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1、第6章 库仑分析法第1页，本讲稿共18页 6-1 6-1 法拉第电解定律及库仑分析法概述法拉第电解定律及库仑分析法概述 电解过程中，发生电极反应物质的量与通电解过程中，发生电极反应物质的量与通过电解池的电量的关系，符合法拉第定律。即：过电解池的电量的关系，符合法拉第定律。即：m=MQ96487nMn i t96487Q=i tQ=i dt0t 于电极上发生反应的物质的质量与通过该体于电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量成正比系的电量成正比 通过相同量的电量时，电极上沉积的各物通过相同量的电量时，电极上沉积的各物 质的质量与其质的质量与其M/n成正比。成正比。第2页，本讲稿共18页 n
2、n利用电解反应进行分析包括：利用电解反应进行分析包括：电重量分析电重量分析 库仑分析库仑分析n n为此，采用两种方法：为此，采用两种方法：控制电位控制电位库仑分析库仑分析恒电流恒电流库仑滴定库仑滴定库仑分析要求：库仑分析要求：工作电极上只发生单纯的电极反应工作电极上只发生单纯的电极反应 电极反应以电极反应以 100%电流效率进行电流效率进行第3页，本讲稿共18页 6-2 6-2 控制电位电解法控制电位电解法 不同金属离子具有不同的分解电压，因此不同金属离子具有不同的分解电压，因此通过通过控制电位控制电位可以进行不同金属离子的电解。可以进行不同金属离子的电解。在电解分析中，金属离子大部分在阴极析
3、在电解分析中，金属离子大部分在阴极析出，要达到分离目的，就需要出，要达到分离目的，就需要控制阴极电位控制阴极电位。阴极电位的控制可由控制外加电压而实现。阴极电位的控制可由控制外加电压而实现。第4页，本讲稿共18页例例例例 如如如如：0.1mol.L0.1mol.L-1-1HH2 2SOSO4 4介介介介 质质质质 中中中中，含含含含1.01.0mol.Lmol.L-1-1CuCu2+2+和和和和0.010.01mol.Lmol.L-1-1AgAg+，问问问问能能能能否否否否通通通通过过过过控控控控制制制制外外外外加加加加电电电电压压压压方方方方法法法法使使使使二二二二者者者者分别电解而不相互干
4、扰。分别电解而不相互干扰。分别电解而不相互干扰。分别电解而不相互干扰。a)a)各离子在阴极的析出电位各离子在阴极的析出电位各离子在阴极的析出电位各离子在阴极的析出电位 Cu Cu的析出电位：的析出电位：的析出电位：的析出电位：E Ecucu=E=ECuCu0 0+0.059/2lgc+0.059/2lgcCu2+Cu2+=0.345V=0.345V Ag Ag的析出电位：的析出电位：的析出电位：的析出电位：E EAgAg=E=EAgAg0 0+0.059lgc+0.059lgcAg+Ag+=0.800+0.059lg0.01=0.682V=0.800+0.059lg0.01=0.682V因为因
5、为因为因为E EAg Ag E Ecucu，故，故，故，故AgAg2+2+先于先于先于先于CuCu2+2+析出。析出。析出。析出。第5页，本讲稿共18页b)Agb)Ag完全析出时的外加电压完全析出时的外加电压完全析出时的外加电压完全析出时的外加电压设设设设AgAg+“完全完全完全完全”析出时溶液中析出时溶液中析出时溶液中析出时溶液中AgAg+的浓度为的浓度为的浓度为的浓度为10 10-7-7mol.Lmol.L-1-1，则此时，则此时，则此时，则此时AgAg的阴极电位：的阴极电位：的阴极电位：的阴极电位：E EAgAg=0.800+0.059lg10=0.800+0.059lg10-7-7=0
6、.386V=0.386VOO2 2的阳极电位：的阳极电位：的阳极电位：的阳极电位：E EO O2 2=E=E0 0+0.059/2lg(P+0.059/2lg(PO2O21/21/2c c2 2H+H+)+)+=1.23+0.059/2lg=1.23+0.059/2lg(1(11/21/2 1 12 2)+)+0.470.47 =1.70V =1.70V因此，因此，因此，因此，AgAg完全析出时的外加电压完全析出时的外加电压完全析出时的外加电压完全析出时的外加电压=1.70-0.386=1.70-0.386=1.31V1.31Vc)Cuc)Cu开始析出时的外加电压开始析出时的外加电压开始析出时
