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1、第十八章 协同反应第1页，本讲稿共35页第一节第一节 周环反应的理论周环反应的理论 一、周环反应一、周环反应 一步完成的多中心反应称为周环反应。周环反应：反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的 多中心反应。反应物 产物周环反应的特征特征：(1)多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。例如：第2页，本讲稿共35页（2）反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。（3）反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。例如：第3页，本讲稿共35页二、周环反应的理二、周环反应的理（一）轨道和成键轨道和成键 第4页，本讲稿共35页（
2、二）分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关理论；休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。其中前线轨道理论最为简明，易于掌握。第5页，本讲稿共35页轨道对称守恒原理创始人之一R.霍夫曼和前线轨道理论的创始人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。1.-键的形成键的形成 当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可形成两个-键的分子轨道。对称性相同的原子轨道形成-成键轨道，对称性不同的原子轨道形成*成键轨道。2-键的形成键的形成 当两个P轨道侧面重叠时，可形成两个分子轨道。对称性相同的P轨道形成成键轨道。对称性不同的P轨道形成反键*轨
3、道。第6页，本讲稿共35页（三）前线轨道理论前线轨道理论 福井谦一认为，能量最高的已占分子轨道（简称HOMO）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（简称LUMO）中去，并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。因为HOMO轨道和LUMO轨道是处于前线的轨道，所以称为前线轨道（简称FMO）。化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。第7页，本讲稿共35页第二节第二节 电环化反应电环化反应 电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆反应环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如：第8页，本讲稿共35页一、含一、含4n个个电子体系的电环化电子体系的电环化 以丁二烯为例
4、讨论丁二烯丁二烯电环化成环丁烯时，要求：1.C1C2，C3C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道结合形成一个新的-键。2.旋转的方式有两种，顺旋和对旋。3.反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO轨道的对称性。丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是2 所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。第9页，本讲稿共35页丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO是3 所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻。第10页，本讲稿共35页 其他含有电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同。例如：第11页，本讲稿共35
5、页二、二、4n+2个个电子体系的电环化电子体系的电环化 以己三烯己三烯为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道。第12页，本讲稿共35页从己三烯己三烯为例的轨道可以看出：4n+2电子体系的多烯烃在基态（热反应时）3为HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成-键，顺旋是轨道对称性禁阻的，C1和C6间不能形成-键。第13页，本讲稿共35页 4n+2电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时）4为HOMO。电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。其它含有4n+2个电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基本相似。例如：第14页，本讲稿共35页第三
6、节第三节 环加成反应环加成反应 两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。例如：第15页，本讲稿共35页环加成环加成反应：（1）是分子间的加成环化反应。（2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LOMO轨道交盖而成。（3）FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子的HOMO轨道与另一反应物分子的LOMO轨道的对称性是否匹配，如果两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻。第16页，本讲稿共35页一、一、2+2 环加成环加成 以乙烯的二聚为例 在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯分子的HOMO为轨道，另一乙烯分子的LOMO为*轨道，
7、两者的对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。第17页，本讲稿共35页 光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁*轨道上去，因此，乙烯的HOMO是*，另一乙烯分子基态的LOMO也是*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。2+2 环加成是光作用下允许的反应。第18页，本讲稿共35页与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与依稀的相同。第19页，本讲稿共35页二、二、4+2 环加成环加成 以乙烯与丁二烯为例讨论 从前线轨道（FMO）来看，乙烯与丁二烯HOMO和LUMO如下图：第20页，本讲稿共35页 4+2 环加成是加热允许的反应。如下图：对称性允许的 乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图第21
8、页，本讲稿共35页 在光照作用下 4+2 环加成是反应是禁阻的。因为光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的*LUMO或丁二烯的3*LUMO变成了*HOMO或3*HOMO，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻的。如下图：对称性禁阻的 乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图第22页，本讲稿共35页 大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如D-A反应就是一类非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。例如：第23页，本讲稿共35页 环加成除 2+2、4+2 外，还有 4+4、6+4、6+2、8+2 等。例如：第24页，本讲稿共35页第四节第四节 -键迁移反应键迁移反应 双键或共轭双键体系相邻碳原子上的键迁
9、移到另一个碳原子上去，随之共轭链发生转移的反应叫做键迁移反应。一、一、1,j 键迁移键迁移11,j 键氢迁移第25页，本讲稿共35页 烯丙基自由基是具有三个P电子的体系，根据分子轨道理论，它有三个分子轨道。第26页，本讲稿共35页 从前线轨道可以看出，加热反应（基态）时，HOMO轨道的对称性决定1,3 键氢的异面迁移是允许的。光反应（激发态）时，HOMO为3*，轨道的对称性决定1,3 键氢的同面迁移是允许的。如下图：第27页，本讲稿共35页 由戊二烯自由基的分子轨道图可只知：在加热条件下（基态），HOMO为3，同面1,5 键氢迁移是轨道对称性允许的。在光照条件下（激发态），HOMO为4*，异面
10、1,5 键氢迁移是轨道对称性允许的。第28页，本讲稿共35页21,j 键烷基（R）迁移 1,3 键烷基迁移（热反应，同面迁移，构型翻转）示意图第29页，本讲稿共35页实验事实与理论推测是完全一致的。例如：第30页，本讲稿共35页二、二、3,3 键迁移键迁移 3,3 键迁移是常见的i,j 键迁移。最典型的 3,3 键迁移是柯普（Cope）重排和克莱森（Claisen）重排。1柯普柯普（Cope）重排）重排 由碳-碳键发生的 3,3 迁移称为柯普（Cope）重排。例如：第31页，本讲稿共35页第32页，本讲稿共35页2克莱森克莱森（Claisen）重排）重排 克莱森（Claisen）重排是由乙基烯丙基型醚类的碳-氧键参加的键 3,3 迁移反应。例如：第33页，本讲稿共35页 在酚醚的克莱森（Claisen）重排反应中，如果两个邻位被占据，则烯丙基迁移到对位上。第34页，本讲稿共35页第35页，本讲稿共35页