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1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。中国药科大学中药分析复习题-复习（二）一、填空题：9-1生物碱的沉淀反应常用来鉴别药材或制剂中的生物碱类成分，具体是将中药样品细粉用水或稀酸温浸，滤液滴加沉淀试剂，应有3种以上试剂显阳性反应。蛋白质和氨基酸在此条件下常有干扰，必要时通过薄层分离或将滤液碱化后，用乙醚或氯仿提取，提取物溶于稀酸溶液进一步实验，应显阳性反应。9-2生物碱可以与雷氏盐生成不溶于水但溶于丙酮的红色络合物，该化合物的丙酮溶液在525nm处有最大吸收。9-3由于硅胶本身略带酸性，对生物碱的吸附力较强，因此用碱性展开剂，则可得到集中的
2、斑点。因此，用硅胶为吸附剂分离生物碱时，可在中性展开剂中加入少量二乙胺或氢氧化铵等。也可在涂铺硅胶薄层时用稀碱溶液使成碱性硅胶薄层，用中性展开剂分离生物碱。9-4.在鉴别药材中的生物碱类成分时，可以将样品细粉用稀酸温浸，滤液滴加生物碱的沉淀试剂，应有3种以上试剂显阳性反应。在此条件下常有干扰，必要时通过薄层分离或将滤液碱化后，氯仿或乙醚提取，提取物溶于稀酸溶液溶液，进一步实验，应显阳性反应。10-1在做薄层色谱分析时，皂苷的极性较大，一般用分配薄层效果较好，亲水性强的皂苷一般要求硅胶的吸附活性较弱，展开剂的极性要大，才能得到较好的效果。皂苷元的极性较小，用吸附薄层或分配薄层均可，如以硅胶为吸附
3、剂，展开剂的亲脂性要求强烈，才能适应皂苷元的强亲脂性性；所用的溶剂系统常以苯、氯仿、己烷、异丙醚等为主要成分，再加以少量其它极性性溶剂。10-2皂苷进行薄层色谱所用的吸附剂有硅胶和氧化铝，有时为了分离的需要加入一定的硝酸银。这样可以将相似极性但在分子中带有不同数目双键或双键位置不同的化合物分开。10-3甾体皂苷的皂苷元由27个碳原子组成，基本骨架为螺旋甾烷，或_异螺旋甾烷_；三萜皂苷是由六个异戊二烯以头尾相接而组成，一般由30个碳原子组成。可以采用醋酐-硫酸反应和三氯醋酸反应来鉴别甾体皂苷和三萜皂苷。10-4甾体皂苷元多数无共轭系统，因此在近紫外区无明显吸收峰，但与浓硫酸作用后，则在220-6
4、00nm范围内出现最大吸收峰，可以作为甾体皂苷的定性定量依据。我们还可以用三氯醋酸反应即Libermann-Burchard反应来鉴别甾体皂苷和三萜皂苷，:喷三氯醋酸试剂后，加热，颜色变化为红色变为紫色。甾体皂苷加热到60时即发生颜色变化，三萜皂苷加热至100显色。10-5含三萜皂甙植物较多的科有五加科、伞形科。含甾体皂甙植物较多的科有百合科、龙舌兰科。11-1黄酮能和金属离子络和产生荧光或使颜色加深，产生络合作用的条件是黄酮类成分结构必须具备下述条件之一，即5-OH，4-C=O、3-OH，4-C=O和邻二酚羟基。11-2醋酸镁的甲醇溶液能与黄酮类化合物形成络合物，二氢黄酮和二氢黄铜醇的镁络合
5、物显天蓝色荧光；黄酮和黄酮醇的镁络合物显黄绿色荧光，可作定性区别。HPLC法测定黄芩苷的含量时，流动相中常加入一定量的醋酸，其作用是使峰形变得更为尖锐。11-3黄酮类成分的薄层定性分析中一般采用吸附色谱法，常用的吸附剂中：硅胶薄层分离弱极性化合物较好，聚酰胺薄层分离游离羟基的黄酮及其苷较好，纤维素薄层则适合于分离多糖苷混合物。11-4.黄酮类成分的HPLC条件分为正相与反相色谱两类。正相色谱多用于没有羟基的黄酮类成分或乙酰化黄酮类成分；固定相为硅胶，流动相可套薄层色谱条件，但极性要相对小些。-CN键合色谱适用于乙酰化黄酮或含一个羟基的黄酮类成分；-NH2键合相色谱适用于含2个以上羟基的黄酮类成