7、的外加电压开始析出时的外加电压=1.70-0.345=1.70-0.345=1.35V1.35V 可可可可见见见见在在在在AgAg完完完完全全全全析析析析出出出出时时时时的的的的电电电电压压压压并并并并未未未未达达达达到到到到CuCu析析析析出出出出时时时时的的的的电电电电压压压压。即即即即此此此此时时时时CuCu不不不不析析析析出出出出或或或或者者者者说说说说CuCu不不不不干干干干扰扰扰扰测测测测定定定定。即即即即可可可可以以以以通通通通过过过过控控控控制制制制外外外外加加加加电电电电压压压压来来来来进进进进行行行行电电电电解解解解分析。但实际工作中以分析。但实际工作中以分析。但实际工作中
8、以分析。但实际工作中以控制阴极电位控制阴极电位控制阴极电位控制阴极电位进行。进行。进行。进行。第6页，本讲稿共18页控制阴极电位电解分析控制阴极电位电解分析【原因】【原因】【原因】【原因】在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生变化。当在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生变化。当在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生变化。当在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生变化。当试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓度试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓度试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓度试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓度将逐渐下降，
9、电池电流也逐渐减小，此时将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时凭借控制外加电压来凭借控制外加电压来凭借控制外加电压来凭借控制外加电压来控制阴极电位，从而进行分离存在一定的困难。控制阴极电位，从而进行分离存在一定的困难。控制阴极电位，从而进行分离存在一定的困难。控制阴极电位，从而进行分离存在一定的困难。因此，常以因此，常以因此，常以因此，常以控制阴极电位控制阴极电位控制阴极电位控制阴极电位的方式进行电解分析。的方式进行电解分析。的方式进行电解分析。的方式进行电解分析。具体做法：具体做法：具体做法：具体做法：在电解池中插入一参比
10、电极，然后用电位计测量此参比在电解池中插入一参比电极，然后用电位计测量此参比在电解池中插入一参比电极，然后用电位计测量此参比在电解池中插入一参比电极，然后用电位计测量此参比电极与工作电极（阴极）的电位差，以监控在电解过程中工电极与工作电极（阴极）的电位差，以监控在电解过程中工电极与工作电极（阴极）的电位差，以监控在电解过程中工电极与工作电极（阴极）的电位差，以监控在电解过程中工作电极（阴极）电位的变化。作电极（阴极）电位的变化。作电极（阴极）电位的变化。作电极（阴极）电位的变化。第7页，本讲稿共18页通常通过下列装置来通常通过下列装置来控制阴极电位控制阴极电位：Potentio-meterEl
11、ectromagnetic stirrerReference electrode第8页，本讲稿共18页6-3 6-3 控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法Coulometer Potentiometer第9页，本讲稿共18页Coulometer(库仑计）如如银库仑计(重量重量库仑计）：电解解硝酸银溶液硝酸银溶液Pt 阴极Ag 阳极AgNO3 solution阴极:Ag+e-Ag阳极:2H2O -4e-O2+4H+称量称量称量称量自铂电极上析出的金属银自铂电极上析出的金属银自铂电极上析出的金属银自铂电极上析出的金属银的质量来测定电量。的质量来测定电量。的质量来测定电量。的质量来测定电量。改电解液
