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1、第一章 酸碱和溶剂化学第1页，本讲稿共59页第一章 酸碱和溶剂化学 酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产生H离子和OH离子的物质。且即使是酸，在水溶液中也不能产生游离的H离子。由于H是一个裸露的原子核，其半径极小，为Li离子半径的五万分之一;其电荷密度(er2)很大(为Li离子的2.5109倍)，易被水分子的氧所吸引生成氢键。换句话说，裸露的原子核在水中是不可能稳定存在的，易被水合。水合时放出大量的热量：H(g)H2O(l)H(aq)H1091.1 kJmol1 如此多的热量表明水合趋势很大，H在水中是同水分子结合在一起而存在的:如 H H H H O:H OH O H (H3O)H (H5
2、O2)酸在水中产生的是H3O(写成H3O是一种简化，意指H是与H2O结合在一起的):H H H H 1.1 酸碱概念O H Cl O H Cl第2页，本讲稿共59页1、酸碱电离理论酸碱电离理论（18801890年年 阿累尼乌斯阿累尼乌斯）酸：酸：H+为全部正离子为全部正离子；碱碱：OH-为全部负离子为全部负离子 2、酸碱质子理论酸碱质子理论（1923年年 布朗斯特、劳莱布朗斯特、劳莱）酸：可出质子酸：可出质子（H+）的物质；碱：可接受质子的物质的物质；碱：可接受质子的物质 3、酸碱电子理论（酸碱电子理论（1923年年 路易斯路易斯）酸：可接受电子对的物质；碱：可给出电子对的物质酸：可接受电子对
3、的物质；碱：可给出电子对的物质 4、软硬酸碱理论软硬酸碱理论（1963年年 皮尔逊）皮尔逊）用酸碱电子理论，结合授受电子对的难易程度进行软硬分类用酸碱电子理论，结合授受电子对的难易程度进行软硬分类 酸碱理论酸碱理论第3页，本讲稿共59页酸是质子的给予体酸是质子的给予体1923年，化学家年，化学家布朗斯特布朗斯特(J.N.Brnsted 丹麦丹麦)和化学家和化学家劳莱劳莱(T.M.Lowry 英国英国)凡是能够提供质子的分子或离子都是凡是能够提供质子的分子或离子都是酸酸凡是能够接受质子的分子或离子都是凡是能够接受质子的分子或离子都是碱碱碱是质子的接受体碱是质子的接受体第4页，本讲稿共59页 这种
4、酸和碱的相互依存、相互转化关系被称为这种酸和碱的相互依存、相互转化关系被称为酸碱共轭关系，酸酸碱共轭关系，酸(或碱或碱)与它共轭的碱与它共轭的碱(或酸或酸)一起一起被称为被称为共轭酸碱对共轭酸碱对。酸酸1碱碱2+酸酸2碱碱1+H+H+酸碱可以是阴离子、阳离子或分子，酸给出质子酸碱可以是阴离子、阳离子或分子，酸给出质子后变成了碱，碱接受了质子则变成为酸。后变成了碱，碱接受了质子则变成为酸。第5页，本讲稿共59页第6页，本讲稿共59页 两性物质：两性物质：同一物质在一个反应中它是酸，但在另一个反同一物质在一个反应中它是酸，但在另一个反应中又是碱，这种在一定条件下可以是失去质子，而在另一应中又是碱，
5、这种在一定条件下可以是失去质子，而在另一种条下又可以接受质子的物质称为两性物质。种条下又可以接受质子的物质称为两性物质。“盐盐”：在酸碱质子理论中没有在酸碱质子理论中没有“盐盐”的概念的概念第7页，本讲稿共59页1.1.质子酸碱和质子溶剂 1 质子理论 丹麦化学家Bronsted和英国化学家Lowry在1923年提出了酸碱的质子理论。根据Bronstd和Lowry的定义，任任何何能能释释放放质质子子的的物物种种都都叫叫作作酸酸，任任何何能能结结合合质质子子的的物物种种都都叫叫作作碱碱。因此，酸是质子给予体，碱是质子接受体，酸失去一个质子后形成的物种叫做该酸的共轭碱，碱结合一个质子后形成的物种叫
6、该碱的共轭酸。即 A(酸)B(碱)H 质子给予体 质子接受体式中A是B的共轭酸，B是A的共轭碱。典型的酸碱反应是质子从一种酸转移到另一种碱的过程,反应自发方向是由强到弱。A1 B1H )B2H A2 A1B2 B1A2 质子理论最明显的优点是将水离子理论推广到了所有的质子体系,不问它的物理状态是什么，也不管是否存在有溶剂。第8页，本讲稿共59页 如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应。NH4(酸1)NH2(碱2)NH3(酸2)NH3(碱1)（液氨中)2NH4NO3(酸1)+CaO(碱2)Ca(NO3)2+2NH3(g)(碱1)+H2O(g)(酸2)（多相）式中的碱2为O2 在质子理论中的“物种
