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1、第三章 紫外可见吸收光谱分析第1页，本讲稿共80页2 2紫外可见分光光度法具有以下的特点：紫外可见分光光度法具有以下的特点：紫外可见分光光度法具有以下的特点：紫外可见分光光度法具有以下的特点：（1 1）灵敏度较高。）灵敏度较高。）灵敏度较高。）灵敏度较高。一般可以测定的浓度下限一般可以测定的浓度下限一般可以测定的浓度下限一般可以测定的浓度下限,约约约约10106 6molmol L L-1-1，适用于微量和痕量分析。适用于微量和痕量分析。适用于微量和痕量分析。适用于微量和痕量分析。（2 2）精密度和准确度高。）精密度和准确度高。）精密度和准确度高。）精密度和准确度高。与其他仪器分析法相比，与其
2、他仪器分析法相比，与其他仪器分析法相比，与其他仪器分析法相比，紫外可见分光光度法紫外可见分光光度法紫外可见分光光度法紫外可见分光光度法 相对误差较小一般为相对误差较小一般为相对误差较小一般为相对误差较小一般为0.20.20.50.5，能满足微量分析对准确度的要求。能满足微量分析对准确度的要求。能满足微量分析对准确度的要求。能满足微量分析对准确度的要求。第2页，本讲稿共80页3 3 第一节 分子光谱概述分子光谱概述 紫外一可见分光光度法紫外一可见分光光度法 （ultravioletvisiblespectrophotometry）利用物质在利用物质在紫外、可见光区紫外、可见光区的的分子吸收光谱分
3、子吸收光谱，对物质进行对物质进行定性分析定性分析、定量分析定量分析及及结构分析结构分析的方法。的方法。按所吸收光的波长区域不同分为按所吸收光的波长区域不同分为:紫外紫外分光光度法分光光度法(200-400nm)(200-400nm)可见可见分光光度法分光光度法(400-750nm)(400-750nm)第3页，本讲稿共80页4 4一、分子吸收光谱一、分子吸收光谱1 1分子吸收光谱的产生分子吸收光谱的产生由能级间的跃迁引起由能级间的跃迁引起能级能级能级能级：电子能级、振动能级、转动能级：电子能级、振动能级、转动能级：电子能级、振动能级、转动能级：电子能级、振动能级、转动能级跃迁跃迁跃迁跃迁：电子
4、受激发，从低能级转移到高能级的过程。：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程。：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程。：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程。第4页，本讲稿共80页5 5第5页，本讲稿共80页6 6 2 2分子吸收光谱的分类：分子吸收光谱的分类：分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序 3 3紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱 由于分子吸收中每个电子能级上耦合有许多的振由于分子吸收中每个电子能级上耦合有许多的振-转能级，转能级，所以处于紫外所以处于紫外-可见光区的电子跃迁而产生的吸收光谱具可见光区的电子跃迁而产生的吸收光谱具有
5、有 “带状吸收带状吸收”的特点。的特点。第6页，本讲稿共80页7 7nm光谱曲线的表示光谱曲线的表示特点：特点：吸收曲线的形状吸收曲线的形状最大吸收波长的位置最大吸收波长的位置吸收强度吸收强度纵坐标纵坐标:A(吸光度吸光度)横坐标横坐标:(波长波长nm)nm)第7页，本讲稿共80页8 8 吸收光谱吸收光谱这种曲线体现了物质对不同波长的光的吸这种曲线体现了物质对不同波长的光的吸收能力，与分子结构有着密切关系。收能力，与分子结构有着密切关系。注意注意注意注意:氧，氮，二氧化碳，水等氧，氮，二氧化碳，水等 在真空紫外区波长范围在真空紫外区波长范围:6060 200 nm 200 nm 均有吸收。均有
6、吸收。利用吸收曲线可以进行利用吸收曲线可以进行定性分析定性分析；用某一波长下测定的吸光度与物质的浓度关系用某一波长下测定的吸光度与物质的浓度关系进行进行定量分析定量分析。第8页，本讲稿共80页9 9一、一、一、一、Lambert-BeerLambert-BeerLambert-BeerLambert-Beer定律定律定律定律朗伯朗伯比尔定律是光吸收的基本定律。比尔定律是光吸收的基本定律。当一束单色光穿过透明介质时，光强度的降低同入当一束单色光穿过透明介质时，光强度的降低同入射光的强度、吸收介质的厚度、溶液的浓度成正比。射光的强度、吸收介质的厚度、溶液的浓度成正比。I0I第二节第二节 吸收定律吸
