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1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。两性离子纤维的制备及其对氨基酸的吸附分离雷勇强汤丽鸳符若文-两性离子纤维的制备及其对氨基酸的吸附分离雷勇强汤丽鸳符若文*基金项目中山大学化学与化学工程学院创新化学实验研究基金项目(批准号:01018)资助第一作者雷勇强（1979年出生），男，中山大学化学与化学工程学院98级基地班联系人符若文，Email:cesfrw（中山大学化学与化学工程学院，广州510275）摘要本论文主要论述了不同酸碱基团比例的强酸弱碱型两性离子交换纤维pp-g-4vp-St-SO3H的制备，研究了它们在不同条件下对几种氨基酸的吸
2、附和分离情况，并将强酸弱碱型纤维吸附和分离氨基酸的性质规律跟强酸型纤维和树脂作了一定的对比研究。实验结果表明，通过控制单体的投料比可以控制接枝产物的酸碱基团比例。纤维对氨基酸的吸附速度和吸附量要高于树脂。对比强酸型的离子交换纤维和树脂，强酸弱碱型的两性离子交换纤维对氨基酸的吸附有更好的选择性。酸碱基团比例（St:4vp）为2:8的PP-g-4vp-St-SO3H纤维能很好的分离谷氨酸和丙氨酸的混合物。关键词离子交换纤维；预辐照；接枝共聚；接枝率；静态吸附；分离；氨基酸离子交换技术广泛应用于分离、提纯、吸附。离子交换纤维是一种纤维状的离子交换材料。它的实用价值在于它具有比粒状离子交换剂更大的比表
3、面。离子交换纤维与离子交换树脂相比，吸附速度快，比表面积大，使用方便，可以制成丝状，布状或无纺材料。离子交换纤维的研究开始于本世纪四十年代。天然纤维如棉、羊毛本身虽有离子交换功能，但交换容量低，需要对其进行改性，引入酸性或碱性官能团，提高其交换容量。最早有人用脲磷酸对棉纤维磷化，制得具有阳离子交换性能的磷酸化棉；后来又有人用胺化法制得阳离子交换棉。五十年代，除了对纤维素改性外，还出现了聚乙烯醇纤维与含有离子交换活性基团的烯类单体进行接枝共聚，制备出了离子交换纤维1。七十年代，开始用聚丙烯清PAN、聚烯烃纤维为基体制备离子交换纤维。同时由于活性炭纤维ACF的研究发展，还出现了用碳纤维CF、半碳化
4、纤维制备的离子交换纤维2。氨基酸是蛋白质的基本结构单位，从各种氨基酸生物体中发现的氨基酸已有180多种。-氨基酸中都存在氨基和羧基，但由于侧链基团（R）的不同，其性质各有不同。按其酸碱性质的不同，可将氨基酸分为三大类，即酸性氨基酸，碱性氨基酸和中性氨基酸。离子交换法是分离氨基酸的常用技术。现阶段常用于氨基酸分离的离子交换材料绝大多数都是离子交换树脂36。几乎所有的氨基酸都能与离子交换树脂起交换反应，但因氨基酸性质如酸碱度、极性和分子量等的不同，离子交换树脂对各种氨基酸的交换吸附能力也不同。离子交换材料应用于氨基酸的分离，主要以离子交换树脂为主，离子交换纤维用得较少。本实验以PP纤维为原料，经C
5、o60射线预辐照，在交联剂二乙烯苯的存在下引发不同比例的苯乙烯、4乙烯基吡啶单体进行接枝共聚，然后进行磺化，制备出含有不同比例酸碱基团的两性离子交换纤维。基于两性纤维中酸碱基团的协同作用，它对氨基酸的选择性能比只含单一基团的酸性和碱性纤维以及树脂都会有很大的提高，分离系数良好，这将大大提高其对氨基酸的分离能力。1. 实验部分1.1仪器和原料上海第二仪器厂产分光光度计，日立83550型高速氨基酸分析仪，JSM-6330F场发射电子显微扫描电镜，德国ElematarAnalysesyteme.Gmbh产CHNOSElementanalyter，美国Perkin-Eimer公司产240C型元素分析仪