7、”，意味着除了分子酸(碱)外，还包括有两类新的离子酸(碱)：酸酸:多元酸酸式阴离子，如 HSO4、HPO42:HSO4 H SO42 HPO42 H PO43 阳离子酸，如 NH4，Cr(H2O)63:NH4 NH3 H Cr(H2O)63 HCr(H2O)5(OH)2 碱碱:除了如NH3、H2O和胺等分子碱外，还有 弱酸的酸根阴离子，如 Ac,S2,HPO42 阳离子碱，如 Al(H2O)5(OH)2,Cu(H2O)3(OH)等。有些物种既能给出质子显酸性，又能结合质子显碱性，如 H2O OH H H2O H H3O NH3 NH2 H NH3 H NH4 H2PO4 HPO42 H H2P
8、O4 H H3PO4 这些物种被称为两性物种两性物种。第9页，本讲稿共59页2 质子溶剂 某些溶剂同水一样，也能自身电离放出质子生成去质子后的溶剂阴离子。H2OH2O H3OOH EtOHEtOH EtOH2EtO HF2HF H2FHF2 H2SO4H2SO4 H3SO4HSO4 显然BrostedLowry的定义也适合这些溶剂。因此可将这种溶剂称为质子溶剂。质子溶剂有一个显著的特点,就是他们的分子中都含有H,在一定的条件下可以作为质子给予体。质子溶剂按照主要性能一般分为三类:类似于水的两性溶剂，如甲醇、乙醇。NH4EtOH NH3EtOH2 质子接受体(碱)RNH2EtOH RNH3EtO
9、 质子给予体(酸)碱性溶剂(亲核质子溶剂)NH3 NH3HAc NH4Ac 酸性溶剂(亲电质子溶剂)HOAc H2SO4 HCOOH HF第10页，本讲稿共59页酸碱标度：1.pH标度2.AG标度第11页，本讲稿共59页1.1.2 Lewis电子酸碱理论及HSAB规则 右图示出Lewis酸碱的可能轨道重叠，左边是酸的空轨道的情形(空轨道的情形未画出)。Lewis(路易斯)电子酸碱理论 Lewis电子酸碱理论是一个广泛的理论，它完全不考虑溶剂，实际上许多Lewis酸碱反应是在气相中进行的。在Liwis酸碱反应中，一种粒子的电子对用来与另一种粒子形成共价键。“供供给给”电电子子对对的的粒粒子子是是
10、碱碱，而而“接接受受”电电子子对对的的粒粒子子是是酸酸。反应可以写成：A(酸):B(碱)A:B显然，路易斯酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是轨道，也可以是轨道。而路易斯碱应该有多余的电子对，这些电子可以是电子，也可以是电子：第12页，本讲稿共59页 根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。属于路易斯酸的有:金属阳离子，如Cu2、Ni2、Al3，这些金属离子包含有可用于成键的未被占据的价轨道；含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3；具有极性双键的分子
11、含羰基的分子；含有价层可扩展的原子的化合物,如SnCl4(利用外层空d 轨道)。属于路易斯碱有：阴离子；具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等；含CC的分子(可将电子给出)。许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应：例如：B:B:A B:A:B (碱的置换或酸的传递)AB:A B:AA (酸的置换或碱的传递)B:AB:A B:AB:A (酸碱同时传递)第13页，本讲稿共59页 研究发现，要判定哪一个路易斯碱强和哪一个弱,即要对路易斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。当用不同的酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。如，卤素离子(碱)对Al3离子给电子能力为：IBrClF 但卤素离
12、子(碱)对Hg2离子的给电子能力却有相反的顺序：FClBrH2O，因而Li与F结合稳定，在水中溶解度小，但遇到软性较大的Cl、Br、I时，Li趋向于与H2O结合，所以LiCl、LiBr、LiI在水中溶解度较大，且四种LiX随着卤离子软性的增加而溶解度增大。相反，Ag离子是一种软酸，它趋向于与软碱结合。所以随着卤离子半径增加，软度增大，溶解度减小。软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用:第18页，本讲稿共59页有些配体含有两种性质的不同原子，简称异性双基配有些配体含有两种性质的不同原子，简称异性双基配体。如（体。如（CHCH3 3）2 2SOSO、SCNSCN-、SeCNSeCN-、OCNOC