6、分。反相色谱多用C18键合相固定液，流动相常用乙腈-水甲醇-水。11-5.黄酮类成分的特点之一是分子中往往含有多个酚羟基，成分的极性应首先从未稠合的苯环B上的羟基数目，位置与烷基化情况来考虑，B环上的羟基数目越多，Rf值小；羟基如烷基化，由于极性降低，Rf值大。12-1蒽醌类成分薄层展开剂都是各种成分的混合溶剂，而且大多数含水或甲醇。水或甲醇的加入以增大展开剂的极性以及蒽醌及其苷的溶解度。不含水或甲醇的混合溶媒则适合于分离蒽醌苷元；乙酸乙酯-甲醇-水（100：17：13或其相近的配比）是用途最广的展开剂，适于分离蒽醌苷元和各类生药中的蒽醌；正丙醇-乙酸乙酯-水（4：4：3）和异丙醇-乙酸乙酯-
7、水（36：36：28）适于分离番泻苷和二蒽酮苷。12-2丹参根含脂溶性的菲醌类成分和水溶性的酚类成分。醌类成分有丹参酮I、丹参酮II、丹参酮III等，酚类成分有丹参素、丹参酚酸、原儿茶醛等。12-3.原料药在进行蒽醌类成分测定时，样品经过提取即可测定结合蒽醌；游离蒽醌结合蒽醌可水解成游离的甙元类；而蒽酮、蒽酚类可氧化成蒽醌类，即将还原型蒽醌变成氧化型蒽醌，所以最终测定的结果是相当于游离蒽醌的量。13-1香豆素类成分定量分析的主要方法有荧光分光光度法、高效液相色谱法和薄层色谱法。还有其它的如比色法，紫外分光光度法13-2香豆素及其苷类，一般为中性或弱酸性。在稀碱溶液中不溶，加热后，水解开环破裂生
8、成易溶于水的顺式临羟基桂皮酸盐，并使溶液显黄色，再酸化后能环合成原来的香豆素。13-3香豆素具有，不饱和内酯结构结构，在强碱溶液中可渐渐水解开环生成顺式邻羟基桂皮酸的盐，但它不稳定，一经酸化，又可复原，但如加热时间较长，或有氧化汞存在，则生成反式邻羟基桂皮酸，不易复原。14-1挥发油类成分定量分析最常用的方法是是色谱法。14-2按化学结构分，挥发油可分为脂肪族、芳香族、萜类化合物。芳香族化合物大多数为苯丙素的衍生物；萜类化合物包括单萜、倍半萜及它们的含氧衍生物是组成挥发油的主要成分，其中的衍生物大多生物活性较强，并具有芳香气味。14-3用气相色谱法进行挥发油的定性分析，常用保留时间进行对照，也
9、有用加大峰面积的方法作为对已知化合物的定性鉴别。定量分析则因为挥发油化学成分多，而且经常是若干化合物沸点很接近，同时有些成分又是未知的，因此不易使用内标法和外标法，通常是用法。如挥发油中主要成分含量高，分离度好，也可使用内标法或外标法进行定量分析。14-4.挥发油类成分同一品种不同生长环境或采收季节其含量和品质（包括成分、香气等）有显著差异，全草类药材一般以开花前期或含苞待放之时含量最高如薄荷、紫苏、荆芥、藿香等。而根、根茎类以秋天成熟后含量高。14-5.挥发油类成分在自然界分布极为广泛，主要存在于植物的花蕾、茎叶及根茎中。14-6挥发油与空气及光线经常接触会氧化变质，使挥发油的比重增加，颜色
10、变深，失去原有香味，所以挥发油的气味往往是其品质优劣的重要标志。14-7挥发油薄层上最常用的展开剂是正己烷和石油醚，它们的极性较小，适于分离极性小的挥发油成分。在上述展开剂中加百分之几的乙酸乙酯，增大极性，用以分离极性较大的成分。15-1植物药组织变黑常提示有环烯醚萜成分存在的线索，常见的中药有地黄、玄参、车前。15-2地黄为常用中药，为玄参科植物地黄RehmanniaglutinosaLibosch.的新鲜或干燥块根。由于炮制方法的不同，分为鲜地黄、熟地黄、生地黄，其临床应用也有较大差异。梓醇是地黄的主要指标性成分，属环烯醚萜苷类化合物，地黄等炮制后变黑就是由于这类成分所致。15-3使用比色
11、法测定多糖的方法有苯酚-硫酸法蒽酮-硫酸法DNS法。15-4氨基酸是两性离子化合物，其化学性质主要决定于分子中的氨基和羧基。由于氨基酸具两性的特点，故不能直接用酸碱滴定反应来测定含量。15-5蛋白质或酶一般用水冷浸提取，但其浸出液中除含蛋白质外，尚含有糖、无机盐、有机酸和甙类等部分，故常先加入等量乙醇或丙酮，使蛋白质或酶沉淀。由于在常温下蛋白质和酶对溶剂的不稳定性，故操作时应在较低温度下迅速进行，并需加以搅拌，勿使局部溶剂浓度高。15-6有机酸分析时，常用的样品制备方法有：有机溶剂提取、离子交换和水蒸气蒸馏法。16-1天然胆汁酸是胆烷酸的衍生物，在动物胆汁中它们通常与甘氨酸或牛磺酸以肽键结合。