6、，上海雷磁创益仪器仪表有限公司生产的PHS29A型酸度计主要原料：广州市纺织工业研究所制PP纤维，各种氨基酸为市售生化试剂，苯乙烯、4乙烯基吡啶、二乙烯基苯等用前经蒸馏纯化，二氯乙烷(AR)，氯磺酸(AR)等。1.2纤维制备首先将PP纤维在空气中经Co60-射线预辐照（辐照在广州辐照中心完成）。按一定量的固液比在装有冷凝管的250ml三颈瓶中，加入一定量蒸馏水、一定比例的混合单体、交联剂和乳化剂，并加热搅拌。然后，加入预辐照的PP纤维和一定量的莫尔盐，在氮气保护和预定的温度下，磁力搅拌反应4小时。接枝共聚产物用乙醇、蒸馏水反复洗涤，并于稀盐酸中浸泡过夜，后用蒸馏水洗至中性，然后在红外灯下烘干。
7、干燥恒重后的接枝纤维三颈瓶中用1，2二氯乙烷浸泡溶胀过夜。然后用滴液漏斗加入氯磺酸进行磺化，电磁搅拌，在60下反应90分钟，即可制得强酸弱碱两性离子交换纤维pp-g-4vp-St-SO3H。1.3离子交换纤维的性能研究（1）氨基酸的静态吸附取恒重后的离子交换纤维置于碘量瓶中，分别加入一定量（V/ml）不同pH值的氨基酸溶液，25水浴，于振荡器中振荡24小时。取样品液和标准液各1ml，加入pH5.47柠檬酸柠檬酸钠缓冲液1ml后用茚三酮显色，用上海第二仪器厂生产的分光光度计分别测定其OD570，由此算出吸附量。（2）混合氨基酸的静态吸附取一定量恒重后的离子交换纤维置于碘量瓶中，分别加入25ml在
8、不同pH值的不同氨基酸混合溶液，25水浴，于振荡器中振荡24小时。在广东省昆虫研究所测得吸附后溶液中各种氨基酸的浓度。（3）氨基酸的分离配制浓度为20g/L的氨基酸混合溶液。将恒重后的离子交换纤维约1.5g湿法装柱，柱长约25cm，用上述氨基酸混合溶液1.00ml上柱。先后用不同浓度，不同PH值的缓冲溶液洗脱，控制流速约20s/4D。用纸层析判断氨基酸的分离效果，然后测出每份洗脱液液的OD570，对比标准液的OD570值算出洗脱液中的氨基酸浓度。（4）纤维吸附氨基酸动力学测试取一定量恒重后的离子交换纤维置于碘量瓶中，加入0.15g/l的氨基酸溶液200ml，从零时刻开始，每隔一段时间取出1ml
9、溶液测其OD570值，由此可作出吸附过程的氨基酸浓度变化曲线。2. 结果与讨论2.1纤维的制备对于两性离子交换纤维的制备，本所此前已作过大量的研究，并且对纤维制备过程中的影响因素作出了全面的论述。因此本文主要从控制纤维的酸碱基团出发，讨论不同酸碱比例的两性离子纤维的制备。2.1.1纤维的接枝前人的研究表明79，对于单组分单体参与的接枝反应，在单体浓度较低时纤维的接枝率随单体的浓度增加而上升。由图1可以看出，在总单体浓度不变的情况下，两性纤维的接枝率随着接枝单体中4-vp的含量减少而降低，这表明两种共存的单体中，4-vp的反应活性比St要高。原因是，在65苯乙烯的竞聚率r10.54，而4-vp的
10、竞聚率r20.7，也就是说4乙烯基吡啶的反应活性比苯乙烯要高。图1.不同单体比对纤维接枝率的影响2.1.2接枝纤维的磺化接枝共聚后的纤维经氯磺酸磺化制得强酸弱碱两性离子交换纤维。由下图可以看出，接枝纤维的磺化增重率跟纤维的接枝率有很大关系，接枝率越高，增重率就越大。这说明在本实验中磺化反应只发生在接枝纤维的接枝体上。图2.不同单体比的纤维接枝率和磺化程度的关系2.1.3元素分析表1各纤维的N和S元素分析结果单体比St:4-vp10:09:11:12:80:10接枝率(%)250236.2362.1279.7280N含量(%)07.8307.2917.9228.130S含量(%)12.869.4
11、538.2337.4550表1是对pp-g-4VP-St-SO3H纤维的N和S元素分析结果，可以看到，随着苯乙烯加入量的增加，产物中S的含量也增大，这表明苯乙烯含量越高，磺化的程度就越高，也就表明磺化反应只发生在苯乙烯的苯环上。磺化反应是亲电反应，容易在电子云密度大的基团上发生。苯乙烯和4乙烯基吡啶虽然同为芳香体系，但吡啶环中含有N原子，电负性大于C原子，吡啶环不容易给出电子，环的电子云密度小，不易发生亲电反应。而且，在强酸条件下，质子化的吡啶更不容易进行磺化反应。一般来说，吡啶只有在非常强烈的条件下才会发生磺化反应。同时，随着4-乙烯基吡啶加入量的增加，产物中的N含量随之增加，产物中的吡啶含