13、N-、NCONCO-、NCSNCS-、S S2 2O O3 32-2-究竟用哪个配位原子与金属离子配位中呢？究竟用哪个配位原子与金属离子配位中呢？它们的结合方式也符合酸软酸碱原理。它们的结合方式也符合酸软酸碱原理。Ta(NCS)6-、Pt(SCN)42-、Fe(NCS)3、Ag(SCN)2-、Ag(CN)2-、Fe4Fe3(CN)63第19页，本讲稿共59页 比较Cd的两种配离子Cd(CN)42-和Cd(NH3)42+的稳定性。由于Cd2+属于软酸，而配体NH3属于硬碱，CN-属于软碱，很明显Cd(CN)42-应比Cd(NH3)42+更稳定。实验测定稳定常数前者为K=5.81010，后者为K=
14、1107.说明预期是正确的。第20页，本讲稿共59页预期反应进行的方向：HI+Ag+=AgI+H+硬软 软 软软 硬 3AgF+Al3+=AlF3+3Ag+软硬 硬 硬硬 软 CH3HgF +HSO3-=CH3HgSO3-+HF 软硬 硬 软 软软 硬硬第21页，本讲稿共59页 水是最常用的溶剂水是最常用的溶剂。它是一个偶极分子，其介电常数很大,因此，当离子溶于水时，由于离子和水分子偶极的静电作用，水会将它分子上的弧对电子填入离子的空轨道，形成水合离子:M(g)H2O(l)M(aq)X(g)H2O(l)X(aq)这个过程叫离子的溶剂化过程。对溶剂水来说,就是水化过程，过程中的能量变化称为水合焓
15、。水合焓定义为在101.325 kPa压力下,1 mol气态离子溶于水,离子水合生成水合离子的能量变化。水合焓可由理论计算得到，但更多的是通过玻思哈伯热化学循环得到，以HX(g)溶于水为例，HX(g)H2O(l)H(aq)X(aq)solHm1.2 溶剂化学溶剂化学1.2.1 水、水合焓水、水合焓第22页，本讲稿共59页写出HX(g)溶于水生成水合离子的热力学循环式:式中,bHm(HX)、IHm(H)、EAHm(X)都可从热力学数据表中查出，solHm可以实验测得。现在公认 hydHm(H,g)1091 kJmol1 于是通过上式可求出hydHm(X,g)第23页，本讲稿共59页 对金属阳离子
16、，也可写出循环式 循环式中solHm(MX)可实验测得,也可由 solHmfHm(M,aq)fHm(X,aq)fHm(MX,s)求得,LatHm(MX,s)可从热力学数据表中查出,也可进行理论计算得到,hydHm(X,g)已从上面求出,于是 hydHm(M,g)solHm(MX)LatHm(MX)hydHm(X,g)可求得hydHm(M,g)。第24页，本讲稿共59页 酸性(非水)质子溶剂 如 HCOOH、HAc、HF、H2SO4 H2SO4 2H2SO4 H3SO4 HSO4 K3104 H2SO4容易给出质子，是一个酸性很强的质子溶剂。H2O H2SO4 HSO4 H3O EtOH 2 H
17、2SO4 EtHSO4 HSO4 H3O CO(NH2)2 H2SO4 HSO4 H2NCONH3 根据质子转移机理：B(碱)HB(质子溶剂)HBB(溶剂的特征阴离子)B能能使使溶溶剂剂失失去去质质子子成成为为特特征征溶溶剂剂阴阴离离子子,这这样样的的物物种种无无容容置疑一定是碱置疑一定是碱。水、乙醇、胺都能使H2SO4失去质子生成其特征阴离子HSO4,所以水、乙醇、胺在H2SO4中均为碱。1.2.2(非水)质子溶剂常见的有：酸性质子溶剂 碱性质子溶剂 类水两性溶剂第25页，本讲稿共59页 在水中,HAc是弱酸,HNO3是强酸,而在H2SO4中,均显示碱性。HAc H2SO4 CH3CO2H2
18、 HSO4 HNO3 2 H2SO4 2HSO4NO2H3O 因为HAc、HNO3都能使H2SO4失去质子生成特征溶剂阴离子，故HAc、HNO3在H2SO4中为碱。根据 HBHB(质子溶剂)BH2B(溶剂特征阳离子)其中HB能使溶剂结合质子成为特征溶剂加质子阳离子，象能使溶剂结合质子成为特征溶剂加质子阳离子，象HB这样的物种无疑一定是酸这样的物种无疑一定是酸。HClO4在水中为非常强的酸，但在H2SO4溶剂中成了弱酸。HClO4H2SO4 H3SO4 ClO4 其中HClO4能使H2SO4结合质子成为特征阳离子H3SO4，故在H2SO4溶剂中HClO4为酸。可见H2SO4是是一一个个强强酸酸性
