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1、第十一章气相改第1页，本讲稿共36页二、气相色谱仪的组成二、气相色谱仪的组成 载气载气载气载气减压减压减压减压净化净化净化净化稳压稳压稳压稳压 色谱柱色谱柱色谱柱色谱柱检测器检测器检测器检测器记录仪记录仪记录仪记录仪 进样进样进样进样 载气系统载气系统载气系统载气系统 进样系统进样系统进样系统进样系统 分离系统分离系统分离系统分离系统 检测系统检测系统检测系统检测系统 记录系统记录系统记录系统记录系统第2页，本讲稿共36页第二节第二节 气相色谱法的基本原理气相色谱法的基本原理一、基本概念一、基本概念二、塔板理论（平衡理论）二、塔板理论（平衡理论）三、速率理论三、速率理论热力学理论：塔板理论热力
2、学理论：塔板理论平衡理论平衡理论 基础基础动力学理论：速率理论动力学理论：速率理论VanderVander方程方程 理论基础理论基础理论基础理论基础第3页，本讲稿共36页一、基本概念一、基本概念1 1流出曲线和色谱峰流出曲线和色谱峰2 2基线、噪音和漂移基线、噪音和漂移3 3保留值：色谱定性参数保留值：色谱定性参数4 4色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数 第4页，本讲稿共36页1流出曲线和色谱峰流出曲线和色谱峰流出曲线流出曲线流出曲线流出曲线（色谱图）（色谱图）（色谱图）（色谱图）：电信号强度随时间变化曲线：电信号强度随时间变化曲线色谱峰色谱峰色谱峰色谱峰：流出曲线上
3、突起部分：流出曲线上突起部分第5页，本讲稿共36页续前不对称因子不对称因子不对称因子不对称因子正常峰（对称）正常峰（对称）正常峰（对称）正常峰（对称）非正常峰非正常峰非正常峰非正常峰 前沿峰前沿峰前沿峰前沿峰 拖尾峰拖尾峰拖尾峰拖尾峰色谱峰色谱峰色谱峰色谱峰fs在0.951.05之间fs小于0.95fs大于1.05第6页，本讲稿共36页2基线、噪音和漂移基线、噪音和漂移 基线基线基线基线：当没有待测组分进入检测器当没有待测组分进入检测器 时，反映检测器噪音随时间时，反映检测器噪音随时间 变化的曲线变化的曲线（稳定（稳定平直直线）平直直线）噪音噪音噪音噪音：仪器本身所固有的，以噪音：仪器本身所固
4、有的，以噪音 带带表示（仪器越好，噪音越小）表示（仪器越好，噪音越小）漂移漂移漂移漂移：基线向某个方向稳定移动：基线向某个方向稳定移动 （仪器未稳定造成）（仪器未稳定造成）第7页，本讲稿共36页3保留值：色谱定性参数保留值：色谱定性参数 保留时间保留时间保留时间保留时间t tR R：从进样开始到组分出现浓度极大点时：从进样开始到组分出现浓度极大点时 所需时间，即组分通过色谱柱所需要的时间所需时间，即组分通过色谱柱所需要的时间 死时间死时间死时间死时间t tmm：不被固定相溶解或吸附的组分的保留时：不被固定相溶解或吸附的组分的保留时 间（即组分在流动相中的所消耗的时间），或流动间（即组分在流动相
5、中的所消耗的时间），或流动 相充满柱内空隙体积占据的空间所需要的时间，又相充满柱内空隙体积占据的空间所需要的时间，又 称流动相保留时间称流动相保留时间 调整保留时间调整保留时间调整保留时间调整保留时间t tR R：组分的保留时间与死时间之差值，：组分的保留时间与死时间之差值，即组分在固定相中滞留的时间即组分在固定相中滞留的时间第8页，本讲稿共36页图示第9页，本讲稿共36页续前保留体积保留体积保留体积保留体积V VR R：从进样开始到组分出现浓度极大点时：从进样开始到组分出现浓度极大点时所消耗的流动相的体积所消耗的流动相的体积 死体积死体积死体积死体积V Vmm：不被保留的组分通过色谱柱所消耗
6、的流：不被保留的组分通过色谱柱所消耗的流 动相的体积，又指色谱柱中未被固定相所占据的空动相的体积，又指色谱柱中未被固定相所占据的空 隙体积，即色谱柱的流动相体积（包括色谱仪中的隙体积，即色谱柱的流动相体积（包括色谱仪中的 管路、连接头的空间、以及进样器和检测器的空间）管路、连接头的空间、以及进样器和检测器的空间）第10页，本讲稿共36页续前调调调调整整整整保保保保留留留留体体体体积积积积V VR R：保保留留体体积积与与死死体体积积之之差差，即即组组分分停留在固定相时所消耗流动相的体积停留在固定相时所消耗流动相的体积相对保留值相对保留值相对保留值相对保留值r ri,si,s（选择性系数（选择性
