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1、第十四章 P区元素第1页，本讲稿共22页s 区区ns12 p 区区ns2np16（He无无p电子）电子）d 区区(n1)d110ns12 (Pd无无 s 电子电子)f 区区(n2)f114(n1)d02ns2结结构构分分区区第2页，本讲稿共22页v周周期期系系第第A族族元元素素包包括括氧氧、硫硫、硒硒、碲碲、钋钋5种种元元素素，称称为为氧氧族族元元素素。氧氧和和硫硫是是典典型型的的非非金金属属元元素素，锡锡和和碲碲也是非金属元素，钋是放射性元素。也是非金属元素，钋是放射性元素。v氧氧和和硫硫能能以以单单质质和和化化合合态态存存在在于于自自然然界界，硒硒和和碲碲属属于于分分散散稀稀有有金金属属，
2、它它们们以以极极微微量量存存在在于于各各种种硫硫化化物物矿矿中。中。一、包括的元素一、包括的元素第一节第一节 氧族元素概述氧族元素概述第3页，本讲稿共22页v氧族元素氢化物的酸性从上到下依次增强，氧化物的酸性从上到下依次减弱。v除钋外，氧族元素单质不与水和稀酸反应。二、特征二、特征v氧族元素的价层电子构型为ns2np4，有获得2个电子达到稀有气体的稳定电子层结构的趋势，表现出较强的非金属性。第4页，本讲稿共22页第二节第二节 氧元素氧元素一、氧的单质一、氧的单质v自然界的氧有三种同位素16O，17O，18O，其中16O的含量最高，占氧原子数的99.76。v氧O2是无色、无臭的气体，在水中的溶解
3、度很小。v臭氧O3是O2的同素异性体，它是淡蓝色的气体，有一种鱼腥味。v臭氧分子为极性分子，比氧气易溶于水，液态臭氧与液氧不能互溶。可以通过分级液化的方法提纯臭氧。v臭氧非常不稳定，在常温下缓慢分解，二氧化锰可加速其分解，而水蒸气则可减缓其分解。纯的臭氧易爆炸。第5页，本讲稿共22页v臭氧的氧化性比O2强。臭氧能将I-氧化析出单质碘，用于测定臭氧的含量。v臭臭氧氧分分子子的的构构型型为为V型型。在在臭臭氧氧分分子子中中，中中心心氧氧原原子子以以2个个sp2杂杂化化轨轨道道与与另另外外2个个氧氧原原子子形形成成键键，第第三三个个sp2杂杂化化轨轨道道为为孤对电子所占有。孤对电子所占有。v臭氧还能
4、氧化有机化合物，用于不饱和烃中双键位置的确定。O:O:O117o臭氧分子的结构sp2杂化轨道第6页，本讲稿共22页v过氧化氢的H2O2的水溶液一般也称为双氧水，其分子间通过氢键发生缔合，缔合程度比水大。H2O2能与水以任何比例相混溶。v高纯度的H2O2在低温下比较稳定，分解作用比较平稳，当加热到426K以上，会发生强烈的爆炸性分解。v过氧化氢是一种极弱的酸，它与某些金属氢氧化物反应，生成过氧化物和水。二、过氧化氢二、过氧化氢vH2O2既有氧化性，又有较弱的还原性。它无论在酸性还是在碱性溶液中都是强氧化剂。第7页，本讲稿共22页v在酸性溶液中，H2O2能与重铬酸盐反应生成蓝色的过氧化铬CrO5，
5、用于检查H2O2，也用于检验CrO42-和Cr2O72-的存在。vH2O2分子不是直线形的，氧原子以sp3杂化轨道成键。OOHH97o94oH2O2分子的结构sp3杂化轨道第8页，本讲稿共22页143 氢氧化物和含氧酸氧化物和H2O反应，可生成相应的氢氧化物或含氧酸 M-O、O-H键的相对强弱M的电荷半径外层电子结构第9页，本讲稿共22页a a、M M电荷电荷MMO O键增强，在键增强，在I I处断裂倾向减小，处断裂倾向减小，碱性碱性，酸性，酸性b b、半径、半径MMO O键增强，在键增强，在I I处断裂倾向减小，处断裂倾向减小，碱性碱性，酸性，酸性c c、8 8电子电子不规则结构不规则结构1