12、高等动物胆汁中发现的胆汁酸是含有24个碳原子的的衍生物。而在鱼类、两栖类和爬行类动物中的胆汁酸则含27-28个碳原子，是胆烷酸的衍生物，常与牛磺酸结合存在于动物的胆汁中。16-3熊胆的化学成分主要为胆汁酸类化合物，通常与牛磺酸、甘氨酸结合，并形成钠或钙盐而存在。熊胆的解痉作用的主要有效成分是熊去氧胆酸，它也是熊胆特有的成分。16-4蟾酥的化学成分复杂，主要成分为8类。16-5.斑蝥为芫青科昆虫大斑蝥MylabrisphalerataPallas、黄黑小斑蝥M.cichoriiLinnaeus的干燥虫体。含斑蝥素（cantharidin）、羟基斑蝥素，所用的含量测定方法为色谱法。17-1矿物药常
13、用理化分析方法有容量法、重量法、红外分光光度法和热分析法。17-2.配位滴定法也称_络合滴定_，此法在矿物药中多用，最常用的络合试剂为_EDTA_；指示剂可用_甲基橙_、_铬黑T_等。17-3矿物药分析时，试样分解是将待测组分转入溶液中的重要步骤。一般要求是：A试样分解必须完全分解；B试样分解过程中待测组分不应有损失；C试样分解过程中不应引入被测组分或干扰组分。判断9-1.在生物碱类成分的高效液相色谱分析中，固定相表面的游离硅醇基对色谱行为影响很大，为克服其影响可通过加入季胺盐试剂、使用碳链较短的填料或调整流动相的pH值等措施来改善其分离状况。（T）10-1若用薄层色谱法分离具有相似极性但在分
14、子中带有不同数目双键或双键位置不同的皂苷类化合物可以在铺制硅胶板时，加入一定的醋酸钠溶液，使之获得较好的分离。（F）10-2.皂甙类成分进行薄层分离时，对于亲水性强的皂苷通常要求硅胶的吸附活性较强些，展开剂的极性要大些，才能得到较好的分离。（F）14-1.挥发油类成分气相色谱分析时通常选用氢焰离子化检测器。（T）14-3单萜、倍半萜及它们的含氧衍生物是组成挥发油的主要成分，其中含氧的衍生物大多生物活性较强，并具有芳香气味。（T）14-5挥发油不溶于水而易溶于各种有机溶剂中，如石油醚、乙醚、油脂等。在高浓度的乙醇中能全部溶解，而在低浓度乙醇中只能溶解一定数量。（T）14-6由于中药中所含的挥发油
15、均为混合物，常用十几种乃至上百种化合物组成，在进行定量、定性分析时分离是关键，所以色谱法理所当然成为挥发油分析的主要方法，尤其是高效液相(气相)和薄层色谱。（F）15-1中药厚朴为木兰科植物厚朴或凹叶厚朴的干燥干皮、根皮及枝皮，其主要指标性成分是有厚朴酚和和厚朴酚属于环烯醚萜类化合物。（F）15-2.含环烯醚萜类的中药有龙胆、栀子、地黄、厚朴等。（F）16-1.牛黄的主要成分是胆汁酸，熊胆的特征性成分是熊去氧胆酸，朱砂的主要成分是硫化汞，雄黄主含三氧化二砷(AS2S2)。（F）17-1配位滴定法中常用的指示剂，pH小于7时，用铬黑T；在pH大于7时，用二甲基橙。（F）17-2重量法是一种经典分
16、析方法，要获得准确的结果，减少误差，要求沉淀要完全，沉淀的颗粒要小，使之易于洗涤与过滤。（F）17-3在矿物药的分析中，溶解法最简便的分解方法，就是将试样溶解在水、酸或其他溶剂中的分解方法，通常采用混合酸、浓酸、稀酸、水（反过来）的顺序进行处理。（F）17-4在矿物药的分析中，样品分解所用的熔融法是将试样与固体熔剂混合，然后在高温下加热至全熔或半熔，使欲测组分转变为可溶于水或酸中的化合物。（T）选择题9-1在下列药材，主要含有生物碱类成分的中药有（BDFE）A黄芩B.黄连C黄芪D.黄柏E附子F.草乌9-2生物碱类成分分析常用的沉淀试剂有（ABDE）A碘化汞钾试剂B.磷钼酸试剂C三氯化铁试剂D.