19、性的的质质子子溶溶剂剂。其其自自电电离离常常数数很很大大，容容易易给给出出质质子子，一一些些平平常常在在水水溶溶剂剂中中不不显显碱碱性性的的物物质质在在硫硫酸酸中中能能从从硫硫酸酸夺夺得得质质子子而而显显示示碱碱性性。不不仅仅如如此此，平平常常在在水水溶溶剂剂中中呈呈弱弱酸酸性性的的HAc，在在H2SO4中中也也显显示示碱碱性性，而而在在水水溶溶液液中中为为强强酸酸的的HClO4在硫酸介质中只呈现弱酸性。在硫酸介质中只呈现弱酸性。第26页，本讲稿共59页 醋酸 另一种常用的酸性(非水)质子溶剂是HAc。2HAc H2AcAc K1014 在水中为弱碱的物质在HAc中都显示强碱性：B(碱)CH3
20、COOH BHCH3CO2(溶剂特征阴离子)液态HF 另一个很有用的酸性(非水)质子溶剂是HF。3HF H2FHF2 K21012 (不能写成 2HF H2FF,因为F易与HF生成氢键而缔合)H2O和HNO3在HF中也表现为碱性：H2O2HF H3OHF2(溶剂特征阴离子)第27页，本讲稿共59页 在水中为强酸的物质，如HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3在HAc中表现出差异：HClO4HBrH2SO4HClHNO3导电比值 400 :160 :30 :9 :1 这些酸在水中是完全电离的,他们表现出相同的酸强度，即它的强度被水“拉拉平平”到水合质子H3O的强度,即水对强酸具有“拉平
21、效应拉平效应”(levelling effect)。而在水中为强酸的物质,却在HAc中显示出差异,即HAc将他们的酸性“拉开拉开”,这种效应叫“拉开效应拉开效应”。第28页，本讲稿共59页 碱性(非水)质子溶剂(亲核质子溶剂)典型的碱性典型的碱性(非水非水)质子溶剂是液质子溶剂是液NH3。2 NH3 NH4 NH2 K51027 液液NH3在在很很多多方方面面类类似似于于水水，在在液液NH3中中的的许许多多反反应应都都类类似似于水中的反应于水中的反应:在液氨中反应：在液氨中反应：自电离自电离 2H2O H3O OH 2NH3 NH4 NH2中和反应中和反应 KOHHI KIH2O KNH2NH
22、4I KI2NH3 两性反应两性反应 Zn22OHZn(OH)2Zn(OH)42(OH过量过量)Zn22NH2Zn(NH2)2Zn(NH2)42(NH2过量过量)但但因因NH3的的碱碱性性大大，某某些些物物质质在在NH3中中的的酸酸碱碱行行为为明明显显不不同同于在水中的行为。如：于在水中的行为。如：在水中呈弱酸的某些物质，在液在水中呈弱酸的某些物质，在液NH3中变成了强酸中变成了强酸 HAc NH3 NH4(特征阳离子特征阳离子)Ac 某些根本不显酸性的分子也可以在某些根本不显酸性的分子也可以在NH3表现为弱酸表现为弱酸 CO(NH2)2NH3 NH4H2NCONH(与与硫硫酸酸中中的的行行为
23、为比比较较)大大部部分分在在水水中中被被认认为为是是碱碱的的物物质质在在NH3中中要要么么不不溶溶解解,要要么么表现为弱碱表现为弱碱,只有在水中为极强的碱才能在液只有在水中为极强的碱才能在液NH3中表现为强碱。中表现为强碱。H NH3 NH2 H2第29页，本讲稿共59页在液氨中，通常可以发生下列反应：在液氨中，通常可以发生下列反应：（1）氨合反应：溶剂氨合反应：溶剂NH3分子与分子与L酸的直接配位酸的直接配位 CrCl3Cr(NH3)6Cl3 (2)氨解反应：氨解反应：Cl2+2NH3NH2Cl+NH4+Cl-比较在水中比较在水中 Cl2+2H2O HOCl+H3O+Cl-（3）酸碱反应：酸
24、酸碱反应：酸（NH4+）与碱（）与碱（NH2-）NH4I+KNH2 KI+2NH3（4 4）非酸碱反应：）非酸碱反应：在水中在水中 KCl+AgNO3 AgCl+KNO3 在液氨中在液氨中 AgCl+KNO3 KCl+AgNO3 第30页，本讲稿共59页 类水两性溶剂 甲甲醇醇、乙乙醇醇等等初初级级醇醇，尽尽管管本本身身既既不不是是酸酸也也不不是是碱碱，但但这这些些溶溶剂剂却却都都同同水水一一样样，可可以以因因诱诱导导而而使使溶溶质质呈呈现现出出酸酸碱碱性性，而而溶溶剂剂本本身身既既能能作作为为质质子子接接受受体体起起碱碱的作用，又能作为质子的给予体起酸的作用。如的作用，又能作为质子的给予体起