12、量也不断升高。这一结果表明，可以通过控制单体的投料比来控制接枝产物的酸碱基团比例。2.2纤维吸附和分离氨基酸的性能2.2.1静态吸附氨基酸3.2.1.1使用柠檬酸系列缓冲溶液对单一氨基酸的静态吸附由于各种氨基酸酸碱性的差异即等电点不同，在水溶液中，随着pH值的不同其离解程度就不一样。所以，在用离子交换纤维对氨基酸进行吸附时，溶液的pH值对吸附量影响很大。而离子交换纤维在吸附交换过程中会发生置换反应，从而会导致吸附氨基酸后溶液的pH值发生变化。我们首先选择柠檬酸系列缓冲溶液对氨基酸进行静态吸附的测试。（1）单体比St:4-vp=9:1的pp-g-St-4vp-SO3H纤维对酸性氨基酸的吸附性能表
13、2对谷氨酸和天冬氨酸的吸附量pH2.193.445.608.97谷氨酸吸附量(mg/g)26.1212.622.3835.49天冬氨酸吸附量(mg/g)26.9318.258.5534.25由上表可见，该纤维对酸性氨基酸的吸附在碱性条件下比酸性要好，中性时最差。（2）单体比St:4-vp=9:1的pp-g-St-4vp-SO3H纤维对中性氨基酸的吸附性能表3对丝氨酸的吸附量pH2.195.608.97丝氨酸吸附量(mg/g)8.525021.775表4对丙氨酸的吸附量pH2.195.608.97丙氨酸吸附量(mg/g)5.245026.58表3和表4的数据同时测得，可从中看出该纤维对丙氨酸和丝
14、氨酸的吸附量相差不大。另外，上述三表中的数据明显的表现出该纤维对两种中性氨基酸的吸附规律，即碱性条件下吸附最好，酸性时较差，接近中性条件吸附量最低。（3）单体比St:4-vp=9:1的pp-g-St-4vp-SO3H纤维对碱性氨基酸的吸附性能表5对精氨酸的吸附量pH2.195.608.97精氨酸吸附量(mg/g)161.9466.2999.33表6对组氨酸的吸附量pH2.195.607.5911.50组氨酸吸附量(mg/g)133.9728.9125.77102.68由上可见，该纤维对碱性氨基酸的吸附跟对酸性和中性氨基酸都有所不同，在酸性时的吸附量要比碱性时大，接近中性时较差。组氨酸在其等电点
15、PH7.59吸附量最低。由此可以认为，单体比St:4-vp9:1的pp-g-St-4vp-SO3H纤维对不同氨基酸有不同的吸附。等电点碱性的氨基酸吸附最好，酸性的其次，接近中性的最差。而对于碱性氨基酸，在酸性条件下吸附要好，对于酸性和中性氨基酸，在碱性条件下要好，在近中性环境对各种氨基酸的吸附都会降低。（4）各种纤维对不同氨基酸的静态吸附对比表7不同纤维对谷氨酸的静态吸附单体比St:4-vp10:0(纤维)1:12:80:1010:0(树脂)pH=2.19吸附量(mg/g)28.6910.791.530.0017.03pH=5.60吸附量(mg/g)12.574.963.452.903.60p
16、H=8.97吸附量(mg/g)20.371.520.210.005.45表8不同纤维对丙氨酸的静态吸附单体比St:4-vp10:0(纤维)1:12:80:1010:0(树脂)pH=2.19吸附量(mg/g)77.7323.5219.8211.7344.58pH=6.02吸附量(mg/g)65.5916.9710.110.008.31pH=8.97吸附量(mg/g)37.590.001.670.000.94表9不同纤维对组氨酸的静态吸附单体比St:4-vp10:0(纤维)1:12:80:1010:0(树脂)pH=3.44吸附量(mg/g)255.1325.576.410.00245.06pH=6