7、系数）：调整保留值之比：调整保留值之比第11页，本讲稿共36页续前保留指数保留指数保留指数保留指数I IX X：指将待测物的保留行为换算成相当于：指将待测物的保留行为换算成相当于正构烷烃的保留行为正构烷烃的保留行为(已知范围内组分的定性参数已知范围内组分的定性参数)第12页，本讲稿共36页4色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数峰宽峰宽峰宽峰宽WW：正态分布色谱曲线两拐点切线与基线相交：正态分布色谱曲线两拐点切线与基线相交 的截距的截距标准差标准差标准差标准差：正态分布色谱曲线两拐点距离的一半：正态分布色谱曲线两拐点距离的一半 对应对应0.607h0.607h处峰宽的一半
8、处峰宽的一半注：注：小，峰小，峰 窄，柱效窄，柱效 高高半峰宽半峰宽半峰宽半峰宽WW1/21/2：峰高一半处所对应的峰宽：峰高一半处所对应的峰宽 注：除了用于衡量柱效，还可以计算峰面积注：除了用于衡量柱效，还可以计算峰面积第13页，本讲稿共36页图示第14页，本讲稿共36页5相平衡参数相平衡参数 容容容容量量量量因因因因子子子子（容容量量比比，分分配配比比）k k：指指在在一一定定温温度度和和压压力力下下，组组分分在在色色谱谱柱柱中中达达分分配配平平衡衡时时，在在固固定定相与流动相中的质量比相与流动相中的质量比更易测定更易测定分配系数分配系数分配系数分配系数K K：第15页，本讲稿共36页二、
9、塔板理论二、塔板理论二、塔板理论二、塔板理论 色谱柱每个色谱柱每个H H高度内有一块塔板，共有若干块塔板高度内有一块塔板，共有若干块塔板 组分在每块塔板两相间分配达平衡，组分在每块塔板两相间分配达平衡，K K小的先出柱小的先出柱多次分配平衡，多次分配平衡，K K有微小差异组分仍可获较好分离有微小差异组分仍可获较好分离（一）塔板理论四个基本假设（一）塔板理论四个基本假设（二）色谱峰的二项式分布（二）色谱峰的二项式分布 （三）色谱峰的正态分布（三）色谱峰的正态分布 （四）理论板数和理论塔板高度的计算（四）理论板数和理论塔板高度的计算假想：第16页，本讲稿共36页（一）塔板理论的四个基本假设（一）塔
10、板理论的四个基本假设1 1在柱内一小段高度内组分分配瞬间达平衡在柱内一小段高度内组分分配瞬间达平衡 （HH理论塔板高度）理论塔板高度）2 2载气非连续而是间歇式载气非连续而是间歇式（脉动式）（脉动式）进入色谱柱，进入色谱柱，每次进气一个塔板体积每次进气一个塔板体积3 3样品和载气均加在第样品和载气均加在第0 0号塔板上，且忽略样品号塔板上，且忽略样品 沿柱方向的纵向扩散沿柱方向的纵向扩散4 4分配系数在各塔板上是常数分配系数在各塔板上是常数第17页，本讲稿共36页（二）色谱峰的二项式分布（二）色谱峰的二项式分布（二）色谱峰的二项式分布（二）色谱峰的二项式分布 （N N 较少）较少）较少）较少）
11、逆流分布逆流分布 萃取法萃取法利用物质在互不相溶两相中溶解度的不同利用物质在互不相溶两相中溶解度的不同第18页，本讲稿共36页图示第19页，本讲稿共36页图示第20页，本讲稿共36页（三）色谱峰的正态分布（三）色谱峰的正态分布（N50N50次）次）次）次）近似对称分布近似对称分布讨论：讨论：讨论：讨论：第21页，本讲稿共36页（四）理论板数和理论塔板高度的计算（四）理论板数和理论塔板高度的计算（四）理论板数和理论塔板高度的计算（四）理论板数和理论塔板高度的计算 理论塔板高度理论塔板高度理论塔板高度理论塔板高度HH为使组分在柱内两相间达到为使组分在柱内两相间达到 一次分配平衡所需要的柱长一次分配
12、平衡所需要的柱长理论塔板数理论塔板数理论塔板数理论塔板数NN组分流过色谱柱时，在两相间组分流过色谱柱时，在两相间 进行平衡分配的总次数进行平衡分配的总次数第22页，本讲稿共36页续前第23页，本讲稿共36页续前第24页，本讲稿共36页小结小结1 1塔板理论的贡献：从热力学角度塔板理论的贡献：从热力学角度 解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大点的位置解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大点的位置 阐明了保留值与阐明了保留值与K K的关系的关系 提出了评价柱效高低的提出了评价柱效高低的n n和和H H的计算式的计算式在比较相似柱的柱效时有用在比较相似柱的柱效时有用须在给定条件，指定组分测定时才有意义须在