12、为改电解液为KBr-K2SO4，可作，可作滴定库仑计滴定库仑计（见后（见后面）。面）。第10页，本讲稿共18页滴定库仑计滴定库仑计（TitrationCoulometer）第11页，本讲稿共18页上上上上述述述述库库库库仑仑仑仑计计计计不不不不能能能能直直直直接接接接指指指指示示示示读读读读数数数数，使使使使用用用用不不不不方方方方便便便便。气气气气体体体体库库库库仑仑仑仑计计计计可可可可以以以以依依依依据据据据电电电电解解解解时时时时产产产产生生生生的的的的气气气气体体体体体体体体积积积积来来来来直直直直接接接接读读读读数数数数，因因因因此此此此广广广广受受受受欢欢欢欢迎迎迎迎。如如如如常常
13、常常用用用用的的的的氢氢氢氢氧氧氧氧库库库库仑仑仑仑计计计计（电电电电解解解解硫硫硫硫酸酸酸酸钾钾钾钾或或或或钠钠钠钠溶溶溶溶液，见右图）。液，见右图）。液，见右图）。液，见右图）。标标标标准准准准状状状状态态态态下下下下，每每每每库库库库仑仑仑仑电电电电量量量量相相相相当当当当于于于于0.1741mL0.1741mL氢氢氢氢氧氧氧氧混混混混合合合合气气气气体体体体，设设设设得得得得到到到到VmLVmL混混混混合合合合 气气气气 体体体体，则则则则 电电电电 量量量量 Q=V/0.1741Q=V/0.1741，由由由由FaradayFaraday定律得待测物的质量：定律得待测物的质量：定律得待
14、测物的质量：定律得待测物的质量：电流积分库仑计：采用电子线路积分求总电量Q。第12页，本讲稿共18页6-4恒电流库仑滴定（恒电流库仑滴定（库仑滴定库仑滴定）某种第13页，本讲稿共18页 n n 第14页，本讲稿共18页第15页，本讲稿共18页 能用四大滴定法测定的物质都可应用库仑滴定测定。能用四大滴定法测定的物质都可应用库仑滴定测定。能用四大滴定法测定的物质都可应用库仑滴定测定。能用四大滴定法测定的物质都可应用库仑滴定测定。对对对对一一一一些些些些反反反反应应应应速速速速率率率率慢慢慢慢的的的的反反反反应应应应，也也也也可可可可以以以以采采采采用用用用2 2次次次次电电电电解解解解进进进进行行
15、行行返返返返滴滴滴滴定定定定的应用。的应用。的应用。的应用。特点：特点：特点：特点：1 1）库仑滴定的精密度及准确度都很高，一般可达）库仑滴定的精密度及准确度都很高，一般可达）库仑滴定的精密度及准确度都很高，一般可达）库仑滴定的精密度及准确度都很高，一般可达0.2%0.2%；2 2）不需标准液）不需标准液）不需标准液）不需标准液(省去配制、标定和贮存等过程省去配制、标定和贮存等过程省去配制、标定和贮存等过程省去配制、标定和贮存等过程)；3 3）可以用不稳定滴定剂）可以用不稳定滴定剂）可以用不稳定滴定剂）可以用不稳定滴定剂(如如如如ClCl2 2,Br,Br2 2,Ti,Ti3+3+)；4 4）
16、易于实现自动滴定；）易于实现自动滴定；）易于实现自动滴定；）易于实现自动滴定；5 5）可以进行微量库仑滴定。）可以进行微量库仑滴定。）可以进行微量库仑滴定。）可以进行微量库仑滴定。6-56-5库仑滴定的特点及应用库仑滴定的特点及应用第16页，本讲稿共18页6-6 6-6 6-6 6-6 自动库仑分析法自动库仑分析法自动库仑分析法自动库仑分析法 随着工业生产和科学研究的发展，已出现多种类型的库随着工业生产和科学研究的发展，已出现多种类型的库随着工业生产和科学研究的发展，已出现多种类型的库随着工业生产和科学研究的发展，已出现多种类型的库仑分析仪器。例如应用库仑法对大气污染进行连续监测的仪仑分析仪器。例如应用库仑法对大气污染进行连续监测的仪仑分析仪器。例如应用库仑法对大气污染进行连续监测的仪仑分析仪器。例如应用库仑法对大气污染进行连续监测的仪器。如图是硫化氢测定仪的工作原理图。器。如图是硫化氢测定仪的工作原理图。器。如图是硫化氢测定仪的工作原理图。器。如图是硫化氢测定仪的工作原理图。nSelf-study第17页，本讲稿共18页 n n作业：n nP.200n n2,8第18页，本讲稿共18页