17、.02吸附量(mg/g)43.543.901.257.0521.70pH=7.59吸附量(mg/g)350.2056.984.841.83261.35pH=11.5吸附量(mg/g)15.0311.385.166.823.82由表7可见，强酸型纤维和强酸型树脂对谷氨酸的吸附规律基本一致，但纤维的吸附量明显要比树脂的大；单体比1:1的纤维对谷氨酸的吸附量要比前述两者小，吸附量由酸性条件向碱性条件递减；弱碱性和单体比2:8的纤维在不同pH下对谷氨酸的吸附量都很低。由表8可以看出，所有吸附材料对丙氨酸的吸附量都要比谷氨酸大，而且，各吸附材料对丙氨酸的吸附量都表现出由酸性条件向碱性条件递减的趋势。由表
18、9可见，强酸型纤维和树脂对组氨酸的吸附量要明显大于其它。另外，强酸型纤维和树脂两种材料以及单体比1:1的纤维对组氨酸的吸附量都是在其等电点pH=7.59最大，这与上节单体比9:1的纤维表现出较大的差异性，具体原因有待进一步研究和探讨。综上三表，总体来说上表各材料对三种氨基酸的吸附是组氨酸丙氨酸谷氨酸。其中在个别pH条件下纤维的吸附量表现出较大的差别，预期，根据上表选择恰当的条件能对混合氨基酸加以分离。3.2.1.2使用非柠檬酸系列缓冲溶液对氨基酸的静态吸附使用非柠檬酸系列缓冲溶液，旨在分析缓冲溶液对氨基酸静态吸附的影响。下面的实验结果初步表明，使用非柠檬酸系列缓冲溶液时氨基酸的吸附量跟使用柠檬
19、酸系列缓冲溶液有较大的不同，简单的说，氨基酸在酸性条件下的吸附量相对减小，而在碱性条件则有很大增大；另外在某些条件下，如pH11.50，纤维对两种氨基酸的吸附选择性表现得更为明显。可见缓冲溶液的选用对氨基酸的吸附有较大的影响。下面的四条曲线直观的反映出两种纤维对谷氨酸和丙氨酸的吸附规律。表10两性离子交换纤维（St:4-vp=1:1）对谷氨酸的静态吸附pH1.602.413.224.206.028.9711.50吸附量(mg/g)5.295.343.784.732.7011.545.89表11两性离子交换纤维（St:4-vp=2:8）对谷氨酸的静态吸附pH1.602.413.224.206.0
20、28.9711.50吸附量(mg/g)2.072.100.612.444.976.580表12两性离子交换纤维（St:4-vp=1:1）对丙氨酸的静态吸附pH1.602.413.224.206.028.9711.50吸附量(mg/g)3.342.491.991.00032.720表13两性离子交换纤维（St:4-vp=2:8）对丙氨酸的静态吸附pH1.602.413.224.206.028.9711.50吸附量(mg/g)7.441.661.15037.9219.4437.593.2.2纤维吸附氨基酸动力学研究本实验选用了都只含有磺酸基团的强酸型离子交换纤维和市售732树脂在pH7.59下进行
21、了吸附丙氨酸动力学的对比研究，结果如下图3.9和图3.10。图3强酸型纤维吸附丙氨酸的动力学曲线由两条曲线可明显看出，强酸型离子交换纤维对丙氨酸的吸附速度很快，其吸附曲线在10分钟以后就趋于平坦，表明溶液中氨基酸的浓度基本恒定，吸附已达到平衡。而强酸型树脂对丙氨酸的吸附很缓慢，在400分钟以后其吸附液中的丙氨酸浓度才基本达到平衡。强酸型离子交换纤维对丙氨酸的吸附速度几乎是强酸型树脂的40倍。这说明离子交换纤维对氨基酸的吸附速度要远快于离子交换树脂。两种材料上述吸附速度差异主要和各自的构造特点有关。由于纤维的直径远少于树脂，纤维材料的比表面积显著大于颗粒树脂，因此，离子交换纤维的交换吸附及洗脱速
22、度要比相应的粒状树脂快好几倍。图4强酸型树脂吸附丙氨酸的动力学曲线3.2.3静态吸附混合氨基酸下面三表是三种不同类型的离子交换材料对混合氨基酸的静态吸附测定结果。由表中数据可以看出，两性离子交换纤维对酸性和碱性氨基酸的吸附量大约是中性氨基酸的两倍，而强酸型离子交换纤维和树脂对各种氨基酸的吸附量差别不大，此结果再次证明了两性离子交换纤维在吸附氨基酸的选择性方面明显优于强酸型纤维和树脂。表14两性离子交换纤维（St:4-vp=1:1）对混合氨基酸的静态吸附氨基酸天冬酸谷氨酸丙氨酸丝氨酸组氨酸总量吸附前浓度（g/l）0.1040.1000.1010.0990.1020.506吸附后浓度（g/l）0.