13、给定条件，指定组分测定时才有意义2 第25页，本讲稿共36页练习n n例例例例：在在柱柱长长为为2m2m的的5%5%的的阿阿皮皮松松柱柱、柱柱温温为为1001000 0C C，记记录录纸纸速速度度为为2.0cm/min2.0cm/min的的色色谱谱条条件件下下，测测定定苯苯的的保保留留时时间间为为1.5min1.5min，半半峰峰宽宽为为0.20cm0.20cm，求理论塔板数。求理论塔板数。解：解：第26页，本讲稿共36页三、速率理论三、速率理论（一）塔板理论优缺点（一）塔板理论优缺点（二）（二）Van Deemteer Van Deemteer 方程式方程式第27页，本讲稿共36页（一）塔板
14、理论优缺点（一）塔板理论优缺点成功处成功处成功处成功处：解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大值对应的解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大值对应的t tR R 阐明了保留值与阐明了保留值与K K的关系的关系评价柱效（评价柱效（n n，）存在问题存在问题存在问题存在问题:1 1）做出了四个与实际不相符的假设）做出了四个与实际不相符的假设 忽略了组分在两相中传质和扩散的动力学过程忽略了组分在两相中传质和扩散的动力学过程2 2）只定性给出塔板高度的概念，却无法解释板高的）只定性给出塔板高度的概念，却无法解释板高的 影响因素影响因素3 3）排除了一个重要参数）排除了一个重要参数流动相的线速度流动相的线速度u
15、 u，因而无法解释柱效与流速关系因而无法解释柱效与流速关系 更无法提出降低板高的途径更无法提出降低板高的途径第28页，本讲稿共36页（二）（二）Van Deemteer 方程式方程式吸收了塔板理论的有效成果吸收了塔板理论的有效成果H H，并从动力学角度较好地解释了影响柱效的因素并从动力学角度较好地解释了影响柱效的因素涡流扩散项涡流扩散项涡流扩散项涡流扩散项纵向扩散项纵向扩散项纵向扩散项纵向扩散项传质阻抗项传质阻抗项传质阻抗项传质阻抗项第29页，本讲稿共36页流速与柱效的关系流速与柱效的关系第30页，本讲稿共36页1.涡流扩散项涡流扩散项（多径扩散项）（多径扩散项）（多径扩散项）（多径扩散项）：
16、A 产生原因：产生原因：产生原因：产生原因：载气携样品进柱，遇到来自固定相颗粒载气携样品进柱，遇到来自固定相颗粒 的阻力的阻力路径不同路径不同涡流扩散涡流扩散 next next影响因素：影响因素：影响因素：影响因素：固体颗粒越小，填充越实，固体颗粒越小，填充越实，A A项越小项越小 讨论：讨论：讨论：讨论：注：注：颗粒太小，柱压过高且不易填充均匀 填充柱60100目 空心毛细管柱（0.10.5mm），A=0，n理较高 next第31页，本讲稿共36页图示backback第32页，本讲稿共36页2.纵向扩散项纵向扩散项（分子扩散项）（分子扩散项）（分子扩散项）（分子扩散项）：B/u产生原因：产
17、生原因：产生原因：产生原因：峰在固定相中被流动相推动向前、展开峰在固定相中被流动相推动向前、展开 两边浓度差两边浓度差影响因素：影响因素：影响因素：影响因素：讨论：讨论：讨论：讨论：第33页，本讲稿共36页续前注注注注：为降低纵向扩散，宜选用分子量较大的载气、为降低纵向扩散，宜选用分子量较大的载气、控制较高线速度和较低的柱温控制较高线速度和较低的柱温选择载气原则选择载气原则选择载气原则选择载气原则：兼顾分析时间和减小纵向扩散兼顾分析时间和减小纵向扩散 u u 较小时，选较小时，选MM较大的较大的N N2 2气（粘度大）气（粘度大）u u 较大时，选较大时，选MM较小的较小的H H2 2气，气，
18、HeHe气（粘度小）气（粘度小）第34页，本讲稿共36页3.3.传质阻抗项：传质阻抗项：传质阻抗项：传质阻抗项：CuCu产生原因：产生原因：产生原因：产生原因：样品在气液两相分配，样品未及溶解就样品在气液两相分配，样品未及溶解就 被带走，从而造成峰扩张被带走，从而造成峰扩张影响因素：影响因素：影响因素：影响因素：第35页，本讲稿共36页续前讨论：讨论：讨论：讨论：注：注：注：注：固定液应完全覆盖载体表面，不可以太薄，固定液应完全覆盖载体表面，不可以太薄，否则柱子寿命短，否则柱子寿命短，k k太小；太小；T T不可以超过固定液最佳使用温度不可以超过固定液最佳使用温度小结：小结：小结：小结：范氏方程说明了在色谱分离条件的选择中，填充范氏方程说明了在色谱分离条件的选择中，填充 均匀程度、填充物的粒度、流动相的种类及流速、均匀程度、填充物的粒度、流动相的种类及流速、固定相的液膜厚度等对柱效和峰展宽的影响固定相的液膜厚度等对柱效和峰展宽的影响第36页，本讲稿共36页