6、818（18+218+2）电子结构）电子结构 碱性减弱，酸性增强碱性减弱，酸性增强提提出出离离子子势势（）的的概概念念，用用来来表表示示金金属属离离子子的极化程度，的极化程度，越大，越大，M MO O间键的极性越大间键的极性越大 第10页，本讲稿共22页氢氧化物是碱氢氧化物为两性氢氧化物是酸Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2M2+()0.310.650.991.131.352.541.761.421.331.21酸碱性两性中强碱中强碱中强碱强碱第11页，本讲稿共22页 对于含氧酸的强度，对于含氧酸的强度，Pauli Pauli 提出了两个经验规则：提出了两个
7、经验规则：规规则则1 1：对对于于多多元元酸酸，逐逐级级电电离离常常数数k k1 1,k,k2 2,k,k3 3有有下下列的比例关系列的比例关系 1 1：1010-5-5：1010-10-10：如如H H3 3POPO4 4 K K1 1=0.7510=0.7510-2-2 K K2 2=0.6210=0.6210-7-7 K K3 3=1.010=1.010-12-12第12页，本讲稿共22页 规规则则2 2：含含氧氧酸酸XOm(OH)nXOm(OH)n的的电电离离常常数数（K K1 1）是是由由m m的的数数值值决定的决定的（1 1）m=0m=0时时 酸很弱酸很弱 K K1 1 1010-
8、7-7 如如B(OH)B(OH)3 3 K K1 1=610=610-10-10（2 2）m=1m=1时酸较弱时酸较弱 K K1 1 1010-2-2 如如SO(OH)SO(OH)2 2 K K1 1=1.210=1.210-2-2 PO(OH)PO(OH)3 3 K K1 1=0.7510=0.7510-2-2（3 3）m=2m=2时酸很强时酸很强 K K1 1很大很大 硝酸硝酸K K1 1=10=10，硫酸，硫酸K K1 1=10=103 3（4 4）m=3m=3时时 酸非常强酸非常强K K1 1非常大非常大 高氯酸高氯酸K K1 1=10=108 8规规则则2 2随随氧氧原原子子数数目目
9、增增加加，酸酸强强度度增增大大（酸酸根根对对质质子子吸吸引引力力减小）减小）HClO HClO HClO HClO2 2 HClO HClO3 3 HClO HClO4 4第13页，本讲稿共22页145硫硫一、硫的单质一、硫的单质v单质硫俗称硫黄，是分子晶体，很松脆，不溶于水。单质硫俗称硫黄，是分子晶体，很松脆，不溶于水。v硫有多种同素异性体。硫有多种同素异性体。菱形硫菱形硫 =2.06 m.p.112.88 单斜硫单斜硫 =1.99 m.p.119 单单斜斜硫硫的的分分子子式式：S S8 8环环状状结结构构 spsp3 3杂化轨道杂化轨道第14页，本讲稿共22页加热到加热到160160以上以
10、上第15页，本讲稿共22页二、二、硫化氢和硫化物硫化氢和硫化物A.硫化氢硫化氢制备：FeS+2HCl=FeCl2+H2S 无色，臭味，有毒性质：性质：1 1）微溶于水微溶于水 0.1mol/L 0.1mol/L 升高温度，溶解度下降升高温度，溶解度下降 2 2）弱酸弱酸 H H2 2S+HS+H2 2O=HO=H3 3O O+HS+HS-K K1 1=1.1*10=1.1*10-7-7 HS HS-+H+H2 2O=HO=H3 3O O+S+S2-2-K K2 2=1.0*10=1.0*10-14-143 3）与金属离子生成沉淀与金属离子生成沉淀 金属盐溶液通入金属盐溶液通入H H2 2SS沉