23、00430.00240.04430.04910.00390.1040吸附量（mg/g）12.7912.527.276.4012.5851.56表15强酸型纤维对混合氨基酸的静态吸附氨基酸天冬酸谷氨酸丙氨酸丝氨酸组氨酸总量吸附前浓度（g/l）0.1040.1040.0990.1000.0990.506吸附后浓度（g/l）0.04640.03480.02020.03530.00000.1367吸附量（mg/g）10.5212.6414.3911.8218.0864.44表16强酸型树脂对混合氨基酸的静态吸附氨基酸天冬酸谷氨酸丙氨酸丝氨酸组氨酸总量吸附前浓度（g/l）0.1040.1040.0990
24、.1000.0990.506吸附后浓度（g/l）0.04820.02630.01370.02540.00000.1136吸附量（mg/g）6.158.569.408.2210.9143.233.2.4混合氨基酸的分离（1）丙氨酸和谷氨酸混合溶液的分离通过前面的实验，研究各种纤维在不同条件下对各种氨基酸的静态吸附结果，我们选用单体比St:4-vp=2:8的两性纤维对丙氨酸和谷氨酸的混合溶液进行吸附分离。混合氨基酸在pH11.50上柱，第18号试管用pH11.50的Na2HPO4NaOH缓冲溶液洗脱，914号试管用1M的氨水洗脱，每管溶液6.17ml。氨基酸显色测试表明第2、3、4和10、11、1
25、2号洗脱液中含有氨基酸；纸层析定性分析结果表明前面三管洗脱液中所含氨基酸为谷氨酸，后面三管中含氨基酸为丙氨酸，下图是两种氨基酸的分离曲线。由该曲线可以看出该条件下接枝单体比St:4-vp=2:8的两性纤维能将丙氨酸和谷氨酸很好的分离。图5两性离子交换纤维（St：4vp=2:8）分离谷氨酸丙氨酸洗脱曲线（2）丙氨酸和丝氨酸混合溶液的分离下图为单体比St:4-vp=8:2的两性离子交换纤维丙氨酸和丝氨酸混合溶液的分离洗脱曲线。混合氨基酸在pH1.60上柱，前135ml用pH3.25的柠檬酸钠缓冲溶液洗脱，洗脱液浓度0.067mol/l；然后用0.067mol/l、pH4.25的柠檬酸钠缓冲溶液洗脱
26、。由洗脱曲线可以看出，纤维对两种氨基酸都有较好的吸附，但由于两种氨基酸的性质差别很小，它们的结构只相差一个亚甲基，同时等电点接近（丙氨酸的pI=6.02，丝氨酸的pI=5.68），所以用这种方法很难把它们分离开。图6两性离子交换纤维(St:4vp=8:2)分离丙氨酸丝氨酸洗脱曲线3.3纤维的表征3.3.1电镜扫描我们用扫描电镜对不同的纤维进行了分析，以了解在磺化前后以及在吸附氨基酸前后的纤维表面形貌的变化情况。图7和图8是单体比St:4vp=1:1的PP-g-4vp-St-SO3H纤维吸附氨基酸前后的扫描电镜照片。可以看到磺化纤维的表面比较粗糙，有很多小孔洞和细裂纹，说明磺化反应对纤维表面有一
27、定的破坏。吸附氨基酸后纤维的表面变得光滑，说明纤维的表面覆盖了氨基酸，氨基酸分子填充在纤维的孔洞和裂纹上。图7PP-g-4vp-St-SO3H(St:4vp=1:1)图8PP-g-4vp-St-SO3H(St:4vp=1:1)吸附SEM照片混合氨基酸后的SEM照片3. 结论在两性离子交换纤维的制备中，反应温度、单体量、交联剂用量等都会影响接枝共聚反应的接枝率。通过控制接枝反应的单体投料比，可以控制两性离子交换纤维的酸碱基团比例。单一和混合氨基酸的静态吸附表明，两性离子交换纤维比只含单一基团的纤维或树脂对氨基酸的吸附有更好的选择性。动力学研究表明纤维对氨基酸的吸附速度要远远快于树脂。由于选择性的