7、收定律第9页，本讲稿共80页1010A吸光度（吸光度（absorbance）数学表达式：数学表达式：Lambert-Beer定律T透光率（透光率（transmitance,T）I0入射光辐射强度入射光辐射强度 I透射光辐射强度透射光辐射强度k吸光系数吸光系数 L液层厚度，即光程长度（液层厚度，即光程长度（path length）C试样的浓度试样的浓度第10页，本讲稿共80页1111K K值及单位与值及单位与C C和和L L采用的单位有关采用的单位有关 a a：吸光系数：吸光系数 L L：吸收层厚度：吸收层厚度 c c：被测物浓度：被测物浓度 L L g g-1-1 cm cm-1-1 cm g
8、/L cm g/L：摩尔吸光系数：摩尔吸光系数 cm mol/Lcm mol/L L L molmol-1-1 cm cm-1-1 用比吸光系数的表示方法特别适用于用比吸光系数的表示方法特别适用于摩尔质量未知摩尔质量未知的化合物。的化合物。吸光系数表示法：吸光系数表示法：a1cm1%：比吸光系数比吸光系数 cm 1%or g/100mL 第11页，本讲稿共80页摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数的讨论的讨论的讨论的讨论 吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；不随浓度不随浓度c c和光程长度和光程长度b b的改变而改变。在温度和波长等条
9、件的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，一定时，仅与吸收物质本身的性质有关；仅与吸收物质本身的性质有关；可作为定性鉴定的参数；可作为定性鉴定的参数；同一吸收物质在不同波长下的同一吸收物质在不同波长下的值是不同的。在最大吸值是不同的。在最大吸收波长收波长maxmax处的摩尔吸光系数，常以处的摩尔吸光系数，常以maxmax表示。表示。maxmax表明了表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。质可能达到的最大灵敏度。第12页，本讲稿共80页摩尔吸光系数摩尔吸光系数的讨论的讨论maxmax越大表明该物质的吸
10、光能力越强，用光度法测定该物越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。质的灵敏度越高。101010105 5 5 5：超高灵敏超高灵敏超高灵敏超高灵敏(强吸收强吸收)；=(6=(6=(6=(610101010）101010104 4 4 4 ：高灵敏高灵敏高灵敏高灵敏(中强吸收中强吸收)；2102102102104 4 4 4 ：不灵敏不灵敏不灵敏不灵敏(弱吸收弱吸收)。在数值上等于浓度为在数值上等于浓度为1mol/L1mol/L、液层厚度为、液层厚度为1cm1cm时该溶液在某时该溶液在某一波长下的吸光度。一波长下的吸光度。当吸收光程长度恒定时当吸收光程长度恒定时当吸收光程
11、长度恒定时当吸收光程长度恒定时:第13页，本讲稿共80页1414例如例如:邻二氮菲比色法测定铁时邻二氮菲比色法测定铁时,当当FeFe2+2+的浓度为的浓度为1mg/L,1mg/L,吸收池吸收池厚度为厚度为2cm2cm时时,波长波长508nm508nm处的吸光度处的吸光度A=0.38A=0.38时时,计算其计算其摩摩尔吸光系数尔吸光系数.解解解解:A=:A=cL=A/cL =0.38/0.0012/55.85 =1.1 104(Lmol-1 cm-1)已知:L=2cm;2cm;C=1mg/L;A=0.381mg/L;A=0.38求：求：求：求：=？第14页，本讲稿共80页1515(1)(1)入射