17、雷氏铵盐试剂E苦味酸试剂F.醋酸铅试剂9-3生物碱与雷氏盐形成的难溶于水而易溶于丙酮的红色络合物,溶于丙酮中的最大吸收波长是（D）A.427nmB.650nmC.365nmD.525nm.10-1在下列药材，主要含有皂苷类成分的中药有（ACDF）A黄芩B.黄芪C三七D.重楼E茜草F.甘草10-2下列那些反应常用于皂苷类化合物的显色反应（ACD）ALibermann-Burchard反应BThalleioquine反应CSalkowski反应DRosen-Heimei反应。11-1双黄酮类化合物主要存在于下列哪些科的植物中（ABC）A.银杏科B.松科C.杉科D.豆科E.败酱科E.菊科11-2聚酰
18、胺薄层用于黄酮类化合物分离分析时，下列说法正确的是（ACD）A聚酰胺薄层用于分离含游离酚羟基的黄酮甙与甙元较好；B需要极性小的展开剂；C一般黄酮甙较相应甙元的Rf值大；D分子中含间位或对位羟基的黄酮化合物较含邻位羟基的Rf值小。11-3黄酮类成分的特点之一是分子中往往含有多个酚-OH，下列关于该类成分的极性分析正确的是（ABC）A成分的极性应首先从未稠合的苯环B上的羟基数目、位置与烷基化情况来考虑BB环上的羟基数目越多，Rf值越小；羟基如烷基化，由于极性降低，Rf值显著的提高C分子中两个羟基的相互位置对Rf值也有影响，如邻位羟基可以形成氢键，吸附活性降低，Rf值较间位羟基大DC5上羟基与邻位吡
19、喃酮形成氢键，Rf值降低11-4能与金属盐类试剂产生络合作用的条件是黄酮类成分必须具备下述条件之一者（）A.间二酚羟基B.邻二酚羟基C.4-羰基D.7-羟基E.5-羟基F.3-羟基11-5黄酮类化合物常在紫外区有两个特征的吸收带，其中在较长波长产生的吸收带是由哪个共轭系统引起的（）A苯甲酰基B桂皮酰基C苯基色原酮D邻二酚羟基12-1蒽醌类成分的比色法测定时，所用的显色剂有（）A氨水B.氢氧化钠-氢氧化铵混合碱液C.对亚硝基二甲基苯胺的吡啶溶液D.10%氢氧化钾甲醇溶液E.醋酸镁甲醇溶液F.三氯化铁12-2下列叙述正确的有（）A.蒽醌甙元泻下作用强于甙B.分子中含羧基的蒽甙泻下作用强于不含羧基的
20、蒽甙C.大黄酸甙的泻下活性只有番泻甙的1/3D.氧化型的甙泻下作用强于还原型的甙13-1在测定中药中香豆素类成分的含量时，应选择下列哪些提取精制的方法：（）A酸液提取，用氯仿除去中性杂质，碱化后，再用氯仿提取香豆素B碱液提取，用醚除去中性杂质，酸化后，用醚提取香豆素C水蒸气蒸馏（对于低沸点物）D用氯仿提取，挥干氯仿，用10%NaOH溶液溶解残渣，过滤，用稀HCl酸化，再用氯仿提取，浓缩定容。14-1挥发油类成分在进行气相色谱定量分析时，供试品制备常用的方法有（）.索氏提取法B.有机溶剂浸出提取C.冷压法D.热回流提取E水蒸气蒸溜F.超声波振荡提取14-2用薄层色谱法进行挥发油类成分的分析，常用
21、的吸附剂有（）A硝酸银B.硅藻土C硅胶D.氧化铝E聚酰胺F.纤维素14-3挥发油的提取方法有（）A超声波振荡法B.索氏提取法C蒸馏法D.浸取法E冷压法F.冷浸法14-4.下列关于挥发油的性质表述正确的有（）A.挥发油多数具有确定的沸点与凝固点，在空气中易树脂化B.挥发油中如含有杂质其折光率就会改变C.不同的挥发油具有各自的旋光度D.气相色谱法是挥发油成分定性、定量分析较理想的方法14-5.用薄层色谱法进行挥发油类成分的分析时，常可采用下列哪种薄层依据萜类化合物双键数目和位置的不同而分离（）A聚酰胺B硅胶C硝酸银D氧化铝15-1下列哪些中药中含木脂素类成分的有（）A细辛B龙胆C五味子D厚朴E茜草