11、淀沉淀 FeS,PbS,CuS FeS,PbS,CuS等等4 4）还原性还原性 酸液中酸液中 S+2H S+2H+2e=H+2e=H2 2S ES E0 0=0.142v=0.142v 碱液中碱液中 S+2e=S S+2e=S2-2-E E0 0=-0.447v=-0.447v5 5）金属硫化物的难溶性金属硫化物的难溶性第16页，本讲稿共22页 原原因因：S S2-2-的的半半径径较较大大，因因此此变变形形性性较较大大，在在与与重重金金属属离子结合时，金属硫化物就显有共价性，离子结合时，金属硫化物就显有共价性，难溶于水。难溶于水。凡是金属离子极化能力大的，其硫化物溶解度小。凡是金属离子极化能力
12、大的，其硫化物溶解度小。Ksp:Ag Ksp:Ag2 2S 5.510S 5.510-51-51 HgS 1.610 HgS 1.610-54-54 PbS 710 PbS 710-29-29 ZnS 2.510 ZnS 2.510-22-22 CuS 810 CuS 810-37-37 FeS 410 FeS 410-19-19第17页，本讲稿共22页 分类：1、溶于稀盐酸 ZnS MnS 2、不溶于稀，溶于浓盐酸 CaS PbS 3、不溶浓盐酸，溶于硝酸 CuS Ag2S 4、不溶于硝酸，溶于王水 HgS 5、溶于硫化钠或多硫化钠 SnS SnS2 Sb2S3 SbS3 第18页，本讲稿共
13、22页要使金属硫化物溶解：要使金属硫化物溶解：C C(M2+)(M2+)CC(S2-)(S2-)Ksp10 Ksp10-24-24溶于盐酸（溶于盐酸（1 1）Ksp:10 Ksp:10-25-251010-30-30溶于浓盐酸（溶于浓盐酸（2 2）Ksp10 Ksp10-30-30 降低降低SS2-2-使沉淀溶解使沉淀溶解 S S2-2-S(3)S(3)热热浓浓硝硝酸酸 使使HgSHg(NOHgSHg(NO3 3)2 22HgS2HgS沉沉淀淀王王水水溶溶解解 硝硝酸酸氧氧化化，盐酸配位盐酸配位 9HgS+8HNO 9HgS+8HNO3 3=3Hg(NO=3Hg(NO3 3)2 22HgS+3
14、S+2NO+4H2HgS+3S+2NO+4H2 2O O 3HgS+2HNO 3HgS+2HNO3 3+12HCl=3HgCl+12HCl=3HgCl4 42-2-+6H+6H+3S+2NO+4H+3S+2NO+4H2 2O O第19页，本讲稿共22页二、二、硫的含氧酸及盐硫的含氧酸及盐第20页，本讲稿共22页 l l亚硫酸处于中间价态亚硫酸处于中间价态 具有氧化性或还原性具有氧化性或还原性 H H2 2SOSO3 3HH2 2SOSO4 4+S+H+S+H2 2O O l l亚硫酸钠或硫代硫酸钠，还原性亚硫酸钠或硫代硫酸钠，还原性 S S2 2O O3 32-2-+4Cl+4Cl2 2+10
15、OH+10OH-=2SO=2SO4 42-2-+8Cl+8Cl-+5H+5H2 2O O 2S 2S2 2O O3 32-2-+I+I2 2=S=S4 4O O6 62-2-+2I+2I-碘量滴定反应碘量滴定反应 l l硫酸硫酸 氧化性氧化性 被还原为被还原为SOSO2 2或或H H2 2S S l l过硫酸过硫酸 H H2 2S S2 2O O8 8第21页，本讲稿共22页作业：试解释下列现象作业：试解释下列现象a a、在实验室为何不能长期保存硫化氢水溶液？、在实验室为何不能长期保存硫化氢水溶液？b b、为何不用硝酸同、为何不用硝酸同FeSFeS作用制备硫化氢？作用制备硫化氢？c c、H H2 2S S通通入入MnSOMnSO4 4溶溶液液中中不不能能产产生生MnSMnS沉沉淀淀，而而MnSOMnSO4 4溶溶液液中中含有一定量氨水，则通入含有一定量氨水，则通入H H2 2S S就有就有MnSMnS沉淀。沉淀。d d、CuSCuS不溶于不溶于HClHCl，溶于，溶于HNOHNO3 3第22页，本讲稿共22页