12、光是平行单色光；入射光是平行单色光；(2)(2)吸收发生在均匀、非散射的介质中；吸收发生在均匀、非散射的介质中；(3)(3)吸收过程中，吸收物质互相不发生作用。吸收过程中，吸收物质互相不发生作用。溶液溶液，均匀非散射的，均匀非散射的气体气体和和固体固体。可见光可见光区，区，紫外紫外和和红外红外光区。光区。Lambert-BeerLambert-Beer定律成立的定律成立的前题前题：Lambert-BeerLambert-Beer定律的定律的适用范围适用范围第15页，本讲稿共80页1616二、吸光度的加和性原理二、吸光度的加和性原理A总=A1+A2+A3+An =1C1L+2C2L+3C3L+n
13、CnL第16页，本讲稿共80页1717吸光度的可加性原理吸光度的可加性原理吸光度的可加性原理吸光度的可加性原理:因此进行光度分析时，因此进行光度分析时，因此进行光度分析时，因此进行光度分析时，试剂或溶剂试剂或溶剂试剂或溶剂试剂或溶剂有吸收，有吸收，有吸收，有吸收，则可由所测的总吸光度中直接扣除，则可由所测的总吸光度中直接扣除，则可由所测的总吸光度中直接扣除，则可由所测的总吸光度中直接扣除，这就是以溶剂和试剂为空白，以及这就是以溶剂和试剂为空白，以及这就是以溶剂和试剂为空白，以及这就是以溶剂和试剂为空白，以及多组分多组分多组分多组分测定时，测定时，测定时，测定时，校正干扰校正干扰校正干扰校正干扰
14、的主要依据。的主要依据。的主要依据。的主要依据。例如：例如：1.KMnO1.KMnO4 4溶液溶液 A A MnMn(440nm)(440nm)2.K2.K2 2CrOCrO7 7溶液溶液 A A CrCr(440nm)(440nm)3.3.混合溶液混合溶液KMnOKMnO4 4+K+K2 2CrOCrO7 7 A A 总总(440nm(440nm)A A 总总=A=A MnMn+A+A CrCr第17页，本讲稿共80页1818CrCr2 2O O7 72-2-+H2O2HCrO-42H+2CrO42-（一）比尔定律本身的（一）比尔定律本身的局限性局限性：1.1.1.1.浓度的影响浓度的影响浓
15、度的影响浓度的影响严格说实用于严格说实用于稀溶液稀溶液(C10(C 60nm 60nm。第66页，本讲稿共80页2.2.氧化还原显色反应氧化还原显色反应氧化还原显色反应氧化还原显色反应 某些元素的氧化态某些元素的氧化态,如如MnMn（）、）、CrCr（）在紫）在紫外或可见光区能强烈吸收，可利用氧化还原反应外或可见光区能强烈吸收，可利用氧化还原反应对待测离子进行显色后测定。对待测离子进行显色后测定。例如：钢中微量锰的测定，例如：钢中微量锰的测定，MnMn2 2不能直接进行不能直接进行光度测定光度测定 2 Mn2 Mn2 2 5 S5 S2 2O O8 82-2-8 H8 H2 2O=2 MnOO
16、=2 MnO4 4 +10SO+10SO4 42-2-16H16H+将将MnMn2 2 氧化成紫红色的氧化成紫红色的MnOMnO4-4-后，在后，在525 nm525 nm处处进行测定进行测定第67页，本讲稿共80页3.3.配位显色反应配位显色反应配位显色反应配位显色反应 当金属离子与有机显色剂形成配合物时，通常会发当金属离子与有机显色剂形成配合物时，通常会发当金属离子与有机显色剂形成配合物时，通常会发当金属离子与有机显色剂形成配合物时，通常会发生电荷转移跃迁，产生很强的紫外生电荷转移跃迁，产生很强的紫外生电荷转移跃迁，产生很强的紫外生电荷转移跃迁，产生很强的紫外-可见吸收光可见吸收光可见吸收
17、光可见吸收光谱。谱。谱。谱。第68页，本讲稿共80页4.4.显色剂显色剂无机显色剂无机显色剂：硫氰酸盐、钼酸铵、过氧化氢等几种。硫氰酸盐、钼酸铵、过氧化氢等几种。有机显色剂有机显色剂：种类繁多：种类繁多 偶氮类显色剂：本身是有色物质，生成配合物后，偶氮类显色剂：本身是有色物质，生成配合物后，颜色发生明显变化；具有性质稳定、显色反应灵敏度颜色发生明显变化；具有性质稳定、显色反应灵敏度高、选择性好、对比度大等优点，应用最广泛。偶氮高、选择性好、对比度大等优点，应用最广泛。偶氮胂胂、PARPAR(吡啶偶氮间苯二酚吡啶偶氮间苯二酚)等。等。第69页，本讲稿共80页三苯甲烷类：三苯甲烷类：铬天青铬天青S
18、 S、二甲酚橙等、二甲酚橙等第70页，本讲稿共80页三、显色反应条件的选择三、显色反应条件的选择1.1.显色剂用量显色剂用量 吸光度吸光度A A与显色剂用量与显色剂用量C CR R的关系会出现如图所示的几的关系会出现如图所示的几种情况。选择曲线变化平坦处。种情况。选择曲线变化平坦处。第71页，本讲稿共80页2.2.反应体系的酸度反应体系的酸度 在相同实验条件下，分别测定不同在相同实验条件下，分别测定不同pHpH值条件下显色溶值条件下显色溶液的吸光度。选择曲线中吸光度较大且恒定的平坦区液的吸光度。选择曲线中吸光度较大且恒定的平坦区所对应的所对应的pHpH范围。范围。3.3.显色时间与温度显色时间