22、F秦皮15-2马兜铃酸类化合物（尤其是马兜铃酸I）有很强的毒性。下列哪些中药中含有马兜铃酸类化合物（）A关木通B白芷C青木香D延胡索E马兜铃F木通15-3环烯醚萜苷常存在于下列哪些中药中()A.栀子、鸡矢藤B.何首乌、大黄C.金银花、车前子D.银杏、黄芩.15-4总多糖的定量分析方法有（）A苯酚-硫酸法B.蒽酮-硫酸法C高氯酸法D.醋酐-硫酸法E芳香醛-硫酸法F.二硝基水杨酸法16-1天然牛黄的主要成分有（C.E.F）A鹅去氧胆酸B.猪去氧胆酸C去氧胆酸D.熊去氧胆酸E胆红素F.胆酸16-2天然牛黄与人工牛黄比较含有相同的成分是（）A去氧胆酸B.胆红素C胆酸D.猪去氧胆酸E胆固醇F.牛磺酸16
23、-3天然麝香的主要成分有（）A甾体化合物B.胆固醇C多肽D.吡啶类成分E胆红素F.麝香酮16-4熊胆解痉作用的主要有效成分是（）A牛磺熊去氧胆酸B鹅去氧胆酸C牛磺鹅去氧胆酸D熊去氧胆酸16-5蟾蜍甾二烯类（乙型强心苷）化学定性分析的显色剂可用（）ALegal试剂B.浓硫酸CRaymond试剂D.三氯化锑EKedde试剂F.磷钼酸17-1.用重量法测定中药中有效成分的含量时，特别是矿物药，下列那些方法能有利于减少误差，获得准确的结果：（A.C.D）A.沉淀剂要选择适当，而且要过量，促使沉淀完全；B.要求沉淀的颗粒小，可以降低表面吸附作用；C.要反复洗涤沉淀，使沉淀的粒子加大；D.沉淀速度不宜过快
24、，避免杂质的包埋。17-2.雄黄主要化学成分是（）AAs2S3B.As2O3CAs2S2D.HgS17-3.以下含有汞的矿物药有:（）白矾；雄黄；朱砂；轻粉；E芒硝问答题：分别回答对以下加注部分所提问题：含香豆素类成分（注1）的中药材（注2）在采用薄层色谱法进行定量分析中，样品溶液的提取方法一般为：药材样品粉末用氯仿提取，挥干氯仿，用10%NaOH溶液溶解残渣（注3），过滤，用稀HCl酸化（注4），再用氯仿提取，浓缩氯仿到一定体积，即得样品溶液，取一定量的样品溶液点于硅胶HF254薄层板上，用苯-甲醇（39：1）展开，在待测成分的最大吸收波长处测定吸收度（注5）。回答：（注1）香豆素类化合物的
25、基本母核是什么？（注2）这类成分主要存在哪些科的植物中？（注3）用碱液溶解残渣的目的是什么？（注4）加稀盐酸溶液的作用是什么？（注5）香豆素类衍生物的紫外光谱一般有两个主要吸收峰，分别是什么？2、紫外分光光度法测定槐米中芦丁的含量，样品的测定过程是：将槐米干燥粉碎（1），称取细粉1.21.4g，置于索氏提取器中（2），加石油醚60ml，回流至无色（3），弃去醚液；取出药粉，挥去溶剂至干，精密称取该药粉1g，置带塞三角瓶中，精密加入甲醇50ml，称重（4）；冷浸24小时，用甲醇补足原重，滤过，取续滤液2.0ml置50ml量瓶中（5），用甲醇稀释至刻度，在吸取该稀释液1.5ml置10ml量瓶中，加
26、甲醇至刻度，以甲醇为空白对照，于紫外分光光度计测定，由标准曲线计算出含量（6）。回答：（1） 如槐米不干燥后粉碎，对测定有无影响；如有影响，其测定结果是偏高还是偏低？（2） 中药样品液的常用提取方法，除了索氏提取器法外，还有哪几种？（3） 加石油醚提取的目的是什么？（4） 精密加入甲醇50ml后，为什么要称重？（5） 如不用续滤液，而用初滤液，对测定有什么影响？计算含量时，需要计算稀释倍数，本样品的稀释倍数是多少？综合分析一中药复方制剂由黄连、肉桂、三七等三味中药为原料制成，请分别说出它们的药材基源、主要化学成分，并设计样品溶液的提取流程；测定其中一味中药的主要活性成分含量，确定分析方法并写出相关步骤。-