求导数，可得到临界球形晶核的半径rc为：因此形成临界晶核需要克服的能垒为：对于溶液晶粒生长，成
42、核速率为：从上式可以看出，水热体系中的成核速率与温度和浓度有关，加快成核速率有以下两条途径：升高温度和增加成核反应物浓度。第77页，本讲稿共138页通过以上分析可知，对溶液体系，在不改变其它水热条件下，如果在某一相当短的时间内使反应物浓度快速增加，就可加快成核速率，从而达到降低水热产物的颗粒度的目的。当以胶体沉淀物为前驱物，采用水热反应制备陶瓷粉体时，n、rc、和v为定值，因此成核速率可表示为：其中，为常数。由此可知，随着温度T的升高，成核速率随之加快，因为温度的升高会加速溶质分子的运动。因此，改变反应温度可以调控成核速率，从而控制水热产物的晶粒度。第78页，本讲稿共138页2.合成新材料、新
43、结构和亚稳相合成新材料、新结构和亚稳相水热与溶剂热法可以用来制备许许多多在自然界并不存在的新材料和新结构。例如，1996 年Roberts等人成功地在水热体系中合成了特种五配位的钛催化剂 JDF-L1(Na4Ti2Si8O22.4H2O)。JDF-L1是目前唯一人工合成的含五配位的钛化合物，研究发现该化合物具有良好的氧化催化性能，可望成为新一代催化材料。第79页，本讲稿共138页 水热法与溶剂热法还可以用来制备具有有趣的光学、磁学和电学性能的所谓“低温相”和“亚稳相”。例如，低温相-CuI(m.p.605)具有重要的电学性能，但由于其在390会发生相变，所以不能在390以上制备；W.J.Li等
44、在200下，以Cu(C2H5OO)2和KI为前驱物 利用水热法成功地合成出-CuI晶体，并考察了乙醇的添加对晶体形貌的影响，亚稳态化合物如Te2Cl、Te2I和-TeI也已用水热法制得。第80页，本讲稿共138页3.制备薄膜制备薄膜水热法可以被用来制备薄膜，例如，W.D.Yang等人采用水热法在钛基片上生长了结晶性良好的SrTiO3多晶薄膜，系统地考察了Sr2+离子浓度pH反应温度及反应时间，基片表面处理等实验参数对所得薄膜性质的影响S.W.Song等将金属钴片在 LiOH 水溶液中进行水热处理同时获得了 LiCoO2薄膜和粉末。第81页，本讲稿共138页黄晖等采用水热法在玻璃基片上制备了Ti
45、O2薄膜，利用XRD、XPS、SEM等分析测试手段对所制备的TiO2薄膜的相结构，表面化学组成及形貌等进行了分析和表征，研究了不同水热条件对所制备TiO2薄膜的光吸收特性的影响 结果表明所制备的薄膜为锐钛矿TiO2，均匀、致密、无可视缺陷，具有优异的可见光透过性和紫外吸收特性。第82页，本讲稿共138页4.低温生长单晶低温生长单晶水热法最初被用于生长大单晶，如第一个工业化的-石英。在过去的几十年里，由于单晶材料在光学和电子学领域的应用日益增加，人们已经利用水热与溶剂热法成功地制备出各种组成的大单晶，如氧化锌、硫化锌、氧化铝等。目前，大的三维块状晶体已远远不能满足高新技术对材料的要求，人工晶体不
46、断向纤维化、纳米化发展。第83页，本讲稿共138页例如，针状纤维状晶体在复合材料增韧及光电通讯行业有很大的发展潜力。利用水热与溶剂热法生长针状纤维状晶体，由于晶体是在非受限的条件下生长，因此，可通过控制其生长的物理化学环境来实现晶体维度的可控生长。例如La0.5Sr0.5MnO3纳米线的制备，羟基磷灰石针状单晶的制备，TiO2、ZnO纤维状晶体的制备。第84页，本讲稿共138页2.3 水热与溶剂热合成工艺2.3.1 水热与溶剂热合成的生产设备2.3.2 水热与溶剂热反应的基本类型2.3.3 水热与溶剂热合成的工艺过程、工艺参数及过程控制2.2.4 水热与溶剂热合成存在的问题第85页，本讲稿共1
47、38页高压釜是进行高温高压水热与溶剂热合成的基本设备，高压容器一般用特种不锈钢制成,釜内衬有化学惰性材料，如Pt、Au等贵金属和聚四氟乙烯等耐酸碱材料。高压容器的类型可根据实验需要加以选择或特殊设计。常见的有自紧式高压反应釜、外紧式高压反应釜、内压式高压反应釜等，加热方式可采用釜外加热或釜内加热。2.3.1 水热与溶剂热合成的生产设备第86页，本讲稿共138页如果温度压力不太高，方便实验过程的观察，也可部分采用或全部采用玻璃或石英设备。根据不同实验的要求，也可设计外加压方式的外压釜，能在反应过程中提取液、固相研究反应过程的流动反应釜等。第87页，本讲稿共138页图2.3是国内实验室常用于无机合
48、成的简易水热反应釜实物图，釜体和釜盖用不锈钢制造，反应釜体积较小(100 mL)也可直接在釜体和釜盖设计丝扣,直接相连，以达到较好的密封性能。内衬材料是聚四氟乙烯。采用外加热方式,以烘箱或马弗炉为加热源。由于使用聚四氟乙烯，使用温度应低于聚四氟乙烯的软化温度(250)。釜内压力由加热介质产生,可通过装添度在一定范围控制，室温开釜 第88页，本讲稿共138页图 2.3 简易高压反应釜实物图 第89页，本讲稿共138页图2.4是商品化的带搅拌装置的高压高温反应釜,釜体和釜盖用1Cr8Ni9Ti不锈钢制造。6个合金刚螺栓连接釜体和釜盖，釜体和釜盖的密封采用无垫片与锥面线接触密封。依靠较高的加工精度和
49、光洁度，达到良好的密封效果。釜盖上设有压力表及爆破片等装置，可保证高压釜正常操作和安全运转。测温用的铂电阻伸入釜腔内测温,另一端接反应釜控制仪，以数字显示釜内温度。第90页，本讲稿共138页外加热炉为圆桶形,炉体内装有桶形硅炉芯，加热电阻丝串联其中，用电缆线与控制仪相联。控制仪可显示釜内温度,调节加热电压及设定保温温度等。釜腔是聚四氟乙烯(Teflon)内衬。有效体积是250mL,加衬后有效体积是70mL。进气装置可通入惰性气体增加釜内压力，设计压力1715MPa。可以通入气体反应物或在非水介质除氧。第91页，本讲稿共138页在高压容器的材料选择上，要求机械强度大、耐高温、耐腐蚀和易加工，在高
50、压容器的设计上，要求结构简单、便于开装和清洗、密封严密、安全可靠。但高压容器的分类至今仍不统一，由于分类标准不同，故一种容器可能有几种不同的名称，下面介绍几种分类情况。第92页，本讲稿共138页（1）按密封方式分类：自紧式高压釜，外紧式高压釜；（2）按密封的机械结构分类：法兰盘式，内螺塞式，大螺帽式，杠杆压机式；（3）按压强产生方式分类：内压釜（靠釜内介质加温形成压强，根据介质填充度可计算其压强），外压釜（压强由釜外加入并控制）；（4）按设计人名分类：如Morey釜，Smith釜，Tuttle釜（也叫冷封试管高压釜），Barnes摇动反应器等；第93页，本讲稿共138页（5）按加热方式分类：外