19、与温度 实验确定实验确定4.4.溶剂溶剂 一般尽量采用水相测定一般尽量采用水相测定第72页，本讲稿共80页 四、选择合适的参比溶液四、选择合适的参比溶液四、选择合适的参比溶液四、选择合适的参比溶液为什么需要使用参比溶液？为什么需要使用参比溶液？测得的的吸光度真正反映待测溶液吸光强度。测得的的吸光度真正反映待测溶液吸光强度。参比溶液的选择一般遵循以下原则：参比溶液的选择一般遵循以下原则：若仅待测组分与显色剂反应产物在测定波长处有吸收，若仅待测组分与显色剂反应产物在测定波长处有吸收，其它所加试剂均无吸收，用纯溶剂（水其它所加试剂均无吸收，用纯溶剂（水)作参比溶液；作参比溶液；第73页，本讲稿共80
20、页若显色剂或其它所加试剂在测定波长处略有吸收，而试若显色剂或其它所加试剂在测定波长处略有吸收，而试液本身无吸收，用液本身无吸收，用“试剂空白试剂空白”(不加试样溶液不加试样溶液)作参比作参比溶液；溶液；若若待待测测试试液液在在测测定定波波长长处处有有吸吸收收，而而显显色色剂剂等等无无吸吸收收，则可用则可用“试样空白试样空白”(不加显色剂不加显色剂)作参比溶液；作参比溶液；若若显显色色剂剂、试试液液中中其其它它组组分分在在测测量量波波长长处处有有吸吸收收，则则可可在在试试液液中中加加入入适适当当掩掩蔽蔽剂剂将将待待测测组组分分掩掩蔽蔽后后再再加加显显色色剂剂，作作为为参比溶液。参比溶液。第74页
21、，本讲稿共80页五、共存离子干扰及消除五、共存离子干扰及消除1 1、干扰物质本身有颜色或与显色剂形成有色化合物，在、干扰物质本身有颜色或与显色剂形成有色化合物，在测定条件下也有吸收；测定条件下也有吸收；2 2、在在显显色色条条件件下下，干干扰扰物物质质水水解解，析析出出沉沉淀淀使使溶溶液液混混浊，致使吸光度测定无法进行；浊，致使吸光度测定无法进行；3 3、与与待待测测离离子子或或显显色色剂剂形形成成更更稳稳定定的的配配合合物物，使使显显色色反反应不能进行完全。应不能进行完全。几种情况的干扰：几种情况的干扰：第75页，本讲稿共80页1.1.加入掩蔽剂：加入掩蔽剂：选择掩蔽剂的原则是：选择掩蔽剂的
22、原则是：掩蔽剂不与待测组分反应；掩蔽剂不与待测组分反应；掩蔽剂本身及掩蔽剂与干扰组分的反应产物不掩蔽剂本身及掩蔽剂与干扰组分的反应产物不干扰待测组分的测定。干扰待测组分的测定。消除方法：消除方法：第76页，本讲稿共80页 例：测定例：测定TiTi4 4，可，可加入加入H H3 3POPO4 4掩蔽剂掩蔽剂使使FeFe3+3+(黄色黄色)成成为为Fe(POFe(PO)2 23-3-(无色无色)，消除消除FeFe3+3+的干扰的干扰；又如用铬天；又如用铬天菁菁S S光度法测定光度法测定AlAl3+3+时，时，加入抗坏血酸作掩蔽剂加入抗坏血酸作掩蔽剂将将FeFe3+3+还原为还原为FeFe2+2+，
23、消除消除FeFe3+3+的干扰的干扰。第77页，本讲稿共80页v2.2.选择适当的显色反应条件选择适当的显色反应条件 （控制酸度和利用生成惰性配合物）（控制酸度和利用生成惰性配合物）v3.选择适当的测量波长 一般选择一般选择maxmax为入射光波长。但如果为入射光波长。但如果maxmax处有共存处有共存组分干扰时，则应考虑选择灵敏度稍低但能避免干扰的入组分干扰时，则应考虑选择灵敏度稍低但能避免干扰的入射光波长。射光波长。v4.4.分离干扰离子分离干扰离子第78页，本讲稿共80页六、提高光度测定灵敏度和选择性的途径六、提高光度测定灵敏度和选择性的途径六、提高光度测定灵敏度和选择性的途径六、提高光度测定灵敏度和选择性的途径1.1.合成新的高灵敏度有机显色剂合成新的高灵敏度有机显色剂2.2.采用分离富集和测定相结合采用分离富集和测定相结合3.3.采用三元采用三元(多元多元)配合物显色体系配合物显色体系 由一个中心金属离子与两种由一个中心金属离子与两种(或两种以上或两种以上)不同配位不同配位体形成的配合物，称为三元体形成的配合物，称为三元(多元多元)配合物。配合物。第79页，本讲稿共80页The End8080第80页，本讲稿共80页