28、优异，两性离子交换纤维在混合氨基酸的分离上比强酸型离子交换纤维有更大的优势。PP-g-4vp-St-SO3H(St:4vp=2:8)纤维能很好的分离谷氨酸和丙氨酸的混合物。参考文献1.曾汉民，陆耘，离子交换与吸附，1993，9（5），4642.陆耘，汤丽鸳，曾汉民，朱永亮，赵资智，温平，高等学校化学学报，1989，（5），5153.王寿亭，王补森，何炳林，AA新型吸附树脂对芳香氨基酸的吸附、洗脱性能研究，离子交换与吸附，1990，6（），81864.王寿亭，王补森，何炳林，弱碱阴离子交换树脂对酸性氨基酸分离性能的研究，离子交换与吸附，1990，6（6），4124175.沈金玉，汪秦宇，离子交换
29、法提取谷氨酸的研究，离子交换与吸附，1994，10（4），3003056.陈金兰，黄玉秀，林伦民，离子交换树脂提取精氨酸，精细化工，1995，12（），50527.陆庚，pp-g-4vp和pp-g-4vp-季铵盐阴离子交换纤维的制备及其对Cr(VI)的吸附性能的研究，中山大学化工学院本科毕业论文，20008.刘宁，离子交换纤维的制备及对氨基酸的吸附分离性能研究，中山大学化工学院本科毕业论文，20019.谭绍早，沈家瑞，李光吉，邓红，聚丙烯纤维与乙烯基吡啶辐照接枝研究，合成纤维，1998，11（6），1921Preparationofamphotericion-exchangefibersand
30、theirseparationtoaminoacidsLeiYongQiangTangLiYuanFuRuoWen（ChemistryandChemistryEngineeringDepartment,SunYet-senuniversity,GuangZhou510275）Abstract:Strongacidicandweakbasicfiberspp-g-4vp-St-SO3Hwithdifferentproportionsofacidicandbasicgroupsweresuccessfullyprepared.Atthesametime,theeffectofdifferentre
31、actingconditionstothegraftingefficiencywasdiscussed.Theadsorptionandseparationofthestrongacidicandweakbasicfiberstoaminoacidwerestudiedunderdifferentconditions.Theproportionofacidicandbasicgroupsinamphotericion-exchangefiberscanbecontrolledbydirectingtheproportionofmonomersStand4-vp.Contrasttothestr
32、ongacidicresin,thestrongacidicfiberhasalargeradsorptioncapacitytoaminoacids.Ontheotherhandthestrongacidicandweakbasicfiberspp-g-4vp-St-SO3Hhasahigherselectivitytoaminoacidsthanthestrongacidicfiberandresin.Thestrongacidicandweakbasicfiberpp-g-4vp-St-SO3H(St:4vp=2:8)isabletoseparatethemixtureofglutamicacidandalanineverywell.Keywords:ion-exchangefiber,graftingcopolymerization,graftingefficiency,adsorption,separation,aminoacid-