25、酸的作用。如 NH4 EtOH(碱碱)NH3 EtOH2 RNH2 EtOH(酸酸)RNH3 EtO第31页，本讲稿共59页 一个物种，如果它在水和乙醇中都能电离，以酸为例：一个物种，如果它在水和乙醇中都能电离，以酸为例：HA HA 那么其电离自由能变和电离常数分别为：那么其电离自由能变和电离常数分别为：在水中，在水中，G(水水)RTlnKa(水水)在醇中，在醇中，G(醇醇)RTlnKa(醇醇)G(水水)G(醇醇)RTlnKa(水水)RTlnKa(醇醇)假定电离产生的是两单电荷的离子。一般地，两离子间的假定电离产生的是两单电荷的离子。一般地，两离子间的静电吸引能与溶剂的介电常数静电吸引能与溶剂
26、的介电常数 成反比成反比:G f1/根据玻恩的推导，根据玻恩的推导，fNAe2/4 r 0 假定离子间距离假定离子间距离 r200 pm、且、且 Z1，则根据玻恩公式可算出则根据玻恩公式可算出f值值 于是于是 G(水水)G(醇醇)f1/(水水)1/(醇醇)已知已知 (水水)78.5，(醇醇)24.3,且代入且代入f值有值有 G(水水)G(醇醇)19.7 kJmol1。lnKa(水水)lnKa(醇醇)lnKa(水水)/Ka(醇醇)第32页，本讲稿共59页 G(水水)G(醇醇)19.7 kJmol1 表明在水中由于水的介电常数大，静电自由能小，表明在水中由于水的介电常数大，静电自由能小，相应地电离
27、所需能量小因而容易电离。相应地电离所需能量小因而容易电离。于是，物种在水中和乙醇中的电离平衡常数之比可于是，物种在水中和乙醇中的电离平衡常数之比可由下式求得：由下式求得：(19.7103)/(8.314298)7.95 lnKa(水水)/Ka(醇醇)Ka(水水)/Ka(醇醇)2835 说明物种在水中和醇中电离程度相差较大，在醇说明物种在水中和醇中电离程度相差较大，在醇中的电离常数只为水中的中的电离常数只为水中的2835分之一。因此，在水中分之一。因此，在水中为弱的酸或弱的碱在醇中将更弱。为弱的酸或弱的碱在醇中将更弱。lnKa(水)lnKa(醇)lnKa(水)/Ka(醇)第33页，本讲稿共59页
28、 van der Waals溶剂溶剂 这这类类溶溶剂剂通通常常是是一一些些非非极极性性物物质质,在在其其分分子子间间只只存存在在微微弱弱的的色色散力。根据相似相容的原则散力。根据相似相容的原则,它所能溶解的应该也是非极性物质。它所能溶解的应该也是非极性物质。一种物质溶解时的自由能变一种物质溶解时的自由能变 G(溶溶)H(溶溶)TS(溶溶)物质的溶解情况取决于溶解时的焓效应和熵效应物质的溶解情况取决于溶解时的焓效应和熵效应。当当非非极极性性的的溶溶质质溶溶于于非非极极性性溶溶剂剂时时,溶溶质质与与溶溶剂剂之之间间除除色色散散力力以以外外，没没有有其其他他的的力力存存在在。色色散散力力是是分分子子
29、间间力力,数数值值很很小小。这这就就使使得得溶溶解解过过程程焓焓效效应应很很小小。然然而而，在在溶溶解解过过程程中中，因因为为溶溶质质的的分分散散，溶溶剂剂与与溶溶剂剂之之间间的的弱弱相相互互作作用用被被溶溶质质所所破破坏坏，使使得得原原来来溶溶质质分分子子之之间间的的有有序序状状态态和和溶溶剂剂分分子子之之间间的的有有序序状状态态都都被被解解体体，因因而而溶溶解解过过程程是是熵熵增增的的过过程程。熵熵增增有有利利于于溶溶解解，所所以以非非极极性性溶溶质质在在这类溶剂中的溶解度一般比较大。这类溶剂中的溶解度一般比较大。1.2.3 非质子溶剂 像烃及其卤素衍生物没有可以得到或失去质子的能力，故称
30、像烃及其卤素衍生物没有可以得到或失去质子的能力，故称作非质子溶剂。根据分子间起支配地位的作用力而将非质子溶剂作非质子溶剂。根据分子间起支配地位的作用力而将非质子溶剂分为三类：分为三类：第34页，本讲稿共59页 Lewis碱碱是是给给电电子子的的物物种种,所所以以也也把把这这类类溶溶剂剂称称作作配配位位溶溶剂剂。他他们们在在性性质质上上很很像像水水。典典型型的的配配位位溶溶剂剂是是一一些些在在分分子子的的突突出出位位置上含有键合氧或氮等配位原子的有机小分子置上含有键合氧或氮等配位原子的有机小分子，如，如 :OS(CH3)2 DMSO (二甲亚砜二甲亚砜)分分子子中中存存在在的的甲甲基基是是给给电
31、电子子基基团团，它它有有给给电电子子的的性性质质，因因而而使使分分子子有有一一定定的的偶偶极极矩矩和和氧氧原原子子上上有有较较大大的的电电子子密密度度从从而而具具有有给给电电子子的的能能力力。又又由由于于分分子子中中氧氧原原子子占占据据了了空空间间的的显显著著位位置置，使其在配位时空间阻碍较小。使其在配位时空间阻碍较小。既既然然是是配配位位溶溶剂剂，那那么么在在溶溶质质溶溶于于其其中中时时就就能能够够生生成成配配位位阳阳离离子子，如如FeCl3溶溶于于这这些些溶溶剂剂时时可可生生成成FeCl2S4(S指指溶溶剂剂分分子子)类型的阳离子：类型的阳离子：2 FeCl34S FeCl2S4FeCl4
32、 生生 成配位阳离子是这类溶剂溶解溶质的共同特点成配位阳离子是这类溶剂溶解溶质的共同特点。Lewis碱溶剂第35页，本讲稿共59页 第一类熔盐是离子性盐，它在熔融时产生正、负离子。第一类熔盐是离子性盐，它在熔融时产生正、负离子。这类熔体和晶体的区分并不太大。在晶体中是阳离子被阴离子这类熔体和晶体的区分并不太大。在晶体中是阳离子被阴离子包围、阴离子被阳离子包围；在熔体中也是如此，只是离子的包围、阴离子被阳离子包围；在熔体中也是如此，只是离子的配位数减小。晶体为长程有序，熔体是短程有序。这类熔盐是配位数减小。晶体为长程有序，熔体是短程有序。这类熔盐是很好的电解质、导体和离子性溶剂：很好的电解质、导
33、体和离子性溶剂：离子传递溶剂 这是一类由这是一类由Lewis碱溶剂中人为划分出来的一种溶剂。如碱溶剂中人为划分出来的一种溶剂。如SbCl3、POCl3、BrF3。这类溶剂能产生自电离作用：。这类溶剂能产生自电离作用：2 SbCl3 SbCl2SbCl4 (n1)POCl3 POCl2C1(POCl3)n 或简化为或简化为 2POCl3 POCl2POCl4 在在溶溶解解溶溶质质时时能能将将自自己己电电离离出出来来的的Cl、F离离子子传传递递给给溶溶质质，从而使自己成为氯化剂或氟化剂，如从而使自己成为氯化剂或氟化剂，如 SbCl3POCl3 POCl2 SbCl4 显然，这类溶剂在溶解溶质时也参
34、与了配位作用。显然，这类溶剂在溶解溶质时也参与了配位作用。熔盐第36页，本讲稿共59页 一些由于水能参与反应而不能在水溶液中进行的反应可以在一些由于水能参与反应而不能在水溶液中进行的反应可以在这类熔盐体系中进行。如电解生产这类熔盐体系中进行。如电解生产Cl2、生产活泼的碱金属等。、生产活泼的碱金属等。电解电解 NaC1 1/2 C12Na 第二类熔盐是由以共价键为主的化合物所组成的，在熔第二类熔盐是由以共价键为主的化合物所组成的，在熔融时可产生自电离现象。融时可产生自电离现象。HgC12HgC12 HgC13HgC1 因此这一类熔盐体系是一类很好的离子传递溶剂。如因此这一类熔盐体系是一类很好的
35、离子传递溶剂。如 Hg(C1O4)2HgX2 2HgX 2C1O4 HgX2将将X离子传递给来自离子传递给来自Hg(C1O)4的的Hg2。又如又如 KXHgX2 HgX3K KX将将X离子传递给离子传递给HgX2。若将若将二者混合会产生中和反应二者混合会产生中和反应 HgXC1O4HgX3K 2HgX2KC1O4 实际是实际是 Hg(C1O)42KX HgX22K2C1O4第37页，本讲稿共59页1.3 酸碱强度的量度1.3.1 水溶液中质子弱碱的强度水溶液中质子弱碱的强度一 影响质子酸碱强度的因素 热力学讨论 根根据据热热力力学学的的观观点点来来研研究究化化合合物物离离解解出出质质子子的的趋
36、趋势势是是十十分分有启发性的，以二元氢化物为例：有启发性的，以二元氢化物为例：HnX(g)H(g)Hn1X(g)上述各物种都取气相是为了避免氢键和水合焓对离解所产生的影响。上述各物种都取气相是为了避免氢键和水合焓对离解所产生的影响。写写出出该该离离解解反反应应的的热热力力学学循循环环式式:(PA:质子亲和焓是物种对质子的竞争能力的表征)用阴离子的质子亲和焓来度量氢化物的酸性。HnX(g)Hn-1X(g)H(g)Hn-1X(g)H(g)Hn-1X(g)H(g)rHmPA(Hn-1X-)EAHm(Hn-1X)IHm(H)DHm(Hn-1X-H)DHm(Hn-1XH)EAHm(Hn-1X)IHm(H
37、)rHmPA第38页，本讲稿共59页 (由由于于PA与与热热力力学学符符号号相相反反，所所以以此此离离解解反反应应的的焓焓变变为为PA)。此此式式表表明明可可以以用用二二元元氢氢化化物物负负离离子子的的质质子子亲亲和和焓焓来来判判断断二二元元氢氢化化物物气相酸式电离的热力学趋势。气相酸式电离的热力学趋势。式式中中EAHm是是自自由由基基Hn1X的的电电子亲合焓子亲合焓,它与元素它与元素X的电负性有关；的电负性有关；IHm是是H的电离焓的电离焓;DHm是是X-H的的离离解解焓焓，与与H-X键键的的键键长长(即即与与X原原子子的的原原子子半半径径)有有关。关。左表示出相关数据。左表示出相关数据。r
38、HmPAEAHm(Hn1X)IHm(H)DHm(Hn1XH)第39页，本讲稿共59页 当当X发生变化时发生变化时,IHm为常数，这样，阴离子为常数，这样，阴离子Hn1X的质子亲的质子亲合焓合焓(即气态二元氢化物电离出即气态二元氢化物电离出H(g)过程的焓变过程的焓变)就与就与XH键的键的离解焓离解焓DHm和原子团和原子团Hn1X的电子亲合焓的电子亲合焓EAHm之和有关。之和有关。在同一周期中，从左到右原子团在同一周期中，从左到右原子团Hn1X的电子亲合焓的变化一的电子亲合焓的变化一般比相应的般比相应的XH键的离解焓变化的幅度要大一些，键的离解焓变化的幅度要大一些，从从CH3的的50到到F的的3
39、31，电子亲合焓减小了，电子亲合焓减小了281 kJmol1；而；而XH键的离解焓从键的离解焓从435到到569,增加了增加了134 kJmol1，所以，所以PA或气态或气态二元氢化物的离解焓变将随二元氢化物的离解焓变将随EAHm的减小而逐渐减小。因此的减小而逐渐减小。因此,同同一周期从左到右，气态二元氢化物的酸性强度表现为缓慢增加。一周期从左到右，气态二元氢化物的酸性强度表现为缓慢增加。而在同一族中而在同一族中,从上到下从上到下,离解焓减小的速度比电子亲合焓快离解焓减小的速度比电子亲合焓快:HF HCl HBr HI EAHm/kJmol1 331 347 326 297 DHm/kJmol
40、1 569 431 368 297 从从HF到到HI，离解焓从，离解焓从569到到297减少了减少了272，而电子亲合焓从，而电子亲合焓从331到到297只增加了只增加了34。因此同一族的二元氢化物的酸性从上。因此同一族的二元氢化物的酸性从上到下，随离解焓的逐渐减小而增大。到下，随离解焓的逐渐减小而增大。第40页，本讲稿共59页 所所谓谓诱诱导导力力是是分分子子间间作作用用力力中中的的一一种种。诱诱导导效效应应是是指指一一个个分分子子的的固固有有偶偶极极使使另另一一个个分分子子的的正正负负电电荷荷重重心心发发生生相相对对位位移移，或是在一个分子内一个部分对另一个部分的诱导现象。或是在一个分子内
41、一个部分对另一个部分的诱导现象。对对于于后后者者，以以HARn(Hn1A被被n个个取取代代基基R取取代代后后的的产产物物)分分子子为为例例。如如果果取取代代基基R的的电电负负性性比比A大大，R对对电电子子的的吸吸引引作作用用比比A强强，则则这这种种取取代代基基称称为为吸吸电电子子基基团团。相相反反，如如果果R的的电电负负性性比比A小小，R对对电电子子的的吸吸引引作用力比作用力比A弱，这种取代基团被称为斥电子基团。弱，这种取代基团被称为斥电子基团。由由于于取取代代基基R的的吸吸电电子子或或斥斥电电子子作作用用，使使得得邻邻近近化化学学键键的的电电子子密密度度发生改变。显然这就是一个分子中存在的诱
42、导效应。发生改变。显然这就是一个分子中存在的诱导效应。诱导效应和负离子的电荷分配性对酸的影响诱导效应对诱导效应对HARn的酸性将产生显著影响：的酸性将产生显著影响：第41页，本讲稿共59页 以HARn的离解为例，假定可以将它的离解分为两步:HARn H ARn*H ARn 中间体ARn*是假定二元取代氢化物刚移去质子,但还未发生电子的重排的物种(这是只为了讨论的方便而假设,并不一定能为实验所证实)。显然第一步的难易将取决于取代基的电负性。H A R，若R的电负性比A大(即R是一个吸电子基团),AR键中的电子靠近R，A带部分正电荷，从而吸引AH键中的电子使得H原子的电子容易失去，化合物酸性增加。
43、所以R的电负性越大，化合物的酸性就愈强。H A R，相反,R的电负性比A小(R是一个斥电子基团),AR键中的电子靠近A，A带部分负电荷，结果将排斥HA键中的电子，从而使H原子的电子不易失去，化合物酸性就减弱。所以R的电负性越小，化合物的酸性就愈弱。第二步是中间体ARn*发生电子的重排过程,第一步氢原子失去电子以H离子电离出来,剩下电子留在原子A上。如果这个电子能从原子A分布到整个原子团,或者说,电子密度容易从原子A流向取代基R,使得A有较高的电正性,那么该酸的酸性就较强。第42页，本讲稿共59页 例如例如,比较比较HCF3与与HCH2NO2的酸性。的酸性。他他们们都都可可被被认认为为是是二二元
44、元氢氢化化物物CH4的的取取代代物物，前前者者三三个个氢氢被被F取取代代，后后者者一一个个氢氢被被NO2基基取取代代。按按照照诱诱导导效效应应，取取代代基基F的的电电负负性性明明显显大大于于NO2基基，似似乎乎HCF3的的酸酸性性应应比比硝硝基基甲甲烷烷强强。但但是是，在在CF3中中，由由于于F的的半半径径小小，电电子子云云密密度度已已经经很很大大，且且它它同同C是是以以 键键键键合合，不不存存在在 重重叠叠，即即H电电离离后后在在C上上留留下下来来的的负负电电荷荷不不能能向向F上上流流动动,结结果果影影响响了了HCF3上上的的H的的电电离离;而而对对于于HCH2NO2,由由于于NO2基基团团
45、上上存存在在有有 反反键键分分子子轨轨道道，因因而而C上上的的负负电电荷荷容容易易离离域域到到反反键键 轨轨道道之之中中,结结果果反反而而是是硝硝基基甲甲烷烷的的酸性大于酸性大于HCF3。再如再如C2H5OH和和C2H3OOH：他们可以被看作是他们可以被看作是H2O分子上的氢被乙基和乙氧基取代的产分子上的氢被乙基和乙氧基取代的产物，由于物，由于C2H5O中只有中只有 键键,而而CH3COO中存在三中心中存在三中心 键，因键，因而氧原子上的负电荷可以通过这个三中心而氧原子上的负电荷可以通过这个三中心 键得到离域化，所以键得到离域化，所以C2H3OOH的酸性远大于乙醇。的酸性远大于乙醇。第43页，
46、本讲稿共59页 以以二二元元氢氢化化物物HnX为为例例，他他们们在在水水中中可可以以进进行行酸酸式式解解离离。例例如如NH3，可以写出玻恩哈伯热化学循环式：，可以写出玻恩哈伯热化学循环式：2水溶液中质子酸碱的强度 显然这种酸式离解在热力学上是不允许的。显然这种酸式离解在热力学上是不允许的。第44页，本讲稿共59页假定二元氢化物假定二元氢化物HnX 在水中作碱式离解：在水中作碱式离解：对于 即热力学允许即热力学允许NH3在水中作碱性离解，尽管这种趋向并不大。在水中作碱性离解，尽管这种趋向并不大。事实上也正是这样，事实上也正是这样，NH3在水中是一个弱碱。在水中是一个弱碱。第45页，本讲稿共59页
47、 比较这两种离解的热力学数据可以发现：当当NH3作作酸酸式式离离解解时时，由由于于NH2基基的的电电子子亲亲合合焓焓较较小小(131kJmol1)，尽尽管管质质子子的的水水合合焓焓很很大大,但但也也不不能能补补偿偿电电离过程中的不利因素离过程中的不利因素,从而使电离过程的热效应为正值。从而使电离过程的热效应为正值。相相反反,NH3作作碱碱性性离离解解时时，放放热热项项比比作作酸酸离离解解时时多多了了一一项项，这这一一项项是是NH3的的质质子子亲亲合合过过程程的的焓焓变变(866kJmol1)，正正是是这这一一项项起起了了关关键键性性的的作作用用，它它补补偿偿了了电电离离过过程程中中的的不利因素
48、，并使得不利因素，并使得NH3作碱式电离过程成了放热的过程。作碱式电离过程成了放热的过程。类类似似地地，我我们们可可以以对对其其他他二二元元氢氢化化物物进进行行酸酸式式和和碱碱式式电电离离的热力学分析，从而判断出他们的酸碱性。的热力学分析，从而判断出他们的酸碱性。第46页，本讲稿共59页 根根据据前前面面的的介介绍绍可可以以用用二二元元氢氢化化物物负负离离子子的的质质子子亲亲和和焓焓来来判断二元氢化物气相酸式电离的热力学趋势。判断二元氢化物气相酸式电离的热力学趋势。以HCl(g)为例：HC1(g)H(g)C1(g)HPA I EA H(g)C1(g)HPAD(HCl)EA(C1)I(H)431
49、(355)1318 1394(kJmol1)Cl离子的质子亲和焓为正值,所以在热力学上是不允许的。D 但是在水溶液中，由于离子和分子都是水合的，而水合过但是在水溶液中，由于离子和分子都是水合的，而水合过程都是放热的过程，因而程都是放热的过程，因而由于水合过程使得在气相中为非自发由于水合过程使得在气相中为非自发的过程在水中成了自发的过程在水中成了自发。第47页，本讲稿共59页 HC1(g)H(g)C1(g)I EA H(g)C1(g)hydHm(H)hydHm(C1-)HC1(aq)H(ag)C1(ag)HhydHm(HC1)D(HC1)I(H)hydHm(H)hydHm(C1)EA(C1)18
50、4311318(1091)(378)(355)93(kJmol1)HPAD(HCl)I(H)EA(C1)显然同气相离解相比，它多了三项水合焓项，正是由于水显然同气相离解相比，它多了三项水合焓项，正是由于水合焓的影响，才使合焓的影响，才使HCl的酸式电离成为可能。的酸式电离成为可能。rHmhydHm(HCl,g)DHm(HCl,g)第48页，本讲稿共59页 简简单单的的含含氧氧酸酸可可用用HOR来来表表示示，它它可可看看作作二二元元氢氢化化物物H2O的的取取代代物物，根根据据R取取代代基基吸吸电电子子和和斥斥电电子子的的诱诱导导效效应应可可以以十十分分容容易易地判断出他们的酸性强度。地判断出他们